本發(fā)明涉及熔噴布領(lǐng)域，尤其是涉及一種改性聚丙烯母粒、熔噴布及其制備方法和應(yīng)用改性聚丙烯母粒。

背景技術(shù)：

熔噴布是將高聚物樹脂通過螺桿擠出機(jī)擠壓熔融塑化后，通過計(jì)量泵精確計(jì)量送給噴絲組件在高速高壓熱空氣流的作用下拉成超細(xì)纖維，并在收集裝置上形成的非織造布。由于熔噴布具有很細(xì)、比表面積大、孔隙小且孔隙率大，因此，其具有良好的過濾性、屏蔽性、絕熱性和吸油性等特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用和工業(yè)口罩、保暖材料、過濾材料、醫(yī)療衛(wèi)生材料、吸油材料、電池隔板以及隔音材料等領(lǐng)域，同時(shí)功能性的熔噴布因其具有多功能性(例如抗菌、駐極、遠(yuǎn)紅外等)已成為研究熱點(diǎn)。

目前關(guān)于功能性熔噴布的報(bào)道較少，例如專利申請(qǐng)cn1718910a公開了一種熔噴用改性聚丙烯母粒及其制備方法和用途，在該發(fā)明中，提出了將電氣石與熔噴工藝相結(jié)合，賦予了熔噴布一定的駐極性。該發(fā)明存在如下問題：加入電氣石后降低了熔噴布的過濾效率。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種改性聚丙烯母粒，所述的改性聚丙烯母粒用于制作熔噴布時(shí)，不僅能增加抗菌性和帶電性，而且能提高熔噴布的過濾效率和容塵量。

本發(fā)明的第二目的在于提供上述聚丙烯母粒的制備方法，所述的制備方法對(duì)現(xiàn)有工藝的改變小，而且能避免因石墨烯團(tuán)聚而帶來的堵塞問題。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種熔噴布，所述的熔噴布相比現(xiàn)有產(chǎn)品，增加了抗菌和電荷吸附性能，而且過濾效率至少提高了一個(gè)等級(jí)，容塵量至少提高了10％，可紡絲性也有所改善。

本發(fā)明的第四目的在于提供上述熔噴布的制備方法，該制備方法熔融條件溫和，降低了生產(chǎn)難度。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種改性聚丙烯母粒，主要由以下成分制成：

按重量百分比計(jì)，聚丙烯77～90％、石墨烯材料5～20％和助劑1～5％；

所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯及和石墨烯衍生物中的任意一種或多種的組合；

所述助劑包括偶聯(lián)劑、分散劑和抗氧化劑中的任意一種或多種的組合，優(yōu)選包括偶聯(lián)劑、分散劑和抗氧化劑。

上述改性聚丙烯母粒屬于一種功能性的熔噴布用母粒，主要用于制作熔噴布，也可以用于制作織造布或者其它纖維類的材料，制成的纖維材料主要用于制作hepa濾材，濾材可運(yùn)用在室內(nèi)空氣凈化器和吸塵器、汽車內(nèi)的空氣過濾系統(tǒng)、衛(wèi)生保健、生物醫(yī)學(xué)設(shè)施以及飛機(jī)內(nèi)的空氣循環(huán)系統(tǒng)等方面。

上述改性聚丙烯母粒用于制作熔噴布時(shí)，不僅能引入抗菌性和帶電性，而且能提高熔噴布的過濾效率和容塵量。

具體地，石墨烯材料具有較大的比表面積、導(dǎo)電性和抗菌抑菌性，因此將其加入到聚丙烯母粒中可以增加抗菌性和帶電性；而且利用其帶電吸附性和較大比表面積可以提高熔噴布的過濾效率；其三，在母粒的原料中加入石墨烯材料，利用助劑提高石墨烯材料和聚丙烯的分散度和相容度，避免因石墨烯團(tuán)聚而帶來其它性能降低的問題，尤其是過濾效率、容塵量和可紡絲性不降反增，過濾效率至少提高了一個(gè)等級(jí)，容塵量至少提高了10％，可紡絲性也有所改善。

本發(fā)明所述的石墨烯可以為市售的石墨烯，也可通過不同制備方法得到的石墨烯，例如機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉淀法，石墨氧化還原法。但是，有些方法很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備得到嚴(yán)格意義理論上的石墨烯，例如一部分現(xiàn)有技術(shù)制備得到的石墨烯中會(huì)存在某些雜質(zhì)元素、碳元素的其它同素異形體或?qū)訑?shù)非單層甚至多層的石墨烯結(jié)構(gòu)(例如3層、5層、10層、20層等)，本發(fā)明所利用的石墨烯也包括上述非嚴(yán)格意義理論上的石墨烯。

本發(fā)明所述的氧化石墨烯可以為市售的氧化石墨烯，也可以是部分還原交聯(lián)制備的石墨烯經(jīng)氧化后的產(chǎn)物，亦可以是pecvd法制備的石墨烯經(jīng)氧化后的產(chǎn)物，也可以是石墨通過氧化還原制備得到，含碳?xì)怏w通過cvd法制備得到，也可以是以生物質(zhì)為原料通過高溫裂解法制備得到。

本發(fā)明所述的石墨烯衍生物包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物質(zhì)。

以上改性聚丙烯母粒的組成還可以進(jìn)一步改進(jìn)，以改善其性能：

優(yōu)選地，按重量百分比計(jì)，聚丙烯80～90％、石墨烯材料5～15％和助劑1～5％。

聚丙烯與石墨烯材料的含量分別為80～90％、5～15％時(shí)，母粒制成的熔噴布的透氣性能提高。

更優(yōu)選地，按重量百分比計(jì)，聚丙烯82～89％、石墨烯材料10～15％和助劑1～3％。

優(yōu)選地，所述石墨烯材料的粒徑≤10μm，優(yōu)選≤2μm。

石墨烯材料的粒徑過大容易團(tuán)聚，而且不利于紡絲，而粒徑過小也容易團(tuán)聚，因此，石墨烯材料的粒徑優(yōu)選≤10μm，更優(yōu)選≤2μm。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑包括鈦酸酯類和/或硅烷類。

鈦酸酯類、硅烷類將聚丙烯和石墨烯材料偶聯(lián)在一起時(shí)，可以防止分子交聯(lián)重疊降低比表面積；此外，鈦酸酯類偶聯(lián)劑的功能區(qū)較多，除了提供良好的偶聯(lián)作用外，還可以顯示其它功能。

優(yōu)選地，所述鈦酸酯類選自鈦酸丁酯和/或鈦酸異丙酯，兩者混合時(shí)最佳，且兩者混合比例是任意的，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1等。

這一類鈦酸酯可以提高母粒所制成的熔噴布的透氣性。除此優(yōu)選的偶聯(lián)劑，也可以采用二羥?；叶吴佀狨?、三硬脂酯基鈦酸異丙酯等。

優(yōu)選地，所述硅烷類選自β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和/或n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，兩者混合時(shí)最佳，且兩者混合比例是任意的，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1等。

這一類鈦酸酯可以提高母粒所制成的熔噴布的透氣性。除此優(yōu)選的硅烷型號(hào)，還可以采用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷等。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑在所述改性聚丙烯母粒中的重量百分含量為0.6～2％。

偶聯(lián)劑含量過高或過低都會(huì)降低母粒的比表面積，進(jìn)而降低所得熔噴布的過濾效率和容塵量，優(yōu)選的含量為0.6～2％，例如0.6％、1.0％、1.5％、1.8％、2％等。

優(yōu)選地，所述分散劑包括脂肪酸、金屬皂和低分子蠟中一種或多種組合。

以上分散劑與石墨烯、聚丙烯的相容性較好，因此在提高分散性的同時(shí)不會(huì)降低母粒的其它性能，其中以低分子蠟為優(yōu)。

優(yōu)選地，所述低分子蠟包括聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和聚苯乙烯蠟，優(yōu)選聚乙烯蠟。

優(yōu)選地，所述分散劑在所述改性聚丙烯母粒中的含量為0.4～1％。

分散劑含量為0.4～1％時(shí)母粒具有更高的可紡性。

優(yōu)選地，所述抗氧化劑為酚類，優(yōu)選2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中一種或兩種組合。

優(yōu)選地，所述抗氧化劑在所述改性聚丙烯母粒中的含量為0.001～0.01％。

雖然抗氧化劑含量越高，母粒的壽命越長(zhǎng)，但是會(huì)降低母粒的可紡絲性，因此，抗氧化劑的含量以0.001～0.01％為佳。

如上文所述，本發(fā)明所提供的改性聚丙烯母粒用于織造布或非織造布，優(yōu)選用于制作高效空氣過濾濾材。

以熔噴布為例，用改性聚丙烯母粒制作熔噴布時(shí)，聚丙烯切片與所述改性聚丙烯母粒的質(zhì)量比為90:10～99:1，優(yōu)選95:5～99:1，例如90:10、92:8、94:6、95:5、97:3、99:1等。

該熔噴布的制備方法為：將聚丙烯切片與所述改性聚丙烯母?；旌希?20～250℃溫度下熔融擠出、噴絲。

優(yōu)選地，在將聚丙烯切片與所述改性聚丙烯母粒混合之前，還包括：使所述改性聚丙烯母粒干燥至含水量≤500ppm?？刂颇噶５暮坷诩徑z。

綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

(1)提供了一種功能性聚丙烯母粒，其具有抗菌性和電荷吸附性。

(2)改性聚丙烯母粒提高了熔噴布的過濾效率。

(3)改性聚丙烯母粒提高了熔噴布的容塵量。

(4)改性聚丙烯母粒提高了熔噴布的可紡絲性。

(5)科學(xué)優(yōu)化改性聚丙烯母粒的原料配比，提高了熔噴布的透氣性。

(6)改性聚丙烯母粒用途廣泛，除了用于制作熔噴布，還可以用于制作織造布或者其它纖維類的材料，應(yīng)用領(lǐng)域有室內(nèi)空氣凈化器和吸塵器、汽車內(nèi)的空氣過濾系統(tǒng)、衛(wèi)生保健、生物醫(yī)學(xué)設(shè)施以及飛機(jī)內(nèi)的空氣循環(huán)系統(tǒng)等。

(7)改性聚丙烯母粒的制作方法及其制作熔噴布的方法都具有流程簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)現(xiàn)有工藝改動(dòng)小等特點(diǎn)，因此，容易推廣。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明所提供的石墨烯材料的類型有：

石墨烯a：常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：se1231”的導(dǎo)電導(dǎo)熱型石墨烯。

石墨烯b：常州第六元素材料科技股份有限公司生產(chǎn)的“型號(hào)：se1430”的增強(qiáng)型石墨烯系列。

石墨烯c：采用專利公開號(hào)為cn104724699a“纖維素為原料制備生物質(zhì)石墨烯的方法”中實(shí)施例1的方法制得。

實(shí)施例1

生產(chǎn)改性聚丙烯母粒：

將石墨烯粉體(篩選粒徑≤10μm的石墨烯c)、聚丙烯切片、偶聯(lián)劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按9.99％、89％、0.6％、0.4％、0.01％的百分比加入到高速混合機(jī)混合，混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，經(jīng)過水浴冷卻，切割，制成石墨烯復(fù)合聚丙烯母粒。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于原料配比不同，石墨烯粉體、聚丙烯切片、偶聯(lián)劑、分散劑與抗氧化劑的百分含量分別為：

15％、82％、2％、0.99％、0.01％。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于原料配比不同，石墨烯粉體、聚丙烯切片、偶聯(lián)劑、分散劑與抗氧化劑的百分含量分別為：

5％、90％、2％、2.8％、0.2％。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的區(qū)別在于原料配比不同，石墨烯粉體、聚丙烯切片、偶聯(lián)劑、分散劑與抗氧化劑的百分含量分別為：

20％、77％、1.99％、1％、0.01％。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的區(qū)別在于石墨烯的粒徑不同，該實(shí)施例所選用的石墨烯為：篩選2μm的石墨烯粉末。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1的區(qū)別在于石墨烯的來源不同，為石墨烯a(篩選粒徑≤10μm的石墨烯)。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1的區(qū)別在于石墨烯的來源不同，為石墨烯b(篩選粒徑≤10μm的石墨烯)。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1的區(qū)別在于偶聯(lián)劑的類型不同，將鈦酸酯替換為：β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷與n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的等重混合。

實(shí)施例9

與實(shí)施例1的區(qū)別在于分散劑的類型不同，將聚乙烯蠟替換為乙烯基雙硬脂酰胺。

實(shí)施例10

與實(shí)施例1的區(qū)別在于抗氧化劑的類型不同，將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯替換為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

實(shí)施例11-20

制作熔噴布：

實(shí)施例11至20所采用的母粒分別為實(shí)施例1至10制作的母粒，且制備熔噴布的方法相同，均如下：

在105℃溫度下，真空干燥上述的石墨烯復(fù)合聚丙烯母粒，至水分小于500ppm，然后與聚丙烯切片放入到高速攪拌器中高速攪拌，混合比例為5:95，混合均勻后，加入到螺桿擠出機(jī)中，在220℃溫度下熔融擠出，再經(jīng)料路、計(jì)量泵、進(jìn)入熔噴模頭，熔體在熔噴模頭出口處與高速熱空氣相遇，并在高速熱空氣作用下牽伸細(xì)化，然后沉積于收網(wǎng)簾上形成石墨烯復(fù)合熔噴布。

實(shí)施例21

與實(shí)施例11的區(qū)別在于母粒與聚丙烯切片的混合比例不同，為1:99。

實(shí)施例22

與實(shí)施例11的區(qū)別在于母粒與聚丙烯切片的混合比例不同，為10:90。

實(shí)施例23

與實(shí)施例11的區(qū)別在于熔融噴絲的條件不同：

在110℃溫度下，真空干燥上述的石墨烯復(fù)合聚丙烯母粒，至水分小于500ppm，然后與聚丙烯切片放入到高速攪拌器中高速攪拌，混合比例為5:95，混合均勻后，加入到螺桿擠出機(jī)中，在250℃溫度下熔融擠出，再經(jīng)料路、計(jì)量泵、進(jìn)入熔噴模頭，熔體在熔噴模頭出口處與高速熱空氣相遇，并在高速熱空氣作用下牽伸細(xì)化，然后沉積于收網(wǎng)簾上形成石墨烯復(fù)合熔噴布。

對(duì)比例1

參見專利申請(qǐng)cn1718910a的實(shí)施例2。

對(duì)比例2

與實(shí)施例11的區(qū)別在于母粒的原料比例不同，為：

將石墨烯粉體(篩選粒徑≤10μm的石墨烯b)、聚丙烯切片、偶聯(lián)劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按75％、23％、1％、0.99％、0.01％的百分比加入到高速混合機(jī)混合，混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，經(jīng)過水浴冷卻，切割，制成石墨烯復(fù)合聚丙烯母粒。

利用該母粒噴布時(shí)發(fā)現(xiàn)根本無法紡絲，不能定型成布。

比較例3

與實(shí)施例11的區(qū)別在于母粒的原料比例不同，為：

將石墨烯粉體(篩選粒徑≤10μm的石墨烯b)、聚丙烯切片、偶聯(lián)劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按76.5％、21.5％、1％、0.99％、0.01％的百分比加入到高速混合機(jī)混合，混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)，熔融擠出，經(jīng)過水浴冷卻，切割，制成石墨烯復(fù)合聚丙烯母粒。

利用母粒制備熔噴布，母粒與聚丙烯切片的比例及制作方法同實(shí)施例11。

比較例4

比較例4與本發(fā)明的區(qū)別在于石墨烯材料的加入時(shí)機(jī)不同，具體如下。

將市售的普通聚丙烯母粒(生產(chǎn)廠家東莞市匯澤新材料有限公司)、石墨烯粉體(與實(shí)施例1相同)、偶聯(lián)劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按89％、9.99％、0.6％、0.4％、0.01％的百分比混合，再將該混合物與聚丙烯切片按5:95的重量比加入到高速攪拌器中，高速攪拌，混合均勻后，加入到螺桿擠出機(jī)中，在220℃溫度下熔融擠出，再經(jīng)料路、計(jì)量泵、進(jìn)入熔噴模頭，熔體在熔噴模頭出口處與高速熱空氣相遇，并在高速熱空氣作用下牽伸細(xì)化，然后沉積于收網(wǎng)簾上形成石墨烯復(fù)合熔噴布。

檢測(cè)實(shí)施例11至23以及比較例所得熔噴布的性能，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，聚丙烯和石墨烯的含量與本發(fā)明的差異較小時(shí)，性能相差較大，本發(fā)明所有的性能均有所提升，尤其是抗菌性能、容塵量、過濾效率和透氣性提高明顯，然而比較例的過濾等級(jí)雖然提高，但是其它性能有所降低。另外，在母粒原料中添加石墨烯的方式相比紡絲時(shí)直接加入的方式，熔噴布的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等可紡絲性性能顯著提高。

表1不同熔噴布的性能

注：過濾等級(jí)的評(píng)價(jià)參照標(biāo)準(zhǔn)：bsen1822-1-1998高效空氣過濾器(hepa和ulpa)。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。