本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯(pp)作為密度最小、價(jià)格最低、使用量最大的通用塑料之一，被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電力、運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。用碳纖維增強(qiáng)pp樹脂制成pp/cf復(fù)合材料，可有效改善純pp樹脂所存在的成型收縮率大、機(jī)械性能較差、耐磨性差等缺點(diǎn)，進(jìn)一步拓寬了其在航空航天、交通運(yùn)輸、運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域的應(yīng)用，具有較大的經(jīng)濟(jì)、實(shí)用意義。

炭纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的發(fā)揮很大程度上取決于炭纖維與樹脂基體間的界面性能，但未經(jīng)改性的炭纖維表面光滑，呈化學(xué)惰性，缺少與樹脂基體反應(yīng)的活性官能團(tuán)，不利于其與樹脂基體形成良好的界面粘結(jié)，嚴(yán)重影響了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。當(dāng)前，行業(yè)常用的碳纖維的表面處理方法主要有干/濕法氧化處理、等離子處理、電化學(xué)氧化和表面化學(xué)接枝等，由于這些方法在改善碳纖維表面性能的同時(shí)，往往也會(huì)對(duì)纖維造成損傷，降低其本身的力學(xué)性能，所以尋找一種低碳環(huán)保、又不會(huì)造成纖維損傷的改性方法具有很好的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明采用濕化學(xué)法和表面改性劑法結(jié)合，對(duì)所用的碳纖的表面性能進(jìn)行改性，得到綜合力學(xué)性能良好的碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，制備該碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的原料由以下重量含量的組分組成：改性碳纖10～30％，聚丙烯樹脂70～90％，以及引發(fā)劑，所述引發(fā)劑質(zhì)量為改性碳纖和聚丙烯樹脂總質(zhì)量的0.2-1％；

所述改性碳纖的制備方法為：將短切碳纖維浸泡于裝有丙酮溶劑的索氏提取器中，在回流條件下萃取8-12h，取出烘干，然后浸泡在硝酸溶液中，在90-120℃下加熱1h，取出后洗至中性，烘干得到碳纖基體，將碳纖基體繼續(xù)在表面改性劑中浸漬10min，取出，在有孔保鮮膜封閉的容器中室溫陳化4h，烘干即得到改性碳纖。

優(yōu)選的是，所述硝酸溶液質(zhì)量濃度為65％，所述短切碳纖維與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為1g/15ml。

按上述方案，所述引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、二甲基二苯基丁烷中的一種。

按上述方案，所述短切碳纖維為丙烯腈碳纖維，平均長度為3～6mm。

按上述方案，所述表面改性劑的制備方法為：以無水乙醇為溶劑，冰醋酸為促進(jìn)劑，將γ-乙烯基三甲氧基硅烷或γ-乙烯基三乙氧基硅烷中的一種與正硅酸乙酯(teos)按照質(zhì)量比0.2:1混合均勻，置于有孔保鮮膜密閉的容器中室溫陳化2-10h，得到表面改性劑。

按上述方案，表面改性劑的質(zhì)量以γ-乙烯基三甲氧基硅烷或γ-乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量與正硅酸乙酯的質(zhì)量之和計(jì)，所述碳纖基體與表面改性劑的質(zhì)量比為70～98.8:1.2～30。

本發(fā)明還提供上述碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)按配比稱取各原料組分，其中改性碳纖和聚丙烯樹脂事先充分干燥，將各原料組分混合均勻后加入密煉機(jī)充分密煉，得到復(fù)合材料快料；

2)將步驟1)所得復(fù)合材料快料用注壓機(jī)熔融擠出，再經(jīng)造粒得到碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。

按上述方案，步驟1)所述密煉機(jī)前板溫度為165-190℃，中板溫度為175-190℃，后板溫度為180-190℃，轉(zhuǎn)子溫度為180-190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30-45r/min，密煉時(shí)間為10min。

按上述方案，步驟2)所述注壓機(jī)溫度為170-185℃，壓力為2-10mpa。

本發(fā)明利用表面改性劑法和濕化學(xué)法兩相結(jié)合得到的改性碳纖維表面活性大大增加，且在通過增強(qiáng)物理作用力來提升界面性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過纖維表面改性劑上的官能團(tuán)與聚丙烯鏈段形成化學(xué)鍵而增強(qiáng)化學(xué)作用力來提升與基體的界面性能。本發(fā)明在表面改性劑中加入了正硅酸乙酯成分，可在纖維表面形成一層納米二氧化硅膜，使表面改性劑更好的分布在纖維表面，提升了偶聯(lián)效果。表面改性劑的主要成分為乙烯基硅烷和正硅酸乙酯，在引發(fā)劑作用下，改性碳纖維上的乙烯基官能團(tuán)可與聚烯烴鏈段形成化學(xué)鍵。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用濕化學(xué)法和表面改性劑法結(jié)合，對(duì)所用的碳纖的表面性能進(jìn)行改性，所得到的改性碳纖維表面活性大大增加，其與基體樹脂間的界面性能也得到增強(qiáng)，得到綜合力學(xué)性能良好的碳纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2改性前后的碳纖維的掃描電鏡圖，其中a為去漿碳纖維，b是改性碳纖維；

圖2為實(shí)施例2改性前后碳纖維/聚丙烯復(fù)合材料拉伸斷面的掃描電鏡圖，其中a為對(duì)比式樣，b為改性scf/pp復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將適量短切碳纖維(丙烯腈碳纖維)浸泡在裝有丙酮的索氏提取器中，在回流條件下萃取8h，取出后洗凈，烘干得到去漿碳纖維。將20g上述去漿碳纖維浸泡于300ml濃硝酸(65％)中，100℃條件下加熱反應(yīng)1h，取出用去離子水洗至中性，烘干得到氧化碳纖維。

分別將1gteos、0.2gγ-乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)，適量無水乙醇、1滴冰醋酸依次加入燒杯中，用帶孔的保鮮膜罩住杯口，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至以保鮮膜封口的容器中，室溫陳化2h，制得表面改性劑。取18g上述氧化碳纖維浸泡于上述表面改性劑(按1.2g計(jì))中，10min后取出，置于一個(gè)用帶孔保鮮膜封住的容器中，陳化4h，移至鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到改性scf。

稱取6g改性scf，54gpp，0.6g過氧化二苯甲酰，放入密煉機(jī)中共混(密煉機(jī)參數(shù)為：前板溫度190℃，中板溫度190℃，后板溫度190℃，轉(zhuǎn)子溫度190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min，時(shí)間為10min)，取出塊狀料放入壓注機(jī)壓注成條狀料(壓注機(jī)參數(shù)為：溫度180℃，壓力5mpa)，將條狀料用切粒機(jī)造粒，得到改性scf/pp復(fù)合材料。

另外，稱取6g去漿碳纖維，54gpp，0.6g過氧化苯甲酰，按照上述步驟制備得到cf/pp復(fù)合材料作為對(duì)比式樣。

對(duì)本實(shí)施例所制備的改性scf/pp復(fù)合材料和對(duì)比式樣進(jìn)行測(cè)試，分別記為改性、對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

將適量短切碳纖維(丙烯腈碳纖維，纖維長度3～6mm)浸泡在裝有丙酮的索氏提取器中，在回流條件下萃取8h，取出后洗凈，烘干得到去漿碳纖維。將20g上述去漿碳纖維浸泡于300ml濃硝酸(65％)中，110℃條件下加熱反應(yīng)1h，取出用去離子水洗至中性，烘干得到氧化碳纖維。

分別將正硅酸四乙酯(teos)0.2g、γ-乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)0.04g，50ml無水乙醇、1滴冰醋酸依次加入燒杯中，用帶孔的保鮮膜罩住杯口，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至以保鮮膜封口的容器中，室溫陳化2h，制得表面改性劑。取18g上述氧化碳纖維浸泡于上述表面改性劑(按0.24g計(jì))中，浸漬10min后取出，置于一個(gè)用帶孔保鮮膜封住的容器中，陳化4h，移至80℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到改性scf(烘干后，實(shí)測(cè)scf表面的表面改性劑質(zhì)量約為浸泡溶液中質(zhì)量的1/6，即0.04g)。

稱取9g改性scf，51gpp(中石化海南煉油化工有限公司，v30g)，0.12g過氧化二苯甲酰，放入密煉機(jī)中共混(密煉機(jī)參數(shù)為：前板溫度190℃，中板溫度190℃，后板溫度190℃，轉(zhuǎn)子溫度190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min，時(shí)間為10min)，取出塊狀料放入壓注機(jī)壓注成條狀料(壓注機(jī)參數(shù)為：溫度185℃，壓力2mpa)，將條狀料用切粒機(jī)造粒，得到改性scf/pp復(fù)合材料。

另外，稱取9g去漿碳纖維，51gpp(中石化海南煉油化工有限公司，v30g)，0.12g過氧化苯甲酰，按照上述步驟制備得到cf/pp復(fù)合材料作為對(duì)比式樣。

對(duì)本實(shí)施例所制備的改性scf/pp復(fù)合材料和對(duì)比式樣進(jìn)行測(cè)試，分別記為改性、對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。

如圖1所示為本實(shí)施例改性前后的碳纖維的掃描電鏡圖，其中a為去漿碳纖維，b是改性碳纖維，由圖可以看出，去漿碳纖維表面光滑，有細(xì)微紋路，經(jīng)改性后，碳纖維表面有表面改性劑附著，紋路加深，表面變粗糙。

圖2為本實(shí)施例改性前后碳纖維/聚丙烯復(fù)合材料拉伸斷面的掃描電鏡圖，其中a為對(duì)比式樣，b為改性scf/pp復(fù)合材料，可以看出，材料拉伸斷裂后，對(duì)比式樣纖維與基體樹脂分離，纖維斷面表面光滑，證明纖維與基體樹脂的黏附力不足，進(jìn)而導(dǎo)致增強(qiáng)效果不好。而改性scf/pp復(fù)合材料的斷面形貌顯示纖維和基體樹脂連接緊密，且纖維表面有基體樹脂附著，纖維斷面粗糙，證明材料中纖維與基體樹脂黏附力增強(qiáng)，且材料斷裂時(shí)，纖維吸收了較多能量，起到了良好的增強(qiáng)效果。

實(shí)施例3

將適量短切碳纖維(丙烯腈碳纖維)浸泡在裝有丙酮的索氏提取器中，在回流條件下萃取8h，取出后洗凈，烘干得到去漿碳纖維。將20g上述去漿碳纖維浸泡于300ml濃硝酸(65％)中，90℃條件下加熱反應(yīng)1h，取出用去離子水洗至中性，烘干得到氧化碳纖維。

分別將1gteos、0.2gγ-乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)，適量無水乙醇、1滴冰醋酸依次加入燒杯中，用帶孔的保鮮膜罩住杯口，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至以保鮮膜封口的容器中，室溫陳化10h，制得表面改性劑。取18g上述氧化碳纖維浸泡于上述表面改性劑(按1.2g計(jì))中，10min后取出，置于一個(gè)用帶孔保鮮膜封住的容器中，陳化4h，移至鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到改性scf。

稱取9g改性scf，51gpp，0.12g過氧化二異丙苯，放入密煉機(jī)中共混(密煉機(jī)參數(shù)為：前板溫度170℃，中板溫度175℃，后板溫度180℃，轉(zhuǎn)子溫度180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min，時(shí)間為10min)，取出塊狀料放入壓注機(jī)壓注成條狀料(壓注機(jī)參數(shù)為：溫度170℃，壓力10mpa)，將條狀料用切粒機(jī)造粒，得到改性scf/pp復(fù)合材料。

另外，稱取9g去漿碳纖維，51gpp，0.12g過氧化二異丙苯，按照上述步驟制備得到cf/pp復(fù)合材料作為對(duì)比式樣。

對(duì)本實(shí)施例所制備的改性scf/pp復(fù)合材料和對(duì)比式樣進(jìn)行測(cè)試，分別記為改性、對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

將適量短切碳纖維(丙烯腈碳纖維)浸泡在裝有丙酮的索氏提取器中，在回流條件下萃取8h，取出后洗凈，烘干得到去漿碳纖維。將20g上述去漿碳纖維浸泡于300ml濃硝酸(65％)中，110℃條件下加熱反應(yīng)1h，取出用去離子水洗至中性，烘干得到氧化碳纖維。

分別將2gteos、0.4gγ-乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)，適量無水乙醇、2滴冰醋酸依次加入燒杯中，用帶孔的保鮮膜罩住杯口，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至以保鮮膜封口的容器中，室溫陳化8h，制得表面改性劑。取18g上述氧化碳纖維浸泡于上述表面改性劑(按2.4g計(jì))中，10min后取出，置于一個(gè)用帶孔保鮮膜封住的容器中，陳化4h，移至鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到改性scf。

稱取12g改性scf，48gpp，0.12g過氧化二異丙苯，放入密煉機(jī)中共混(密煉機(jī)參數(shù)為：前板溫度165℃，中板溫度175℃，后板溫度180℃，轉(zhuǎn)子溫度175℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min，時(shí)間為10min)，取出塊狀料放入壓注機(jī)壓注成條狀料(壓注機(jī)參數(shù)為：溫度185℃，壓力2mpa)，將條狀料用切粒機(jī)造粒，得到改性scf/pp復(fù)合材料。

另外，稱取12g去漿碳纖維，48gpp，0.12g過氧化二異丙苯，按照上述步驟制備得到cf/pp復(fù)合材料作為對(duì)比式樣。

對(duì)本實(shí)施例所制備的改性scf/pp復(fù)合材料和對(duì)比式樣進(jìn)行測(cè)試，分別記為改性、對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

將適量短切碳纖維(丙烯腈碳纖維)浸泡在裝有丙酮的索氏提取器中，在回流條件下萃取8h，取出后洗凈，烘干得到去漿碳纖維。將20g上述去漿碳纖維浸泡于300ml濃硝酸(65％)中，110℃條件下加熱反應(yīng)1h，取出用去離子水洗至中性，烘干得到氧化碳纖維。

分別將0.2gteos、0.04gγ-乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)，適量無水乙醇、1滴冰醋酸依次加入燒杯中，用帶孔的保鮮膜罩住杯口，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至以保鮮膜封口的容器中，室溫陳化2h，制得表面改性劑。取18g上述氧化碳纖維浸泡于上述表面改性劑(按0.24g計(jì))中，10min后取出，置于一個(gè)用帶孔保鮮膜封住的容器中，陳化4h，移至鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到改性scf。

稱取15g改性scf，45gpp，0.12g過氧化二苯甲酰，放入密煉機(jī)中共混(密煉機(jī)參數(shù)為：前板溫度190℃，中板溫度190℃，后板溫度190℃，轉(zhuǎn)子溫度190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min，時(shí)間為10min)，取出塊狀料放入壓注機(jī)壓注成條狀料(壓注機(jī)參數(shù)為：溫度170℃，壓力10mpa)，將條狀料用切粒機(jī)造粒，得到改性scf/pp復(fù)合材料。

另外，稱取15g去漿碳纖維，45gpp，0.12g過氧化苯甲酰，按照上述步驟制備得到cf/pp復(fù)合材料作為對(duì)比式樣。

對(duì)本實(shí)施例所制備的改性scf/pp復(fù)合材料和對(duì)比式樣進(jìn)行測(cè)試，分別記為改性、對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

將適量短切碳纖維(丙烯腈碳纖維)浸泡在裝有丙酮的索氏提取器中，在回流條件下萃取8h，取出后洗凈，烘干得到去漿碳纖維。將20g上述去漿碳纖維浸泡于300ml濃硝酸(65％)中，110℃條件下加熱反應(yīng)1h，取出用去離子水洗至中性，烘干得到氧化碳纖維。

分別將0.2gteos、0.04gγ-乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)，適量無水乙醇、1滴冰醋酸依次加入燒杯中，用帶孔的保鮮膜罩住杯口，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至以保鮮膜封口的容器中，室溫陳化10h，制得表面改性劑。取18g上述氧化碳纖維浸泡于上述表面改性劑(按0.24g計(jì))中，10min后取出，置于一個(gè)用帶孔保鮮膜封住的容器中，陳化4h，移至鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到改性scf。

稱取18g改性scf，42gpp，0.12g過氧化二異丙苯，放入密煉機(jī)中共混(密煉機(jī)參數(shù)為：前板溫度190℃，中板溫度190℃，后板溫度190℃，轉(zhuǎn)子溫度190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min，時(shí)間為10min)，取出塊狀料放入壓注機(jī)壓注成條狀料(壓注機(jī)參數(shù)為：溫度185℃，壓力2mpa)，將條狀料用切粒機(jī)造粒，得到改性scf/pp復(fù)合材料。

另外，稱取18g去漿碳纖維，42gpp，0.12g過氧化二異丙苯，按照上述步驟制備得到cf/pp復(fù)合材料作為對(duì)比式樣。

對(duì)本實(shí)施例所制備的改性scf/pp復(fù)合材料和對(duì)比式樣進(jìn)行測(cè)試，分別記為改性、對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。

對(duì)比例1

將適量短切碳纖維(丙烯腈碳纖維)浸泡在裝有丙酮的索氏提取器中，在回流條件下萃取8h，取出后洗凈，烘干得到去漿碳纖維。將20g上述去漿碳纖維浸泡于300ml濃硝酸(65％)中，110℃條件下加熱反應(yīng)1h，取出用去離子水洗至中性，烘干得到氧化碳纖維。

分別將5gteos、1gγ-乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)，適量無水乙醇、5滴冰醋酸依次加入燒杯中，用帶孔的保鮮膜罩住杯口，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至以保鮮膜封口的容器中，室溫陳化10h，制得表面改性劑。取18g上述氧化碳纖維浸泡于上述表面改性劑(按6g計(jì))中，10min后取出，置于一個(gè)用帶孔保鮮膜封住的容器中，陳化4h，移至鼓風(fēng)干燥箱中烘干得到改性scf。

稱取15g改性scf，45gpp，0.12g過氧化二異丙苯，放入密煉機(jī)中共混(密煉機(jī)參數(shù)為：前板溫度180℃，中板溫度185℃，后板溫度190℃，轉(zhuǎn)子溫度185℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min，時(shí)間為10min)，取出塊狀料放入壓注機(jī)壓注成條狀料(壓注機(jī)參數(shù)為：溫度180℃，壓力5mpa)，將條狀料用切粒機(jī)造粒，得到改性scf/pp復(fù)合材料。

另外，稱取15g去漿碳纖維，45gpp，0.12g過氧化二異丙苯，按照上述步驟制備得到cf/pp復(fù)合材料作為對(duì)比式樣。

對(duì)本實(shí)施例所制備的改性scf/pp復(fù)合材料和對(duì)比式樣進(jìn)行測(cè)試，分別記為改性、對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1

從表1可以看出，經(jīng)過表面改性劑改性后，scf對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的增強(qiáng)效果顯著提升，以實(shí)施例2為例，其復(fù)合材料中碳纖維的含量為15w％，scf/pp的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度分別比其對(duì)照組的性能提高了86.3％、42.1％、15.5％、32.3％，而熔融指數(shù)降低了92.5％。再結(jié)合對(duì)圖2中的斷面形貌分析，證明經(jīng)過表面改性后，碳纖維與基體的界面性能的確得到顯著提高，且復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著提高。另外可以看出，在一定范圍內(nèi)，附著于scf表面的改性劑的質(zhì)量對(duì)材料的機(jī)械性能影響并不明顯，但過量卻會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性能的極大衰減，如對(duì)比例1中，因?yàn)楸砻娓男詣┻^量，導(dǎo)致在混合過程中，部分表面改性劑脫離碳纖維，以雜質(zhì)小分子形式分散在基體樹脂中，造成了材料機(jī)械性能的下降。同時(shí)，還可以看出，碳纖維對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果隨其含量的增加而逐漸增強(qiáng)，但在含量高于20％后趨勢(shì)減緩，故從經(jīng)濟(jì)適用角度考慮，復(fù)合材料中scf的含量應(yīng)在15w％左右為佳。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為了清楚的說明所作的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式與以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。