1.本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂組合物及成型品，詳細而言，涉及聚氨酯樹脂組合物、和將該聚氨酯樹脂組合物成型而得到的成型品。


背景技術(shù)：

2.熱塑性聚氨酯樹脂(tpu)通常為通過多異氰酸酯、高分子量多元醇及低分子量多元醇的反應(yīng)而得到的橡膠彈性體，具備通過多異氰酸酯及低分子量多元醇的反應(yīng)而形成的硬鏈段、和通過多異氰酸酯及高分子量多元醇的反應(yīng)而形成的軟鏈段。通過將這樣的熱塑性聚氨酯樹脂熔融成型，能夠得到由聚氨酯樹脂形成的成型品。
3.作為聚氨酯樹脂，具體地提出了使下述異氰酸酯基封端預(yù)聚物與1,4-丁烷二醇反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂，所述異氰酸酯基封端預(yù)聚物是使1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、與數(shù)均分子量為1000的聚己二酸丁二醇酯及數(shù)均分子量為1000的聚碳酸酯二醇以聚己二酸丁二醇酯相對于聚碳酸酯二醇而言少的比例(聚己二酸丁二醇酯：聚碳酸酯二醇＝25：75(質(zhì)量比))進行反應(yīng)而得到的(例如，參見專利文獻1(合成例26～27、實施例22～23)。)。
4.現(xiàn)有技術(shù)文獻
5.專利文獻
6.專利文獻1：國際公開wo2019/069802號


技術(shù)實現(xiàn)要素：

7.發(fā)明所要解決的課題
8.另一方面，對于聚氨酯彈性體及其成型品而言，根據(jù)用途，要求物性的進一步提高，例如，在智能設(shè)備的外殼等領(lǐng)域中，要求濕熱環(huán)境中的耐起霜性的提高。此外，從制造效率的觀點考慮，對聚氨酯彈性體及其成型品要求脫模性的提高。
9.本發(fā)明為濕熱環(huán)境中的耐起霜性、及脫模性優(yōu)異的聚氨酯樹脂組合物、及由該聚氨酯樹脂組合物得到的成型品。
10.用于解決課題的手段
11.本發(fā)明[1]包含聚氨酯樹脂組合物，其含有多異氰酸酯成分及多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物、和蠟，前述多異氰酸酯成分含有高對稱性多異氰酸酯，前述多元醇成分包含數(shù)均分子量為600以上且1200以下的聚碳酸酯多元醇、和數(shù)均分子量為600以上且1200以下的聚酯多元醇，相對于前述聚碳酸酯多元醇及前述聚酯多元醇的總量100質(zhì)量份而言，前述聚碳酸酯多元醇為3質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下，前述聚酯多元醇為60質(zhì)量份以上且97質(zhì)量份以下。
[0012]
本發(fā)明[2]包含上述[1]所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述聚氨酯樹脂組合物的粘度成為2000pa
·
s的溫度為185℃以上且225℃以下。
[0013]
本發(fā)明[3]包含上述[1]或[2]所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述高對稱性多異氰酸酯包含1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0014]
本發(fā)明[4]包含上述[1]～[3]中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述高對
稱性多異氰酸酯包含1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷。
[0015]
本發(fā)明[5]包含上述[1]～[4]中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述聚酯多元醇包含聚己內(nèi)酯多元醇。
[0016]
本發(fā)明[6]包含上述[1]～[5]中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為600以上且1000以下，前述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1000以上且1200以下。
[0017]
本發(fā)明[7]包含上述[1]～[6]中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述蠟的含有比例相對于多異氰酸酯成分與多元醇成分的總量100質(zhì)量份而言為0.005質(zhì)量份以上且0.15質(zhì)量份以下。
[0018]
本發(fā)明[8]包含上述[1]～[7]中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述蠟包含選自由聚烯烴系蠟、脂肪酸酯系蠟及脂肪酰胺系蠟組成的組中的至少1種。
[0019]
本發(fā)明[9]包含上述[8]所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述蠟包含聚烯烴系蠟，前述聚烯烴系蠟的150℃時的熔融粘度為10mpa
·
s以上且100mpa
·
s以下。
[0020]
本發(fā)明[10]包含上述[8]所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述蠟包含脂肪酸酯系蠟及/或脂肪酰胺系蠟，前述脂肪酸酯系蠟及前述脂肪酰胺系蠟的190℃時的熔融粘度為10mpa
·
s以上且100mpa
·
s以下。
[0021]
本發(fā)明[11]包含權(quán)利要求上述[8]～[10]中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，前述蠟包含選自由聚烯烴系蠟、脂肪酸酯系蠟及脂肪酰胺系蠟組成的組中的2種以上。
[0022]
本發(fā)明[12]包含成型品，其包含上述[1]～[11]中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物。
[0023]
本發(fā)明[13]包含上述[12]所述的成型品，其為智能設(shè)備的外殼(cover)。
[0024]
發(fā)明的效果
[0025]
本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物及其成型品含有多異氰酸酯成分及多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物、和蠟，多異氰酸酯成分包含高對稱性多異氰酸酯，多元醇成分包含規(guī)定分子量的聚碳酸酯多元醇、和規(guī)定分子量的聚酯多元醇。此外，在本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物及其成型品中，以聚酯多元醇的比例相對于聚碳酸酯多元醇的比例而言為過量的方式進行了調(diào)整。
[0026]
因此，聚氨酯樹脂組合物及其成型品的濕熱環(huán)境中的耐起霜性、及脫模性優(yōu)異。
具體實施方式
[0027]
本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物為熱塑性聚氨酯樹脂組合物或熱固性聚氨酯樹脂組合物，優(yōu)選為熱塑性聚氨酯樹脂組合物。
[0028]
熱塑性聚氨酯樹脂組合物包含作為多異氰酸酯成分及多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物的熱塑性聚氨酯樹脂、和后述的蠟。
[0029]
熱塑性聚氨酯樹脂通過使多異氰酸酯成分與多元醇成分反應(yīng)從而作為反應(yīng)產(chǎn)物得到。
[0030]
多異氰酸酯成分含有高對稱性多異氰酸酯作為必需成分。
[0031]
高對稱性多異氰酸酯是具有分子的立體結(jié)構(gòu)上的對稱性的多異氰酸酯化合物，是能夠以在x-y平面上呈x軸對稱且y軸對稱的方式表示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的多異氰酸酯化合物。作為高對稱性多異氰酸酯，可舉出例如1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(1,4-h6xdi)、4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4
’?
mdi)等。另外，可以將它們單獨使用或并用2種以上。
[0032]
即，多異氰酸酯成分含有1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷及/或4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0033]
1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷及4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯均具有立體對稱性高的分子結(jié)構(gòu)，因此，若多異氰酸酯成分含有它們，則能夠得到優(yōu)異的脫模性，此外，還能夠?qū)崿F(xiàn)機械物性的提高。
[0034]
從耐變色性的觀點考慮，多異氰酸酯成分進一步優(yōu)選含有1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷。
[0035]
1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷中，包括順式-1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(以下記為順式1,4體。)、及反式-1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(以下記為反式1,4體。)的立體異構(gòu)體。1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷中，反式1,4體的含有比例例如為60摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進一步優(yōu)選為85摩爾％以上，例如為99.8摩爾％以下，優(yōu)選為99摩爾％以下，更優(yōu)選為96摩爾％以下，進一步優(yōu)選為90摩爾％以下。換言之，對于1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷而言，由于反式1,4體及順式1,4體的總量為100摩爾％，因此，順式1,4體的含有比例例如為0.2摩爾％以上，優(yōu)選為1摩爾％以上，更優(yōu)選為4摩爾％以上，進一步優(yōu)選為10摩爾％以上，例如為40摩爾％以下，優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下，進一步優(yōu)選為15摩爾％以下。
[0036]
若反式1,4體的含有比例為上述下限以上，則能夠?qū)崿F(xiàn)成型穩(wěn)定性、機械物性、耐污染性及耐變色性的提高。另外，若反式1,4體的含有比例為上述上限以下，則能夠?qū)崿F(xiàn)機械物性、透明性、耐起霜性及耐變色性的提高。
[0037]
1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷可以通過例如國際公開wo2019/069802號公報中記載的方法等來制造。
[0038]
另外，多異氰酸酯成分可以在不妨礙本發(fā)明的優(yōu)異的效果的范圍內(nèi)含有其他多異氰酸酯(除高對稱性多異氰酸酯以外的多異氰酸酯)作為任選成分。
[0039]
作為其他多異氰酸酯，可舉出例如脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯等。
[0040]
作為脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯(pdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2
’?
二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一亞甲基三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯基-5-異氰酸酯基甲基辛烷、雙(異氰酸酯基乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω
’?
二異氰酸酯、賴氨酸甲酯異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、2-異氰酸酯基乙基-2,6-二異氰酸酯基己酸酯、2-異氰酸酯基丙基-2,6-二異氰酸酯基己酸酯、雙(4-異氰酸酯基正丁叉)季戊四醇、2,6-二異氰酸酯基甲基己酸酯等鏈狀脂肪族二異氰酸酯等。
[0041]
另外，脂肪族多異氰酸酯中，包含脂環(huán)族多異氰酸酯(不包括1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷。)。
[0042]
作為脂環(huán)族多異氰酸酯(不包括1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷。)，可舉出例如
1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(1,3-h6xdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、反式,反式-、反式,順式-、及順式,順式-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及它們的混合物(氫化mdi)、1,3-或1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯及它們的混合物、1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基乙基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2,2
’?
二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,5-二異氰酸酯基甲基雙環(huán)〔2,2,1〕-庚烷、作為其異構(gòu)體的2,6-二異氰酸酯基甲基雙環(huán)〔2,2,1〕-庚烷(nbdi)、2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-5-異氰酸酯基甲基雙環(huán)-〔2,2,1〕-庚烷、2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-6-異氰酸酯基甲基雙環(huán)-〔2,2,1〕-庚烷、2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-5-(2-異氰酸酯基乙基)-雙環(huán)-〔2,2,1〕-庚烷、2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-6-(2-異氰酸酯基乙基)-雙環(huán)-〔2,2,1〕-庚烷、2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-5-(2-異氰酸酯基乙基)-雙環(huán)-〔2,2,1〕-庚烷、2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-6-(2-異氰酸酯基乙基)-雙環(huán)-〔2,2,1〕-庚烷等脂環(huán)族二異氰酸酯等。
[0043]
作為芳香族多異氰酸酯(不包括4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯。)，可舉出例如2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、以及這些甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物(tdi)、2,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4
’?
mdi)及2,2
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2
’?
mdi)、以及這些二苯基甲烷二異氰酸酯的任意的異構(gòu)體混合物、甲苯胺二異氰酸酯(todi)、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(ndi)等芳香族二異氰酸酯等。
[0044]
作為芳香脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如1,3-或1,4-苯二甲撐二異氰酸酯或其混合物(xdi)、1,3-或1,4-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯或其混合物(tmxdi)等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
[0045]
這些其他多異氰酸酯可以單獨使用或并用2種以上。
[0046]
關(guān)于含有其他多異氰酸酯的情況下的含有比例，相對于多異氰酸酯成分的總量而言，例如為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0047]
對于多異氰酸酯成分而言，從脫模性的觀點考慮，優(yōu)選不含其他多異氰酸酯而由高對稱性多異氰酸酯形成，更優(yōu)選由1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷及/或4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯形成，進一步優(yōu)選由1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯形成。
[0048]
即，作為多異氰酸酯成分，從脫模性的觀點考慮，進一步優(yōu)選可舉出1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的單獨使用、或4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯的單獨使用，尤其優(yōu)選可舉出1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷的單獨使用。
[0049]
多元醇成分為由在分子中含有2個以上羥基的化合物(以下，有時稱為多元醇。)形成的成分。
[0050]
需要說明的是，下文中，將數(shù)均分子量為400以上的多元醇稱為高分子量多元醇。另外，將數(shù)均分子量低于400的多元醇稱為低分子量多元醇。
[0051]
數(shù)均分子量可通過例如基于gpc法的測定、羥值及配方(平均官能團數(shù))算出。優(yōu)選通過羥值及配方(平均官能團數(shù))算出(下同)。
[0052]
需要說明的是，羥值可依照jis k 1557-1(2007年)的記載來測定。
[0053]
多元醇成分包含高分子量多元醇作為必需成分，更具體而言，包含數(shù)均分子量為600以上且1200以下的聚碳酸酯多元醇、和數(shù)均分子量為600以上且1200以下的聚酯多元
醇。
[0054]
作為聚碳酸酯多元醇，可舉出例如以低分子量多元醇為引發(fā)劑的碳酸亞乙酯或碳酸苯酯的開環(huán)聚合物等結(jié)晶性聚碳酸酯多元醇等。需要說明的是，所謂結(jié)晶性，表示于25℃為固態(tài)。
[0055]
作為低分子量多元醇，可舉出例如在分子中具有2個以上羥基、并且分子量為50以上且低于400的化合物(單體)。具體而言，可舉出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-丁烷二醇、1,4-bd)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇等c2～4烷烴二醇、例如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(c7～20)二醇、1,3-或1,4-環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1,3-或1,4-環(huán)己二醇及它們的混合物、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚a及其氫化物、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇等二元醇、例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇、例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、雙甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鱷梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等多元醇等。
[0056]
另外，作為低分子量多元醇，還可舉出以上述的多元醇為引發(fā)劑、以成為上述分子量的方式使碳原子數(shù)2～3的環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷)進行加成反應(yīng)而得到的聚氧亞烷基多元醇(包括無規(guī)及/或嵌段共聚物。)等。
[0057]
這些低分子量多元醇可以單獨使用或并用2種以上。
[0058]
作為低分子量多元醇，在上述的開環(huán)聚合的引發(fā)劑的用途中，優(yōu)選可舉出二元醇。
[0059]
需要說明的是，低分子量多元醇的分子量例如為50以上，優(yōu)選為70以上，低于400，優(yōu)選為300以下。
[0060]
另外，作為聚碳酸酯多元醇，除了上述的開環(huán)聚合物以外，還可舉出例如將該開環(huán)聚合物與低分子量多元醇共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇。需要說明的是，所謂非晶性，表示于25℃為液態(tài)。
[0061]
這些聚碳酸酯多元醇可以單獨使用或并用2種以上。
[0062]
從脫模性的觀點考慮，聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量為600以上，優(yōu)選為700以上，更優(yōu)選為800以上，進一步優(yōu)選為900以上，從濕熱耐起霜性的觀點考慮，為1200以下，優(yōu)選為1100以下，更優(yōu)選為1000以下。
[0063]
需要說明的是，也可以通過并用2種以上的聚碳酸酯多元醇，從而將這些聚碳酸酯多元醇的作為整體的數(shù)均分子量調(diào)整至上述的范圍內(nèi)。在這樣的情況下，只要聚碳酸酯多元醇的作為整體的數(shù)均分子量在上述范圍(600～1200)內(nèi)，則所并用的聚碳酸酯多元醇各自可以為數(shù)均分子量低于上述下限(600)的聚碳酸酯多元醇，也可以為數(shù)均分子量高于上述上限(1200)的聚碳酸酯多元醇。
[0064]
并用2種以上的聚碳酸酯多元醇的情況下，聚碳酸酯多元醇的作為整體的數(shù)均分子量是使所并用的各聚碳酸酯多元醇的摩爾比例(％)乘以各聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量而得到的值的總和，可通過已知的方法算出。
[0065]
另外，聚碳酸酯多元醇的平均羥基數(shù)例如為2以上，例如為4以下，優(yōu)選為3以下，尤其優(yōu)選為2。
[0066]
需要說明的是，也可以通過并用2種以上的聚碳酸酯多元醇，從而將這些聚碳酸酯
多元醇的作為整體的平均羥基數(shù)調(diào)整至上述的范圍內(nèi)。在這樣的情況下，只要聚碳酸酯多元醇的作為整體的平均羥基數(shù)在上述范圍內(nèi)，則所并用的聚碳酸酯多元醇各自可以為平均羥基數(shù)低于上述下限的聚碳酸酯多元醇，也可以為平均羥基數(shù)高于上述上限的聚碳酸酯多元醇。
[0067]
并用2種以上的聚碳酸酯多元醇的情況下，聚碳酸酯多元醇的作為整體的平均羥基數(shù)是使所并用的各聚碳酸酯多元醇的摩爾比例(％)乘以各聚碳酸酯多元醇的平均羥基數(shù)而得到的值的總和，可通過已知的方法算出。
[0068]
作為聚酯多元醇，可舉出例如使低分子量多元醇與多元酸在已知的條件下反應(yīng)而得到的縮聚物。
[0069]
作為低分子量多元醇，可舉出上述的低分子量多元醇(例如，二～八元醇)。它們可以單獨使用或并用2種以上。
[0070]
作為低分子量多元醇，優(yōu)選可舉出二元醇，更優(yōu)選可舉出1,4-丁二醇(1,4-丁烷二醇、1,4-bd)。
[0071]
作為多元酸，可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸、例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和脂肪族二羧酸、例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氫鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸、例如二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸等其他羧酸、及由這些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-烷基(c12～c18)琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以及由這些羧酸等衍生的酰鹵、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。它們可以單獨使用或并用2種以上。
[0072]
作為多元酸，優(yōu)選可舉出飽和脂肪族二羧酸，更優(yōu)選可舉出己二酸。
[0073]
另外，作為聚酯多元醇，可舉出例如來源于植物的聚酯多元醇，具體而言，可舉出：以上述的低分子量多元醇為引發(fā)劑，在已知的條件下使含有羥基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羥基硬脂酸的氫化蓖麻油脂肪酸等)等羥基羧酸進行縮合反應(yīng)而得到的植物油基聚酯多元醇等。
[0074]
另外，作為聚酯多元醇，還可舉出例如內(nèi)酯基聚酯多元醇。內(nèi)酯基聚酯多元醇例如可以通過下述方式得到：以上述的低分子量多元醇(優(yōu)選為二元醇)為引發(fā)劑，使例如ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類、例如l-丙交酯、d-丙交酯等丙交酯類等進行開環(huán)聚合。
[0075]
作為內(nèi)酯基聚酯多元醇，更具體而言，可舉出以上述的低分子量多元醇(優(yōu)選為二元醇)為引發(fā)劑使ε-己內(nèi)酯進行開環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯多元醇、例如以上述的低分子量多元醇(優(yōu)選為二元醇)為引發(fā)劑使γ-戊內(nèi)酯進行開環(huán)聚合而得到的聚戊內(nèi)酯多元醇等，此外，還可舉出將它們與上述二元醇共聚而得到的產(chǎn)物等。
[0076]
這些聚酯多元醇可以單獨使用或并用2種以上。
[0077]
作為聚酯多元醇，優(yōu)選可舉出低分子量多元醇與多元酸的縮聚物的單獨使用、或內(nèi)酯基聚酯多元醇的單獨使用。另外，作為低分子量多元醇與多元酸的縮聚物，優(yōu)選可舉出1,4-丁二醇與己二酸的縮聚物(即，聚己二酸丁二醇酯)。另外，作為內(nèi)酯基聚酯多元醇，優(yōu)選可舉出聚己內(nèi)酯多元醇。作為聚酯多元醇，尤其優(yōu)選可舉出聚己內(nèi)酯多元醇。
[0078]
從脫模性的觀點考慮，聚酯多元醇的數(shù)均分子量為600以上，優(yōu)選為800以上，更優(yōu)
選為900以上，進一步優(yōu)選為1000以上，從濕熱耐起霜性的觀點考慮，為1200以下，優(yōu)選為1100以下。
[0079]
需要說明的是，也可以通過并用2種以上的聚酯多元醇，從而將這些聚酯多元醇的作為整體的數(shù)均分子量調(diào)整至上述的范圍內(nèi)。在這樣的情況下，只要聚酯多元醇的作為整體的數(shù)均分子量在上述范圍(600～1200)內(nèi)，則所并用的各聚酯多元醇可以為數(shù)均分子量低于上述下限(600)的聚酯多元醇，也可以為數(shù)均分子量高于上述上限(1200)的聚酯多元醇。
[0080]
并用2種以上的聚酯多元醇的情況下，聚酯多元醇的作為整體的數(shù)均分子量是使所并用的各聚酯多元醇的摩爾比例(％)乘以各聚酯多元醇的數(shù)均分子量而得到的值的總和，可通過已知的方法算出。
[0081]
另外，聚酯多元醇的平均羥基數(shù)例如為2以上，例如為4以下，優(yōu)選為3以下，尤其優(yōu)選為2。
[0082]
需要說明的是，也可以通過并用2種以上的聚酯多元醇，從而將這些聚酯多元醇的作為整體的平均羥基數(shù)調(diào)整至上述的范圍內(nèi)。在這樣的情況下，只要聚酯多元醇的作為整體的平均羥基數(shù)在上述范圍內(nèi)，則所并用的聚酯多元醇各自可以為平均羥基數(shù)低于上述下限的聚酯多元醇，也可以為平均羥基數(shù)高于上述上限的聚酯多元醇。
[0083]
并用2種以上的聚酯多元醇的情況下，聚酯多元醇的作為整體的平均羥基數(shù)是使所并用的各聚酯多元醇的摩爾比例(％)乘以各聚酯多元醇的平均羥基數(shù)而得到的值的總和，可通過已知的方法算出。
[0084]
而且，關(guān)于聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇的質(zhì)量比例，從實現(xiàn)濕熱耐起霜性及脫模性的兼顧的觀點考慮，相對于聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇的總量100質(zhì)量份而言，聚碳酸酯多元醇為3質(zhì)量份以上，優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為25質(zhì)量份以上，為40質(zhì)量份以下，優(yōu)選為35質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。另外，聚酯多元醇為60質(zhì)量份以上，優(yōu)選為65質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以上，為97質(zhì)量份以下，優(yōu)選為95質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為85質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為75質(zhì)量份以下。
[0085]
另外，多元醇成分可以根據(jù)需要而包含低分子量多元醇、例如除聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇以外的高分子量多元醇(以下為其他高分子量多元醇)。多元醇成分優(yōu)選含有低分子量多元醇。
[0086]
作為低分子量多元醇，可舉出上述的低分子量多元醇。它們可以單獨使用或并用2種以上。作為低分子量多元醇，優(yōu)選可舉出二元醇，更優(yōu)選可舉出c2～4烷烴二醇，進一步優(yōu)選可舉出1,4-丁二醇。
[0087]
相對于多元醇成分的總量而言，低分子量多元醇的含有比例例如為0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，例如為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0088]
其他高分子量多元醇是具有2個以上羥基、并且數(shù)均分子量為400以上、優(yōu)選為500以上的有機化合物(聚合物)，可舉出例如聚醚多元醇(聚氧亞烷基(碳原子數(shù)2～3)多元醇、四亞甲基醚多元醇等)、聚氨酯多元醇、環(huán)氧基多元醇(epoxy polyol)、植物油多元醇、聚烯
烴多元醇、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)、乙烯基單體改性多元醇等。它們可以單獨使用或并用2種以上。
[0089]
相對于多元醇成分的總量而言，其他高分子量多元醇的含有比例例如為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為0質(zhì)量％。
[0090]
多元醇成分優(yōu)選不含其他高分子量多元醇。
[0091]
即，多元醇成分優(yōu)選由數(shù)均分子量為600以上且1200以下的聚碳酸酯多元醇、數(shù)均分子量為600以上且1200以下的聚酯多元醇、和低分子量多元醇形成。
[0092]
而且，如后文詳述的那樣，可以通過使上述的多異氰酸酯成分與上述的多元醇成分反應(yīng)，從而作為它們的反應(yīng)產(chǎn)物而得到熱塑性聚氨酯樹脂。
[0093]
本發(fā)明中，蠟是為了提高濕熱環(huán)境中的耐起霜性、并且提高脫模性而包含于熱塑性聚氨酯樹脂組合物中的添加劑。
[0094]
作為蠟，可舉出例如烯烴系蠟、脂肪酸酯系蠟、脂肪酰胺系蠟等。
[0095]
作為烯烴系蠟，可舉出例如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯
·
聚丙烯共聚物蠟、石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、及這些烯烴系蠟(未改性蠟)的酸改性物(酸改性烯烴蠟)等。它們可以單獨使用或并用2種以上。
[0096]
作為脂肪酸酯系蠟，可舉出例如作為高級脂肪族羧酸(例如，辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、褐煤酸等)、與上述的低分子量多元醇(例如，二～八元醇)的酯化反應(yīng)物的脂肪酸酯等。它們可以單獨使用或并用2種以上。
[0097]
作為脂肪酰胺系蠟，可舉出例如硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬酯酰胺等脂肪酰胺。它們可以單獨使用或并用2種以上。
[0098]
這些蠟可以單獨使用或并用2種以上。
[0099]
作為蠟，優(yōu)選可舉出聚烯烴系蠟、脂肪酸酯系蠟、脂肪酰胺系蠟，更優(yōu)選可舉出聚烯烴系蠟、脂肪酸酯系蠟，進一步優(yōu)選可舉出聚烯烴系蠟，進一步優(yōu)選可舉出未改性聚烯烴蠟，尤其優(yōu)選可舉出聚乙烯
·
聚丙烯共聚物。
[0100]
換言之，熱塑性聚氨酯樹脂組合物優(yōu)選包含選自由聚烯烴系蠟、脂肪酸酯系蠟及脂肪酰胺系蠟組成的組中的至少1種。
[0101]
另外，蠟優(yōu)選包含聚烯烴系蠟。
[0102]
從實現(xiàn)濕熱耐起霜性的提高的觀點考慮，聚烯烴系蠟的150℃時的熔融粘度例如為1mpa
·
s以上，優(yōu)選為5mpa
·
s以上，更優(yōu)選為10mpa
·
s以上，例如為500mpa
·
s以下，優(yōu)選為300mpa
·
s以上，更優(yōu)選為100mpa
·
s以下，進一步優(yōu)選為50mpa
·
s以下，尤其優(yōu)選為30mpa
·
s以下。
[0103]
另外，蠟優(yōu)選包含脂肪酸酯系蠟及/或脂肪酰胺系蠟。
[0104]
從實現(xiàn)濕熱耐起霜性的提高的觀點考慮，脂肪酸酯系蠟及脂肪酰胺系蠟的190℃時的熔融粘度例如為1mpa
·
s以上，優(yōu)選為5mpa
·
s以上，更優(yōu)選為10mpa
·
s以上，例如為500mpa
·
s以下，優(yōu)選為300mpa
·
s以上，更優(yōu)選為100mpa
·
s以下，進一步優(yōu)選為50mpa
·
s以下，尤其優(yōu)選為30mpa
·
s以下。
[0105]
需要說明的是，蠟的熔融粘度可依照后述的實施例，利用錐板粘度計來測定。
[0106]
關(guān)于蠟的含有比例，從濕熱耐起霜性及脫模性的觀點考慮，相對于多異氰酸酯成
分與多元醇成分的總量(即，熱塑性聚氨酯樹脂)100質(zhì)量份而言，例如為0.001質(zhì)量份(phr)以上，優(yōu)選為0.005質(zhì)量份(phr)以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份(phr)以上，進一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量份(phr)以上，進一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量份(phr)以上，尤其優(yōu)選為0.05質(zhì)量份(phr)以上，例如為0.5質(zhì)量份(phr)以下，優(yōu)選為0.15質(zhì)量份(phr)以下，更優(yōu)選為0.10質(zhì)量份(phr)以下，進一步優(yōu)選為0.08質(zhì)量份(phr)以下，尤其優(yōu)選為0.07質(zhì)量份(phr)以下。
[0107]
從實現(xiàn)濕熱耐起霜性、與脫模性的兼顧的觀點考慮，蠟尤其優(yōu)選包含選自由聚烯烴系蠟、脂肪酸酯系蠟及脂肪酰胺系蠟組成的組中的2種以上。即，尤其優(yōu)選并用2種以上的蠟。
[0108]
在這樣的情況下，優(yōu)選并用聚烯烴系蠟、和脂肪酸酯系蠟及/或脂肪酰胺系蠟，更優(yōu)選并用聚烯烴系蠟和脂肪酰胺系蠟，尤其優(yōu)選并用未改性的聚烯烴系蠟、和脂肪酰胺系蠟。
[0109]
并用聚烯烴系蠟、和脂肪酸酯系蠟及/或脂肪酰胺系蠟的情況下，相對于它們的總量100質(zhì)量份而言，聚烯烴系蠟例如為50質(zhì)量份以上，優(yōu)選為55質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量份以上，例如為95質(zhì)量份以下，優(yōu)選為90質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。另外，脂肪酸酯系蠟及/或脂肪酰胺系蠟例如為5質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上，例如為50質(zhì)量份以下，優(yōu)選為45質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。
[0110]
這些蠟例如可在后述的熱塑性聚氨酯樹脂組合物的制造時(即，多異氰酸酯成分與多元醇成分的反應(yīng))、于適當?shù)臅r機添加。
[0111]
更具體而言，蠟在后述的熱塑性聚氨酯樹脂組合物的制造中例如可以預(yù)先添加在反應(yīng)前的多異氰酸酯成分及/或多元醇成分中，另外，也可以在多異氰酸酯成分與多元醇成分的混合時同時添加，此外，還可以添加在多異氰酸酯成分與多元醇成分的混合物中。
[0112]
優(yōu)選將蠟添加在反應(yīng)前的多元醇成分中。
[0113]
而且，在多異氰酸酯成分與多元醇成分的反應(yīng)中，通過于適當?shù)臅r機添加蠟，可得到包含熱塑性聚氨酯樹脂和蠟的熱塑性聚氨酯樹脂組合物。
[0114]
為了使上述的多異氰酸酯成分與上述的多元醇成分反應(yīng)，可采用例如一次完成法、預(yù)聚物法等已知的方法。
[0115]
具體而言，在一次完成法中，將多異氰酸酯成分與多元醇成分以規(guī)定比例配合。
[0116]
配合比例以多異氰酸酯成分中的異氰酸酯基相對于多元醇成分中的羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)計，例如為0.750以上，優(yōu)選為0.900以上，更優(yōu)選為0.950以上，進一步優(yōu)選為0.960以上，尤其優(yōu)選為0.970以上，例如為1.30以下，優(yōu)選為1.10以下，更優(yōu)選為1.00以下，進一步優(yōu)選低于1.00，進一步優(yōu)選為0.999以下，進一步優(yōu)選為0.995以下，尤其優(yōu)選為0.990以下。
[0117]
然后，在該方法中，通過例如本體聚合、溶液聚合等聚合方法使多異氰酸酯成分與多元醇成分(優(yōu)選包含高分子量多元醇及低分子量多元醇。)進行反應(yīng)。
[0118]
本體聚合中，例如，在氮氣流下，使多異氰酸酯成分及多元醇成分在反應(yīng)溫度例如為50℃以上、例如為250℃以下、優(yōu)選為200℃以下的條件下進行例如0.5小時以上、例如22小時以下的反應(yīng)。
[0119]
溶液聚合中，在有機溶劑中加入多異氰酸酯成分及多元醇成分，在反應(yīng)溫度例如為50℃以上、例如為120℃以下、優(yōu)選為100℃以下的條件下進行例如0.5小時以上、例如15小時以下的反應(yīng)。
[0120]
作為有機溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、例如乙腈等腈類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等烷基酯類、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烴類、例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類、例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯類、例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵代脂肪族烴類、例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n,n
’?
二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基膦酰胺等極性非質(zhì)子類等。
[0121]
另外，上述的聚合反應(yīng)中，根據(jù)需要，可以添加例如胺類、有機金屬化合物等已知的氨基甲酸酯化催化劑。
[0122]
作為胺類，可舉出例如三乙基胺、三乙二胺、雙-(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基嗎啉等叔胺類、例如四乙基氫氧化銨等季銨鹽、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等。
[0123]
作為有機金屬化合物，可舉出例如乙酸錫、辛酸錫(tin octylate)、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二硫醇錫、二丁基馬來酸錫、二丁基二新癸酸錫、二辛基二硫醇錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫等有機錫化合物、例如辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛等有機鉛化合物、例如環(huán)烷酸鎳等有機鎳化合物、例如環(huán)烷酸鈷等有機鈷化合物、例如辛烯酸銅等有機銅化合物、例如辛酸鉍(bismuth octylate)、新癸酸鉍等有機鉍化合物等，優(yōu)選可舉出辛酸錫、辛酸鉍。
[0124]
此外，作為氨基甲酸酯化催化劑，可舉出例如碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽。
[0125]
這些氨基甲酸酯化催化劑可以單獨使用或并用2種以上。
[0126]
相對于多異氰酸酯成分及多元醇成分的總量10000質(zhì)量份而言，氨基甲酸酯化催化劑的添加比例例如為0.001質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，例如為1質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。
[0127]
需要說明的是，上述聚合反應(yīng)中，可以通過例如蒸餾、萃取等已知的除去手段將未反應(yīng)的多異氰酸酯成分、使用了有機溶劑的情況下的有機溶劑除去。
[0128]
另外，在預(yù)聚物法中，首先，通過上述的本體聚合、溶液聚合等聚合方法使多異氰酸酯成分與高分子量多元醇反應(yīng)，合成異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物。
[0129]
配合比例以多異氰酸酯成分中的異氰酸酯基相對于高分子量多元醇中的羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)計，例如為2.0以上，優(yōu)選為2.5以上，例如為20以下，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下，進一步優(yōu)選為8以下。
[0130]
本體聚合中，例如，在氮氣流下，使多異氰酸酯成分及高分子量多元醇在反應(yīng)溫度例如為50℃以上、例如為250℃以下、優(yōu)選為200℃以下的條件下進行例如0.5小時以上、例如15小時以下的反應(yīng)。
[0131]
溶液聚合中，在有機溶劑中加入多異氰酸酯成分及高分子量多元醇，在反應(yīng)溫度例如為50℃以上、例如為120℃以下、優(yōu)選為100℃以下的條件下進行例如0.5小時以上、例如15小時以下的反應(yīng)。
[0132]
接下來，在該方法中，使通過上述方式得到的異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物、與作為擴鏈劑的低分子量多元醇反應(yīng)，得到多異氰酸酯成分與多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物(擴鏈工序)。
[0133]
配合比例以異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基相對于低分子量多元醇中的羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)計，例如為0.750以上，優(yōu)選為0.900以上，更優(yōu)選為0.950以上，進一步優(yōu)選為0.960以上，尤其優(yōu)選為0.970以上，例如為1.30以下，優(yōu)選為1.10以下，更優(yōu)選為1.00以下，進一步優(yōu)選為低于1.00，進一步優(yōu)選為0.999以下，進一步優(yōu)選為0.995以下，尤其優(yōu)選為0.990以下。
[0134]
反應(yīng)溫度例如為室溫以上，優(yōu)選為50℃以上，例如為200℃以下，優(yōu)選為150℃以下，反應(yīng)時間例如為5分鐘以上，優(yōu)選為1小時以上，例如為72小時以下，優(yōu)選為48小時以下。
[0135]
另外，上述的聚合反應(yīng)(預(yù)聚物工序及/或擴鏈工序)中，根據(jù)需要，可以添加例如上述的氨基甲酸酯化催化劑。
[0136]
另外，上述聚合反應(yīng)中，可以通過例如蒸餾、萃取等已知的除去手段將未反應(yīng)的多異氰酸酯成分、使用了有機溶劑的情況下的有機溶劑除去。
[0137]
然后，通過如上述那樣使多異氰酸酯成分及多元醇成分反應(yīng)，從而可作為反應(yīng)產(chǎn)物而得到熱塑性聚氨酯樹脂。
[0138]
進而，通過使多異氰酸酯成分及多元醇成分在蠟的存在下反應(yīng)，從而可得到包含熱塑性聚氨酯樹脂和蠟的熱塑性聚氨酯樹脂組合物。
[0139]
得到的熱塑性聚氨酯樹脂組合物可根據(jù)需要而進行熱處理。
[0140]
在熱處理中，通過將在上述反應(yīng)中得到的熱塑性聚氨酯樹脂組合物于規(guī)定的熱處理溫度、在規(guī)定的熱處理期間內(nèi)靜置從而進行熱處理，然后根據(jù)需要進行干燥。
[0141]
作為熱處理溫度，例如為50℃以上，優(yōu)選為60℃以上，更優(yōu)選為70℃以上，例如為100℃以下，優(yōu)選為90℃以下。
[0142]
若熱處理溫度在上述范圍內(nèi)，則能夠兼具成型穩(wěn)定性(脫模性)、濕熱耐起霜性及耐變色性。
[0143]
作為熱處理期間，例如為3天以上，優(yōu)選為4天以上，更優(yōu)選為5天以上，進一步優(yōu)選為6天以上，例如為10天以下，優(yōu)選為9天以下，更優(yōu)選為8天以下。
[0144]
若熱處理期間在上述范圍內(nèi)，則能夠兼具成型穩(wěn)定性(脫模性)、濕熱耐起霜性及耐變色性。
[0145]
由此，能夠得到經(jīng)熱處理的熱塑性聚氨酯樹脂組合物。
[0146]
需要說明的是，熱塑性聚氨酯樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以添加除蠟以外的添加劑(以下為其他添加劑)。作為其他添加劑，可舉出例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、耐光穩(wěn)定劑、防水解劑(碳二亞胺化合物等)、以及增塑劑、防結(jié)塊劑、脫模劑、顏料、染料(上藍劑等)、潤滑劑(脂肪酰胺系潤滑劑等)、填料、防銹劑、填充劑等。這些添加劑可以預(yù)先添加在作為熱塑性聚氨酯樹脂組合物的原料的多異氰酸酯成分及/或多元醇成分中，另外，也可以在這些多異氰酸酯成分及多元醇成分的混合時添加，此外，還可以添加在多異氰酸酯成分及多元醇成分的混合物中。
[0147]
作為抗氧化劑，沒有特別限制，可舉出已知的抗氧化劑(例如，記載于basf japan制商品目錄中)，更具體而言，可舉出例如酚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑等。
[0148]
作為耐熱穩(wěn)定劑，沒有特別限制，可舉出已知的耐熱穩(wěn)定劑(例如，記載于basf japan制商品目錄中)，更具體而言，可舉出例如磷系加工熱穩(wěn)定劑、內(nèi)酯系加工熱穩(wěn)定劑、硫系加工熱穩(wěn)定劑等。
[0149]
作為紫外線吸收劑，沒有特別限制，可舉出已知的紫外線吸收劑(例如，記載于basf japan制商品目錄中)，更具體而言，可舉出例如苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑等。
[0150]
作為耐光穩(wěn)定劑，沒有特別限制，可舉出已知的耐光穩(wěn)定劑(例如，記載于adeka制商品目錄中)，更具體而言，可舉出例如苯甲酸酯系光穩(wěn)定劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑等。
[0151]
這些添加劑各自可以以相對于熱塑性聚氨酯樹脂組合物而言成為例如0.001質(zhì)量％以上、優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上、例如3.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選2.0質(zhì)量％以下的比例添加。
[0152]
而且，這樣的熱塑性聚氨酯樹脂組合物含有多異氰酸酯成分及多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物(熱塑性聚氨酯樹脂)、和蠟，多異氰酸酯成分包含高對照性多異氰酸酯，多元醇成分包含規(guī)定分子量的聚碳酸酯多元醇、和規(guī)定分子量的聚酯多元醇。此外，在上述的熱塑性聚氨酯樹脂組合物中，以聚酯多元醇的比例相對于聚碳酸酯多元醇的比例而言為過量的方式進行了調(diào)整。因此，熱塑性聚氨酯樹脂組合物的濕熱環(huán)境中的耐起霜性、及脫模性優(yōu)異。
[0153]
即，由于多異氰酸酯成分含有高對稱性多異氰酸酯，所以熱塑性聚氨酯樹脂的結(jié)晶性變高。因此，例如有熱塑性聚氨酯樹脂組合物的注射成型中的生產(chǎn)率提高的傾向。
[0154]
但是，發(fā)現(xiàn)在這樣的情況下，由于結(jié)晶性變高，所以在得到的成型品中容易發(fā)生起霜。另外，起霜以往也由成型品中包含的蠟引起。
[0155]
與此相對，本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過在多異氰酸酯成分含有上述的特定結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯的情況下，使多元醇成分以上述的特定比例包含規(guī)定分子量的聚碳酸酯多元醇、和規(guī)定分子量的聚酯多元醇，并且添加蠟，從而能夠抑制起霜的發(fā)生。
[0156]
此外，本發(fā)明中，若多元醇成分含有低分子量多元醇，則能夠?qū)崿F(xiàn)熱塑性聚氨酯樹脂組合物的機械物性的提高。
[0157]
即，若多元醇成分含有低分子量多元醇，則多異氰酸酯成分及多元醇成分的反應(yīng)產(chǎn)物(熱塑性聚氨酯樹脂)含有通過多異氰酸酯成分及低分子量多元醇的反應(yīng)而形成的硬鏈段、和通過多異氰酸酯成分及高分子量多元醇的反應(yīng)而形成的軟鏈段。
[0158]
通過對這樣的硬鏈段的含有比例(硬鏈段濃度)進行調(diào)整，能夠?qū)崿F(xiàn)熱塑性聚氨酯樹脂的機械物性的提高。
[0159]
從機械物性的觀點考慮，熱塑性聚氨酯樹脂的硬鏈段濃度例如為3質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，例如為55質(zhì)量％以下，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0160]
需要說明的是，硬鏈段濃度可以通過已知的方法算出。例如，采用預(yù)聚物法的情況下，硬鏈段濃度可根據(jù)各成分的配合配方(裝料)而由下式算出。
[0161]
[擴鏈劑(g)+(擴鏈劑(g)/擴鏈劑的分子量(g/mol))
×
多異氰酸酯成分的平均分子量(g/mol)]
÷
(多異氰酸酯成分(g)+多元醇成分(g))
×
100
[0162]
另外，熱塑性聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基濃度例如為0.1mmol/g以上，優(yōu)選為1mmol/g以上，例如為20mmol/g以下，優(yōu)選為10mmol/g以下。
[0163]
需要說明的是，氨基甲酸酯基濃度可以根據(jù)原料成分的裝料比而由已知的方法算
出。
[0164]
另外，從耐起霜性及脫模性的觀點考慮，熱塑性聚氨酯樹脂組合物的粘度成為2000pa
·
s的溫度例如為170℃以上，優(yōu)選為180℃以上，更優(yōu)選為185℃以上，進一步優(yōu)選為190℃以上，尤其優(yōu)選為195℃以上，例如為250℃以下，優(yōu)選為230℃以下，更優(yōu)選為225℃以下，進一步優(yōu)選為220℃以下，尤其優(yōu)選為210℃以下。
[0165]
需要說明的是，熱塑性聚氨酯樹脂組合物的粘度可依照后述的實施例，利用高化式流變儀來測定。
[0166]
另外，本發(fā)明包含成型品，其包含上述的熱塑性聚氨酯樹脂組合物。成型品由熱塑性聚氨酯樹脂組合物成型。
[0167]
成型品例如可以通過下述方式得到：利用已知的成型方法、例如使用了特定的模具的熱壓縮成型及注射成型、使用了片材卷繞裝置的擠出成型、例如熔融紡紗成型等熱成型加工方法，將上述的熱塑性聚氨酯樹脂組合物成型成例如粒料狀、板狀、纖維狀、線束狀、膜狀、片狀、管狀、中空狀、箱狀等各種形狀。
[0168]
更具體而言，例如，可以將上述的熱塑性聚氨酯樹脂組合物成型成例如粒料狀，進一步利用例如擠出成型、注射成型等已知的成型方法將粒料狀的熱塑性聚氨酯樹脂組合物成型，由此得到任意形狀的成型品。
[0169]
另外，根據(jù)需要，也可以對得到的成型品進行熱處理(退火)。
[0170]
熱處理溫度例如為50℃以上，優(yōu)選為60℃以上，更優(yōu)選為70℃以上，例如為100℃以下，優(yōu)選為90℃以下。
[0171]
熱處理時間例如為1小時以上，優(yōu)選為12小時以上，例如為7天以下，優(yōu)選為3天以下。
[0172]
另外，也可以將得到的成型品根據(jù)需要而于室溫養(yǎng)護1～10天。
[0173]
而且，由于得到的成型品包含上述的熱塑性聚氨酯樹脂組合物，因此濕熱環(huán)境中的耐起霜性、及脫模性優(yōu)異。
[0174]
需要說明的是，在上述的說明中，對熱塑性聚氨酯樹脂組合物及其成型品進行了例示，但本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物及其成型品也可以為例如熱固性聚氨酯樹脂組合物及其成型品。
[0175]
在熱固性聚氨酯樹脂組合物的制造中，例如使上述的多異氰酸酯成分及多元醇成分、與已知的交聯(lián)性多元醇(三元以上的低分子量多元醇)、芳香族二胺等進行反應(yīng)，例如進行澆鑄成型，根據(jù)需要進行熱處理。由此，可得到熱固性聚氨酯樹脂。
[0176]
另外，在熱固性聚氨酯樹脂的制造中，通過于適當?shù)臅r機添加蠟，可得到包含熱固性聚氨酯樹脂和蠟的熱固性聚氨酯樹脂組合物。
[0177]
需要說明的是，本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物為熱固性聚氨酯樹脂組合物的情況下，上述的說明中的熱塑性聚氨酯樹脂可轉(zhuǎn)換表述為熱固性聚氨酯樹脂，另外，熱塑性聚氨酯樹脂組合物可轉(zhuǎn)換表述為熱固性聚氨酯樹脂組合物。
[0178]
而且，這樣的熱固性聚氨酯樹脂組合物、及由熱固性聚氨酯樹脂組合物形成的成型品也兼具優(yōu)異的濕熱耐起霜性及脫模性。
[0179]
因此，由熱固性聚氨酯樹脂組合物形成的成型品也可以合適地在要求上述的各種物性的領(lǐng)域中使用，尤其可以合適地作為智能設(shè)備的外殼來使用。
[0180]
更具體而言，智能設(shè)備為多功能型的信息處理終端，可舉出例如智能手機、平板電腦(平板pc)、slate電腦(slate pc)等。
[0181]
對于這樣的智能設(shè)備而言，通常，以可裝拆的方式形成有樹脂制的外殼，另外，對于這樣的外殼，要求成型穩(wěn)定性(脫模性)及濕熱耐起霜性(以及根據(jù)需要的耐變色性)。因此，上述的聚氨酯樹脂組合物的成型品可合適地作為智能設(shè)備的外殼來使用。
[0182]
另外，成型品除了上述用途之外，可在工業(yè)上廣泛使用，具體而言，可合適地用于例如透明性硬質(zhì)塑料、涂覆材料、粘合劑、粘接劑、防水材料、灌封劑、油墨、粘結(jié)劑、膜(例如，油漆保護膜、防碎石膜(chipping film)等膜)、片材、帶(例如，表帶等帶、例如汽車用傳動皮帶、各種產(chǎn)業(yè)用傳送帶(輸送帶)等帶)、管(例如，除了醫(yī)療用管、導(dǎo)管等部件之外，空氣管、油壓管、電線管等管，例如消防軟管等軟管)、葉片、揚聲器、傳感器類、高亮度用led封裝劑、有機el構(gòu)件、太陽光發(fā)電構(gòu)件、機器人構(gòu)件、智能機器人構(gòu)件、可穿戴構(gòu)件、衣物用品、衛(wèi)生用品、化妝用品、食品包裝構(gòu)件、運動用品、娛樂用品、醫(yī)療用品、護理用品、住宅用構(gòu)件、音響構(gòu)件、照明構(gòu)件、枝形吊燈、室外燈、密封材料、封裝材料、軟塞、填充物、防振
·
減震
·
隔震構(gòu)件、防音構(gòu)件、日用品、雜貨、緩沖器、臥具、應(yīng)力吸收材料、應(yīng)力緩和材料、汽車的內(nèi)外裝飾部件、鐵道構(gòu)件、航空器構(gòu)件、光學(xué)構(gòu)件、oa設(shè)備用構(gòu)件、雜貨表面保護構(gòu)件、半導(dǎo)體封裝材料、自修復(fù)材料、健康器具、眼鏡透鏡、玩具、電纜包皮、配線、電氣通信電纜、汽車布線、計算機布線、伸縮線等工業(yè)用品、片材、膜等護理用品、運動用品、娛樂用品、各種雜貨、防振
·
隔振材料、沖擊吸收材料、光學(xué)材料、導(dǎo)光膜等膜、汽車部件、表面保護片材、化妝片材、轉(zhuǎn)印片材、半導(dǎo)體保護帶等帶構(gòu)件、高爾夫球構(gòu)件、網(wǎng)球拍用弦線、農(nóng)業(yè)用膜、壁紙、防霧賦予劑、無紡布、床墊、沙發(fā)等家具用品、胸罩、肩墊等衣物用品、紙尿布、布巾、醫(yī)用膠帶的緩沖材料等醫(yī)療用品、化妝品、洗臉海綿、墊等衛(wèi)生用品、鞋底(外底)、中底、外殼材料等鞋用品、以及車輛用的墊、緩沖器等體壓分散用品、門飾板、儀表盤、換擋手柄等用手接觸的構(gòu)件、電冰箱、建筑物的隔熱材料、減震器等沖擊吸收材料、填充材料、車輛的方向盤、汽車內(nèi)部裝飾構(gòu)件、汽車外部裝飾構(gòu)件等車輛用品、化學(xué)機械拋光(cmp)墊等半導(dǎo)體制造用品等中。
[0183]
此外，上述的成型品可合適地用于被覆材料(膜、片材、帶、線、電線、金屬制的旋轉(zhuǎn)設(shè)備、輪、鉆頭等的被覆材料)、線、纖維(管、緊身褲、短綁腿、運動裝、泳裝等中使用的線、復(fù)合纖維)、擠出成型用途(網(wǎng)球、羽毛球等的弦線及其集束材料等擠出成型用途)、基于微粒料化等的粉末形狀的中空成型品、人造皮革、表皮、片材、被覆輥(鋼鐵等的被覆輥)、密封劑、輥、齒輪、球、球棒的外殼或芯材料(高爾夫球、籃球、網(wǎng)球、排球、壘球、棒球等的外殼或芯材料(它們可以是將聚氨酯樹脂組合物發(fā)泡成型而成的形態(tài)。))、墊、滑雪用品、長筒靴、網(wǎng)球用品、握柄(高爾夫球桿、兩輪車等的握柄)、齒條罩、雨刮器、座墊構(gòu)件、護理制品的膜、3d打印成型品、纖維增強材料(碳纖維、木質(zhì)素、槿麻、納米纖維素纖維、玻璃纖維等纖維的增強材料)、安全護目鏡、太陽鏡、眼鏡框、滑雪鏡、游泳鏡、隱形眼鏡、氣體輔助的發(fā)泡成型品、減震器、cmp拋光墊、阻尼器(damper)、軸承、防塵罩、切削閥門(cutting valve)、切削輥(chipping roll)、高速旋轉(zhuǎn)輥、輪胎、時鐘、可穿戴帶等要求基于反復(fù)伸縮、壓縮變形等的恢復(fù)性、耐磨損的用途中。
[0184]
實施例
[0185]
接下來，基于制造例、合成例、實施例及比較例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們
的限定。需要說明的是，只要沒有特別說明，則“份”及“％”是以質(zhì)量為基準。另外，在以下的記載中使用的配合比例(含有比例)、物性值、參數(shù)等具體的數(shù)值可以替換為在上述的“具體實施方式”中記載的、與它們對應(yīng)的配合比例(含有比例)、物性值、參數(shù)等相應(yīng)記載的上限值(以“以下”、“低于”的形式定義的數(shù)值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定義的數(shù)值)。
[0186]
1)原料
[0187]
＜多異氰酸酯成分(a)＞
[0188]
1,4-h6xdi：利用國際公開wo2019/069802號公報的制造例3中記載的方法合成的1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷，反式體為86摩爾％
[0189]
1,3-h6xdi：1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷，商品名；takenate600，三井化學(xué)公司制
[0190]
4,4
’?
mdi：4,4
’?
二苯基甲烷二異氰酸酯，商品名；cosmonate ph，三井化學(xué)skc公司制
[0191]
ipdi：異佛爾酮二異氰酸酯，三井化學(xué)公司制
[0192]
＜多元醇成分(b)＞
[0193]
·
聚碳酸酯多元醇(b1)
[0194]
(b1-1)pcd#500(數(shù)均分子量為500)：聚碳酸酯多元醇，商品名；eternacol uh-50，羥值＝224.4mgkoh/g，宇部興產(chǎn)公司制
[0195]
(b1-2)pcd#1000(數(shù)均分子量為1000)：聚碳酸酯多元醇，商品名；eternacol uh-100，羥值＝112.2mgkoh/g，宇部興產(chǎn)公司制
[0196]
(b1-3)pcd#2000(數(shù)均分子量為2000)：聚碳酸酯多元醇，商品名；eternacol uh-200，羥值＝56.1mgkoh/g，宇部興產(chǎn)公司制
[0197]
·
聚己內(nèi)酯多元醇(b2)
[0198]
(b2-1)pcl#500(數(shù)均分子量為500)：聚己內(nèi)酯多元醇，商品名；placcel205u，羥值＝224.4mgkoh/g，daicel corporation制(b2-2)pcl#800(數(shù)均分子量為800)：聚己內(nèi)酯多元醇，商品名；placcel208，羥值＝140.3mgkoh/g，daicel corporation制
[0199]
(b2-3)pcl#1000(數(shù)均分子量為1000)：聚己內(nèi)酯多元醇，商品名；placcel210n，羥值＝112.2mgkoh/g，daicel corporation制
[0200]
(b2-4)pcl#2000(數(shù)均分子量為2000)：聚己內(nèi)酯多元醇，商品名；placcel220n，羥值＝56.1mgkoh/g，daicel corporation制
[0201]
·
聚己二酸丁二醇酯(b3)
[0202]
(b3-1)pba#500(數(shù)均分子量為500)：利用制造例1中記載的方法合成的聚己二酸丁二醇酯，羥值＝224.4mgkoh/g
[0203]
(b3-2)pba#600(數(shù)均分子量為600)：利用制造例2中記載的方法合成的聚己二酸丁二醇酯，羥值＝187.0mgkoh/g
[0204]
(b3-3)pba#1000(數(shù)均分子量為1000)：聚己二酸丁二醇酯，商品名；takelac u-2410，羥值＝112.2mgkoh/g，三井化學(xué)公司制(b3-4)pba#1200(數(shù)均分子量為1200)：利用制造例3中記載的方法合成的聚己二酸丁二醇酯，羥值＝93.5mgkoh/g
[0205]
(b3-5)pba#1500(數(shù)均分子量為1500)：利用制造例4中記載的方法合成的聚己二酸丁二醇酯，羥值＝74.8mgkoh/g
[0206]
·
聚四亞甲基醚二醇(b4)
[0207]
(b4-1)ptg#1000(數(shù)均分子量為1000)：聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)，商品名；ptg1000，羥值＝112.2mgkoh/g，hodogaya chemical co.,ltd.制
[0208]
＜低分子量多元醇(b’)＞
[0209]
(b
’?
1)1,4-bd：1,4-丁烷二醇，三菱化學(xué)公司制
[0210]
＜蠟(c)＞
[0211]
(c-1)烯烴蠟1：利用后述的合成例1中記載的方法合成的聚乙烯
·
聚丙烯共聚蠟，熔融粘度(150℃)為11mpa
·s[0212]
(c-2)烯烴蠟2：利用后述的合成例2中記載的方法合成的聚乙烯
·
聚丙烯共聚蠟，熔融粘度(150℃)為79mpa
·s[0213]
(c-3)烯烴蠟3：利用后述的合成例3中記載的方法合成的聚乙烯
·
聚丙烯共聚蠟，熔融粘度(150℃)為285mpa
·s[0214]
(c-4)酸改性烯烴蠟：利用后述的合成例4中記載的方法合成的聚乙烯
·
聚丙烯共聚蠟的馬來酸酐改性物，熔融粘度(150℃)為86mpa
·s[0215]
(c-5)脂肪酸酯：脂肪酸酯系蠟，商品名licolub we4(褐煤酸酯)，clariant japan k.k.制，熔融粘度(190℃)為16mpa
·s[0216]
(c-6)脂肪酰胺1：脂肪酰胺系蠟，商品名light amide wh510k，共榮社化學(xué)公司制，熔融粘度(190℃)為14mpa
·s[0217]
(c-7)脂肪酰胺2：脂肪酰胺系蠟，商品名kao wax eb-p(亞乙基雙硬酯酰胺)，kao corporation制，熔融粘度(190℃)為3mpa
·s[0218]
(c-8)脂肪酰胺3：脂肪酰胺系蠟，商品名amx-6091，共榮社化學(xué)制，熔融粘度(190℃)為55mpa
·s[0219]
＜氨基甲酸酯化催化劑＞
[0220]
錫系催化劑：辛酸錫(ii)，商品名；stanoct，api corporation制
[0221]
＜催化劑稀釋劑＞
[0222]
己二酸二異壬酯：商品名：dina，大八化學(xué)工業(yè)公司制
[0223]
＜穩(wěn)定劑＞
[0224]
抗氧化劑：受阻酚化合物，商品名；irganox 245，basf japan公司制
[0225]
紫外線吸收劑：苯并三唑化合物，商品名；tinuvin 234，basf japan公司制
[0226]
耐光穩(wěn)定劑：受阻胺化合物，商品名；la-72，adeka公司制
[0227]
防水解劑：碳二亞胺化合物，商品名；stabaxol i-lf，lanxess公司制
[0228]
＜染料＞
[0229]
蒽醌系上藍劑：商品名；plast blue8514，有本化學(xué)工業(yè)公司制
[0230]
2)測定方法
[0231]
(1)數(shù)均分子量
[0232]
按照下式，基于羥值及平均官能團數(shù)，算出數(shù)均分子量。需要說明的是，平均官能團數(shù)由原料配方算出。另外，羥值依照jis k 1557-1(2007年)的記載來測定。
[0233]
數(shù)均分子量＝56100
×
平均官能團數(shù)/平均羥值
[0234]
(2)粘度
[0235]
將蠟加熱至150℃或190℃而使其熔融，利用以下的方法測定其粘度。
[0236]
即，使用東亞工業(yè)公司制的錐板粘度計(型號cv-1s)，測定了150℃或190℃時的熔融粘度。
[0237]
需要說明的是，在測定中，使用10孔錐(10-pores cone)，使粘度計轉(zhuǎn)速為750rpm。
[0238]
(3)硬鏈段濃度
[0239]
硬鏈段濃度根據(jù)各成分的配合配方(裝料)而由下式算出。
[0240]
[擴鏈劑(g)+(擴鏈劑(g)/擴鏈劑的分子量(g/mol))
×
多異氰酸酯成分的平均分子量(g/mol)]
÷
(多異氰酸酯成分(g)+多元醇成分(g))
×
100
[0241]
3)聚己二酸丁二醇酯的制造
[0242]
制造例1
[0243]
將己二酸2992g(20.5摩爾)及1,4-丁烷二醇2815g(31.2摩爾)裝入至具備溫度計、攪拌裝置、李比希冷凝器的四頸瓶中，升溫至180℃，在氮氣流下，在進行縮聚反應(yīng)的同時升溫至220℃。在酸值成為15mgkoh/g的時間點，作為催化劑，添加stanoct，于相同溫度繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)，直至酸值達到低于1mgkoh/g。其后，進行冷卻，得到數(shù)均分子量為500的聚己二酸丁二醇酯。
[0244]
制造例2
[0245]
使己二酸3101g(21.2摩爾)及1,4-丁烷二醇2743g(30.4摩爾)反應(yīng)12小時，除此以外，利用與制造例1相同的方法，得到數(shù)均分子量為600的聚己二酸丁二醇酯。
[0246]
制造例3
[0247]
使己二酸3375g(23.1摩爾)及1,4-丁烷二醇2567g(28.5摩爾)反應(yīng)16小時，除此以外，利用與制造例1相同的方法，得到數(shù)均分子量為1200的聚己二酸丁二醇酯。
[0248]
制造例4
[0249]
使己二酸3430g(23.5摩爾)及1,4-丁烷二醇2536g(28.1摩爾)反應(yīng)18小時，除此以外，利用與制造例1相同的方法，得到數(shù)均分子量為1500的聚己二酸丁二醇酯。
[0250]
4)蠟的合成
[0251]
合成例1(烯烴蠟1的合成)
[0252]
利用日本特開2017-78100號公報的制造例1中記載的方法，得到乙烯
·
丙烯共聚物。將其作為烯烴蠟1。
[0253]
合成例2(烯烴蠟2的合成)
[0254]
在日本特開2017-78100號公報的制造例1中，將氫的裝入量變?yōu)?8kg/cm2(表壓)，除此以外，與日本特開2017-78100號公報的制造例1同樣地操作，得到乙烯
·
丙烯共聚物。將其作為烯烴蠟2。
[0255]
合成例3(烯烴蠟3的合成)
[0256]
在日本特開2017-78100號公報的制造例1中，將己烷的插入量變?yōu)?85ml，將丙烯的插入量變?yōu)?15ml，將氫的裝入量變?yōu)?5kg/cm2(表壓)，除此以外，與日本特開2017-78100號公報的制造例1同樣地操作，得到乙烯
·
丙烯共聚物。將其作為烯烴蠟3。
[0257]
合成例4(酸改性烯烴蠟的合成)
[0258]
將日本特開2017-78100號公報的制造例1的乙烯
·
丙烯共聚物500g裝入玻璃制反應(yīng)器中，在氮氣氛下，于160℃進行熔融。
[0259]
接下來，將馬來酸酐30g及二叔丁基過氧化物(dtbpo)3g經(jīng)5小時連續(xù)供給至上述反應(yīng)器(溫度為160℃)中。
[0260]
其后，進一步加熱反應(yīng)1小時后，在保持熔融狀態(tài)的情況下，在10mmhg的真空中進行0.5小時脫氣處理，將揮發(fā)成分除去，其后進行冷卻，得到乙烯
·
丙烯共聚物的酸改性物。將其作為酸改性烯烴蠟。
[0261]
5)聚氨酯樹脂組合物及成型品的制造
[0262]
實施例1
[0263]
(1)聚氨酯樹脂組合物的制造
[0264]
按表1中記載的比例，對已預(yù)先將溫度調(diào)節(jié)至80℃的高分子量多元醇(聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇)進行測量。
[0265]
接下來，以相對于聚酯多元醇100質(zhì)量份而言成為0.1質(zhì)量份的比例，在高分子量多元醇中添加stabaxol i-lf(商品名，防水解劑，lanxess公司制)。
[0266]
接下來，在氮氣氛下，在80℃的油浴中，利用高速攪拌分散器(500～1500rpm)將得到的混合物攪拌1小時。
[0267]
接下來，在高分子量多元醇中添加蠟及添加劑。
[0268]
更具體而言，以相對于多異氰酸酯成分與多元醇成分(高分子量多元醇及低分子量多元醇)的總量100質(zhì)量份而言、烯烴蠟1成為0.05質(zhì)量份(phr)的方式，在高分子量多元醇中添加烯烴蠟1。
[0269]
另外，以相對于多異氰酸酯成分與多元醇成分(高分子量多元醇及低分子量多元醇)的總量100質(zhì)量份而言、irganox 245(basf公司制耐熱穩(wěn)定劑)成為0.3質(zhì)量份、tinuvin 234(basf公司制紫外線吸收劑)成為0.05質(zhì)量份、adk stab la-72(adeka公司制hals)成為0.1質(zhì)量份的方式，在高分子量多元醇中添加各添加劑。
[0270]
進一步地，將已預(yù)先利用dina(大八化學(xué)公司制)稀釋成0.5質(zhì)量％的plast blue8514以相對于聚氨酯樹脂組合物而言、plast blue8514成為0.5ppm的方式添加在上述的混合物中。
[0271]
接下來，按表1所示的配方，在上述的混合物中添加多異氰酸酯成分(a)。
[0272]
進一步地，以相對于聚氨酯樹脂組合物而言、催化劑量成為5ppm的方式添加已預(yù)先利用dina(大八化學(xué)公司制)稀釋成4質(zhì)量％的辛酸錫(催化劑，商品名：stanoct，api corporation制)。
[0273]
接下來，在80℃的油浴中，利用高速攪拌分散器(500～1500rpm)將得到的混合物攪拌混合3分鐘。
[0274]
接下來，將已預(yù)先測量并將溫度調(diào)節(jié)至80℃的1,4-bd(低分子量多元醇)添加至混合液中，使用高速攪拌分散器，在500～1500rpm的攪拌條件下，攪拌混合3～10分鐘。
[0275]
接下來，向已預(yù)先將溫度調(diào)節(jié)至150℃的teflon(注冊商標)制的桶中流入混合液，于150℃反應(yīng)2小時后，降溫至100℃，繼續(xù)進行20小時反應(yīng)，得到包含聚氨酯樹脂及蠟的聚氨酯樹脂組合物(一次產(chǎn)物)。需要說明的是，將由裝料比算出的聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基濃度示于表1。
[0276]
·
粒料的制造
[0277]
從桶中取出聚氨酯樹脂組合物的一次產(chǎn)物，利用切膠機切割成骰子狀，用粉碎機
將骰子狀的樹脂粉碎，得到粉碎粒料。接下來，在80℃的烘箱中，對粉碎粒料進行7天熱處理(養(yǎng)護、熟化)，在真空減壓下，于23℃干燥12小時。
[0278]
其后，針對得到的粉碎粒料，使用單螺桿擠出機(型號：szw40-28mg，technovel corporation制)，在螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm、料筒溫度為170～270℃的范圍內(nèi)擠出線束，進行切割，由此得到聚氨酯樹脂組合物的粒料。
[0279]
·
成型品的制造
[0280]
預(yù)先在真空減壓下于80℃將聚氨酯樹脂組合物的粒料干燥12小時。接下來，使用注射成型機(型號：se-180du-c510，住友重機械工業(yè)公司制)，在測量轉(zhuǎn)速為100rpm、機筒溫度為170～270℃、模具溫度為20～50℃、注射速度為60mm/s、保壓壓力為10～90mpa及脫模時間為20～60秒的條件下對粒料進行注射成型，得到作為成型品的片材。
[0281]
在80℃的烘箱中對得到的1mm厚的片材進行24小時退火處理。
[0282]
其后，在室溫為23℃、相對濕度為55％的恒溫恒濕條件下，將片材養(yǎng)護7天。
[0283]
實施例2～44及比較例1～25
[0284]
變更為表1～表16中記載的配方，除此以外，利用與實施例1相同的方法制造聚氨酯樹脂組合物、粒料及片材。
[0285]
需要說明的是，在實施例2及實施例20中，未添加辛酸錫(催化劑)。
[0286]
另外，stabaxol i-lf(商品名，防水解劑，lanxess公司制)僅在使用聚酯多元醇作為高分子量多元醇的情況下添加。
[0287]
6)評價
[0288]
＜濕熱環(huán)境中的耐起霜性＞
[0289]
將通過注射成型得到的厚度為1mm的片材靜置于70℃、98％rh的恒溫恒濕烘箱中，按以下的評價5～1的5個階段對直至在片材表面發(fā)生起粉現(xiàn)象為止的天數(shù)進行評價。
[0290]
評價5：在試驗10天以內(nèi)，不發(fā)生起粉現(xiàn)象。
[0291]
評價4：在試驗10天以內(nèi)發(fā)生起粉現(xiàn)象。
[0292]
評價3：在試驗5天以內(nèi)發(fā)生起粉現(xiàn)象。
[0293]
評價2：在試驗2天以內(nèi)發(fā)生起粉現(xiàn)象。
[0294]
評價1：在試驗1天以內(nèi)發(fā)生起粉現(xiàn)象。
[0295]
＜脫模性(脫模后的片材的表面評價)＞
[0296]
在實施例1～18及比較例1～12中將注射成型時的脫模時間統(tǒng)一為20秒，在實施例19～44及比較例13～25中將注射成型時的脫模時間統(tǒng)一為18秒，按以下的評價5～1的5個階段對脫模后的片材的表面狀態(tài)進行評價。
[0297]
評價5：在脫模時不存在向模具的貼附，得到完全沒有表面粗糙的均勻片材。
[0298]
評價4：存在片材向模具的貼附，但片材表面的剝離痕跡低于片材整體的20％。
[0299]
評價3：存在片材向模具的貼附，片材表面的剝離痕跡為片材整體的20％以上且低于50％。
[0300]
評價2：存在片材向模具的貼附，在片材表面的50％以上殘留有剝離痕跡。
[0301]
評價1：在打開模具時，片材貼附于兩側(cè)的模具，片材破裂。
[0302]
＜耐uv變色性＞
[0303]
從厚度為1mm的片材切出20
×
60mm的尺寸的試驗片，使用安裝有紫外線熒光燈的
quv耐候試驗機(suga test instruments co.,ltd.制，紫外線熒光燈耐候試驗儀fuv)，將60℃、相對濕度為10％、紫外線(波長270～720nm)的照射強度為28w/m2的條件及50℃、相對濕度為95％、無紫外線照射的條件在48小時內(nèi)每隔4小時地重復(fù)6個循環(huán)。使用色差計(東京電色公司制，color ace model tc-1)測定試驗前后中的片材的δb(b值的變化量)。
[0304]
＜熔融溫度＞
[0305]
利用以下的方法對聚氨酯樹脂組合物的粘度成為2000pa
·
s的溫度進行測定。
[0306]
即，使用高化式流變儀cft-500d(島津制作所制)，在具備模徑為1.0mm、模長度為10mm的模的料筒中裝入聚氨酯樹脂組合物的粒料，在升溫速度為25℃/min、負荷為20kg/cm2的條件下測定粘度。
[0307]
＜透明性＞
[0308]
利用以下的方法對成型品的透明性進行測定。
[0309]
即，使用haze meter ndh-5000(日本電色工業(yè)公司制)，對通過注射成型得到的厚度為1mm的片材的霧度進行測定。
[0310]
[表1]
[0311]
表1
[0312][0313]
[表2]
[0314]
表2
[0315][0316]
[表3]
[0317]
表3
[0318][0319]
[表4]
[0320]
表4
[0321][0322]
[表5]
[0323]
表5
[0324][0325]
[表6]
[0326]
表6
[0327][0328]
[表7]
[0329]
表7
[0330][0331]
[表8]
[0332]
表8
[0333][0334]
[表9]
[0335]
表9
[0336][0337]
[表10]
[0338]
表10
[0339][0340]
[表11]
[0341]
表11
[0342][0343]
[表12]
[0344]
表12
[0345]
[表13]
[0346]
表13
[0347][0348]
[表14]
[0349]
表14
[0350][0351]
[表15]
[0352]
表15
[0353][0354]
[表16]
[0355]
表16
[0356][0357]
需要說明的是，上述發(fā)明作為本發(fā)明的示例實施方式而提供，但這只不過是示例，并不作限定性解釋。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的本發(fā)明的變形例包含在所附的權(quán)利要求書內(nèi)。
[0358]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0359]
本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物及成型品可合適地作為例如智能設(shè)備的外殼等來使用。