本申請(qǐng)涉及發(fā)泡硅橡膠制備，特別涉及一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、泡沫硅橡膠作為硅橡膠材料的特殊使用形式，是一種經(jīng)過(guò)發(fā)泡后的多孔性高分子彈性體。硅橡膠因其特殊結(jié)構(gòu)，本身就具有良好的耐高低溫性能、阻燃性能和生理惰性，而泡沫材料又具有質(zhì)量輕、緩沖減震、阻尼隔音和絕熱性能好的特點(diǎn)，因此泡沫硅橡膠材料兼具了普通硅橡膠和發(fā)泡材料的優(yōu)點(diǎn)，使其在國(guó)防軍工和日常生活領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。國(guó)外在泡沫硅橡膠領(lǐng)域的研發(fā)和應(yīng)用始于上。根據(jù)發(fā)泡機(jī)理的不同，又可以將泡沫硅橡膠分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡兩種。

2、硅橡膠的物理發(fā)泡也存在多種形式?？梢酝ㄟ^(guò)攪拌或加壓在硅橡膠中混入惰性氣體(co2,氫氣等)或低沸點(diǎn)液體(鹵代烴，烷烴等)，經(jīng)過(guò)交聯(lián)固化反應(yīng)之后，再經(jīng)過(guò)減壓、加熱除去里面的氣體，可以使硅橡膠達(dá)到物理發(fā)泡的效果。白建偉等利用超臨界二氧化碳物理發(fā)泡劑，制備了碳納米管改性硅橡膠復(fù)合材料，提高了泡孔結(jié)構(gòu)的致密性和均勻性，改善了泡沫材料力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。lixian?song等使用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡硅橡膠，研究了預(yù)硫化時(shí)間對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示在預(yù)硫化5min的條件下，發(fā)泡效果最好，樣品密度最低為0.239g/cm3，制備的泡沫具有相互聯(lián)通的多邊形泡孔結(jié)構(gòu)。然而，惰性氣體在常溫下難以在聚合物中久存，需在發(fā)泡前通入氣體，操作不便；低沸點(diǎn)液體通常是鹵代烴或者液態(tài)烷烴，前者對(duì)臭氧層有破壞作用，后者則易燃易爆不安全。

3、硅橡膠的化學(xué)發(fā)泡法指的是硅橡膠在發(fā)泡過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，包含外加發(fā)泡發(fā)和內(nèi)發(fā)泡發(fā)。其中外加發(fā)泡劑法是因?yàn)樵诠柘鹉z的制備過(guò)程中,從外部加入了可受熱分解釋放氣體的物質(zhì)，一般常見(jiàn)的發(fā)泡劑有ac(偶氮二甲酰胺)、obsh(4,4'-氧代雙苯磺酰肼)h(n,n-二亞硝基五次甲基四胺)、碳酸氫鈉等。外發(fā)泡法需要嚴(yán)格控制發(fā)泡劑的用量使其與交聯(lián)反應(yīng)相匹配，才可以達(dá)到良好的發(fā)泡效果，特殊情況下還要選擇合適的發(fā)泡助劑。丁國(guó)芳等以h(n,n二亞硝基五次甲基四胺)為發(fā)泡劑，尿素為發(fā)泡助劑，二者相互配合且質(zhì)量比為1:1，制備出性能良好的泡沫硅橡膠。然而常規(guī)的化學(xué)發(fā)泡既需要要發(fā)泡劑也需要交聯(lián)劑，難以實(shí)現(xiàn)發(fā)泡-交聯(lián)“一劑兩用”，而發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度與交聯(lián)劑的交聯(lián)溫度需要匹配才能順利得到性能較好的發(fā)泡橡膠，操作難度大，限制了其應(yīng)用范圍。

4、內(nèi)發(fā)泡法則是指制備硅橡膠的各原料組分之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從體系內(nèi)部釋放出大量氣體，從而達(dá)到的發(fā)泡的目的。這種方法不需要外界加熱條件就可以形成均勻泡孔結(jié)構(gòu)的硅橡膠材料，并且同時(shí)發(fā)生了形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)，近年來(lái)引起了科研人員的廣泛關(guān)注?；瘜W(xué)發(fā)泡中常見(jiàn)的機(jī)理是在鉑催化劑的條件下，二羥基聚二甲基硅氧烷與含氫硅油發(fā)生硅氫縮合脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣促進(jìn)泡孔結(jié)構(gòu)的形成；端乙烯基聚二甲基硅氧烷與含氫硅油發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，內(nèi)部逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后制備出泡沫狀或海綿狀的硅橡膠彈性體。然而這類(lèi)方法會(huì)產(chǎn)生比較危險(xiǎn)的h2容易引起生產(chǎn)安全事故。因此，亟需制備一種安全可靠，環(huán)保，并且具備自發(fā)泡-自交聯(lián)的發(fā)泡硅橡膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的目的在于提出一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠及其制備方法，旨在提供一種新型工藝合成的新型的具備自發(fā)泡-自交聯(lián)的發(fā)泡硅橡膠，以解決傳統(tǒng)合成方式得到的發(fā)泡硅橡膠存在的性能較差，制備過(guò)程不環(huán)保的技術(shù)問(wèn)題。

2、一方面，本申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠，同時(shí)具有聚硅氧烷鏈段結(jié)構(gòu)和異氰酸酯結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

3、

4、其中，n為20～100，m為500～1000，r1為乙烯基或甲烷基，r2為甲醚基或甲烷基。

5、另一方面，本申請(qǐng)還提出一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，所述制備方法包括：

6、室溫下，將若干環(huán)狀單體與若干分子量控制劑混合加入反應(yīng)器，得到原料體系；

7、向原料體系中加入若干異氰酸酯硅烷單體，并加入第一催化劑，升溫至90-140℃反應(yīng)4-6h后將體系ph調(diào)制中性，真空脫除低沸物，加入第二催化劑，得到自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠前驅(qū)體；

8、將自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠前驅(qū)體與水混合，在60～80℃發(fā)泡15～60min，得到自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠成品。

9、根據(jù)上述的制備方法，將異氰酸酯結(jié)構(gòu)引入硅橡膠大分子中，利用異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生co2和-nh2，co2作為非易燃發(fā)泡氣體完成發(fā)泡過(guò)程，-nh2作為交聯(lián)劑繼續(xù)與異氰酸根反應(yīng)產(chǎn)生脲結(jié)構(gòu)，并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。整個(gè)發(fā)泡交聯(lián)過(guò)程只需要加入水，無(wú)需額外添加發(fā)泡劑和交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)發(fā)泡--交聯(lián)的“一劑兩用”自發(fā)泡-自交聯(lián)過(guò)程，并得到一種新型的具有高密度、高延伸率。高強(qiáng)度的自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠，此外，整個(gè)發(fā)泡-交聯(lián)過(guò)程不產(chǎn)生危害臭氧層的鹵代烴，也不產(chǎn)生危險(xiǎn)的氫氣，安全環(huán)保。

10、在一些較優(yōu)的實(shí)施例中，所述環(huán)狀單體至少為八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷中的一種。優(yōu)選為

11、在一些較優(yōu)的實(shí)施例中，所述異氰酸酯硅烷單體至少為異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。

12、在一些較優(yōu)的實(shí)施例中，所述分子量控制劑至少為六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一種。

13、在一些較優(yōu)的實(shí)施例中，所述第一催化劑至少為二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二丁基鉍，三乙烯二胺，n-甲基嗎啉中的一種，所述第二催化劑至少為二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二丁基鉍，三乙烯二胺，n-甲基嗎啉中的一種。

14、在一些較優(yōu)的實(shí)施例中，所述環(huán)狀單體與所述分子量控制劑的摩爾比為500:1～1000:1。

15、在一些較優(yōu)的實(shí)施例中，所述異氰酸酯硅烷單體與所述環(huán)狀單體比例為1:50～1:5。

16、在一些較優(yōu)的實(shí)施例中，所述自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠前驅(qū)體與所述水的質(zhì)量比為100:40～100:5。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)具有如下優(yōu)點(diǎn)：

18、1.本申請(qǐng)?zhí)岢龅闹苽涔に嚐o(wú)需像傳統(tǒng)工藝一樣添加發(fā)泡劑和交聯(lián)劑，通過(guò)采用自制硅橡膠前驅(qū)體與水混合即可產(chǎn)生自發(fā)泡-自交聯(lián)過(guò)程；

19、2.本申請(qǐng)的制備全過(guò)程不產(chǎn)生對(duì)污染性氣體，如鹵代烴，也不產(chǎn)生危險(xiǎn)爆炸氣體，如氫氣，相比于傳統(tǒng)制備工藝更加安全環(huán)保；

20、3.本申請(qǐng)?zhí)岢龅闹苽涔に囍械陌l(fā)泡過(guò)程工藝簡(jiǎn)便，只需使用水，并且可根據(jù)水的用量調(diào)節(jié)發(fā)泡倍率大小，能夠根據(jù)不同使用需求靈活調(diào)整。

21、本申請(qǐng)的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本申請(qǐng)的實(shí)施例了解到。

技術(shù)特征：

1.一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

2.一種如權(quán)利要求1所述的自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述環(huán)狀單體至少為八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯硅烷單體至少為異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述分子量控制劑至少為六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述第一催化劑至少為二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二丁基鉍，三乙烯二胺，n-甲基嗎啉中的一種，所述第二催化劑至少為二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二丁基鉍，三乙烯二胺，n-甲基嗎啉中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述環(huán)狀單體與所述分子量控制劑的摩爾比為500:1～1000:1。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯硅烷單體與所述環(huán)狀單體比例為1:50～1:5。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠前驅(qū)體與所述水的質(zhì)量比為100:40～100:5。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠的制備方法，其特征在于，第一催化劑和第二催化劑的用量均為自發(fā)泡-自交聯(lián)硅橡膠前驅(qū)體與水混合之后總質(zhì)量的0.5％-5％。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開(kāi)了一種自發(fā)泡?自交聯(lián)硅橡膠及其制備方法，該方法包括：室溫下，將若干環(huán)狀單體與若干分子量控制劑混合加入反應(yīng)器，得到原料體系；向原料體系中加入若干異氰酸酯硅烷單體，并加入第一催化劑，升溫至90?140℃反應(yīng)4?6h后將體系pH調(diào)制中性，真空脫除低沸物，加入第二催化劑，得到自發(fā)泡?自交聯(lián)硅橡膠前驅(qū)體；將自發(fā)泡?自交聯(lián)硅橡膠前驅(qū)體與水混合，在60～80℃發(fā)泡15～60mi?n，得到自發(fā)泡?自交聯(lián)硅橡膠成品。本申請(qǐng)制備得到的自發(fā)泡?自交聯(lián)硅橡膠具有高密度、高強(qiáng)度、高延伸率的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：肖春艷,徐輝,呂騰飛,陳芳,余振偉,汪正祥,李九華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南昌良良實(shí)業(yè)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14