本發(fā)明屬于高分子復合材料制備，特別涉及一種中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、目前，市場上已經存在多種防偽技術，用于保護商品免受偽劣產品和盜版侵害。其中包括條形碼、二維碼、水印、磁性防偽、激光雕刻等技術。這些技術在一定程度上確實提高了商品的安全性和可追溯性。然而，隨著科技的不斷進步和偽造技術的不斷發(fā)展，現(xiàn)有的防偽技術已經面臨一定的挑戰(zhàn)，其中不乏多種商品認證標簽的偽造和盜用。因此，我們需要不斷創(chuàng)新和改進現(xiàn)有的防偽技術，以適應市場的需求。

2、結構色與熒光協(xié)同發(fā)光防偽技術是一種利用物體表面的發(fā)光現(xiàn)象來實現(xiàn)防偽效果的技術。其中結構色是由物體表面微觀結構對光的反射和干涉而形成的特殊顏色效果。通過精確設計和制作微觀結構，可以實現(xiàn)具有特定顏色和圖案的結構色效果。熒光是由物質受到激發(fā)后，通過電子躍遷的方式釋放能量并發(fā)出光。通過調控熒光的激發(fā)能量、激發(fā)波長、熒光壽命等因素可以實現(xiàn)不同熒光的波長的發(fā)光效果。由于結構色防偽技術具有高度仿制困難、視覺效果突出、不易被復制等特點，再結合多種熒光顏色的發(fā)光耦合現(xiàn)象，能夠有效提升產品的防偽能力。因此，結構色-熒光防偽技術在防偽領域具有廣闊的應用前景。

3、近年來，人工智能(ai)在人機信息交互上取得了長足的發(fā)展，利用智能終端對防偽技術加以識別和認證，能夠為光學防偽手段加上更加安全可靠的一層保護。在這里，利用結構色與熒光相互協(xié)同發(fā)光數(shù)據(jù)在智能終端程序上進行識別，能夠進一步提高產品的防偽性能。結構色和熒光的組合可以在多個層面上增加防偽效果，使得仿制者難以偽造。首先，結構色的特殊視覺效果使產品在外觀上具有獨特的辨識度，增加了復制的難度。其次，熒光材料在特定波長下會發(fā)出明亮的熒光信號，可以通過專用設備和軟件進行檢測，提高了產品的可追溯性。最重要的是，結構色與熒光相結合，不僅可以有效防止偽造行為，還可以為消費者提供更可靠的產品信息，增強品牌價值和用戶體驗。因此，使用結構色與熒光協(xié)同增強的技術具有明顯的優(yōu)勢，值得進一步研究和應用。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術中存在的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜的制備方法。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜。所制備的石墨烯量子點薄膜具有可控的凝膠滲水能力，其中聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)是一種親水響應單體，能提供吸水溶脹性，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)是一種三重丙烯酸鍵單體，能提高結構剛性，使用兩種單體共聚為結構色-熒光復合薄膜建立了可調變的熒光發(fā)光優(yōu)勢。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜的應用；通過調節(jié)不同厚度的中空二氧化硅光子晶體(pcs)，能夠產生豐富的結構色，同時由結構色對含石墨烯量子點(gqds的pegda凝膠)薄膜進行熒光調控，可應用于多級防偽認證和智能防偽，有望用作新一代便攜式光學防偽標簽。

4、本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：

5、一種中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜的制備方法，包括以下操作步驟：

6、(1)將單分散納米顆粒經過界面自組裝之后高溫煅燒得到中空二氧化硅(sio2)光子晶體；

7、所述單分散納米顆粒是以聚苯乙烯球作為內核、以二氧化硅作為外殼的微納米級別的聚苯乙烯-二氧化硅(ps-sio2)微球；所述單分散納米顆粒是將已知粒徑聚苯乙烯球與乙烯基三乙氧基硅烷(teovs)在堿性溶液中混合，經過水解反應穩(wěn)定合成單分散納米顆粒；

8、(2)將石墨烯量子點(gqds)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，hmpp)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)混合得到預聚液；

9、(3)采用三明治方法，將步驟(2)所得預聚液滴涂在步驟(1)所得中空二氧化硅(sio2)光子晶體上，待溶液充分滲透以后再進行紫外光固化得到中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜。

10、步驟(1)所述界面自組裝是使用垂直沉積法，具體是使用無水乙醇分散聚苯乙烯-二氧化硅(ps-sio2)微球制備成濃度為1.5％wt的懸浮液，將親水載玻片垂直插入懸浮液中，并置于溫度60℃和濕度65％rh的環(huán)境下恒溫恒濕放置數(shù)天；

11、所述高溫煅燒是使用馬弗爐中以溫度500℃高溫煅燒8h獲得中空二氧化硅(sio2)光子晶體。

12、步驟(1)所述聚苯乙烯-二氧化硅(ps-sio2)微球的粒徑為180nm-320nm，所述聚苯乙烯球的粒徑為160nm-280nm；所述二氧化硅作為外殼的厚度為20-40nm；所述二氧化硅作為外殼的厚度由1.5ml～3.75ml乙烯基三乙氧基硅烷(teovs)的水解量所決定。所述不同厚度的中空二氧化化硅光子晶體在光束傳導過程中引起了二次折射，使材料產生了較寬的光子帶隙(pbg)，這種性質更有利于石墨烯量子點的熒光發(fā)射增強。

13、步驟(2)所述石墨烯量子點是粒徑為1-5nm范圍內數(shù)量不等的混合量子點；所述2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，hmpp)作為光引發(fā)劑，其用量為預聚液總體積的1％；所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)的單體質量比在1:1-2:1之間調節(jié)，優(yōu)選2:1或8：7。

14、步驟(3)所述紫外光所激發(fā)的熒光具有157nm的半峰寬，489nm的最大波長。

15、一種由上述的制備方法制備得到的中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜，所述復合薄膜的折射率n＝1.46，相比空氣折射率n＝1，該復合薄膜折射率差值δn＝0.46。0.46的相對折射率提供足夠的衍射強度，是一種結構色明亮，透明度低的光子晶體防偽材料。

16、光子晶體分布在所述復合薄膜的一側，石墨烯量子點分布在所述復合薄膜的另一側，使得復合薄膜具有多種中空二氧化硅光子晶體結構色和單一石墨烯量子點熒光的組合。

17、上述的一種中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜在多級防偽標簽或智能防偽標簽中的應用，其特征在于：所述復合薄膜經過圖案化制備和模塊組裝制成防偽標簽；所述圖案化制備是通過紫外光在光掩模板的遮擋下選擇性照射預聚液固化得到中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜，所述模塊組裝是使用聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)單體質量為8：7的混合預聚液作為固化劑進行固定。

18、所述混合預聚液中含有體積分數(shù)1％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，hmpp)光引發(fā)劑；所述光掩模板是通過單面噴墨打印機在0.2～0.3毫米的聚氯乙烯板上繪制的，60℃加熱鼓風使墨水干燥、圖案固定得到。

19、所述中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜擁有中空二氧化硅結構色和量子點熒光的發(fā)光協(xié)同效應，按照光譜耦合定律如：綠色結構色反射綠色熒光可以定向調控熒光強度的規(guī)律。

20、所述中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜可以通過紫外光刻用于制備多種但不僅限的圖案標簽如：“天鵝”、“梅花鹿”、“88”數(shù)字編碼和3×3數(shù)字矩陣等。

21、所述中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜擁有允許水分滲透中空二氧化硅結構，復合材料被完全浸潤時，中空二氧化硅光子晶體的結構色會減弱，石墨烯量子點熒光也會減弱；

22、所述中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜可以通過溶液浸泡變色，浸泡變色指結構色有效折射率降低引起的結構色反射強度降低，可以用于調節(jié)多種結構色變色和熒光發(fā)光的強度。

23、所述中空二氧化硅光子晶體-石墨烯量子點復合薄膜的應用設計場景包括：多級防偽認證及人工智能(ai大模型)識別。所述多級認證和智能識別，是基于標簽的多種色彩信息及其發(fā)光強度信號實現(xiàn)的，該過程還可以結合移動終端小程序的掃描識別上。肉眼目測與設備讀取提供了快捷與高級兩種的方式的防偽手段。此外，該類防偽標簽也適用于國際質量管理和貿易的iso質量認證標準，適用于生產和服務企業(yè)。

24、本發(fā)明的原理：

25、一方面，由于二氧化硅的殼層厚度為20-41nm，布拉格衍射定律解釋了該材料經歷了二次折射，導致了一個較寬的光子帶隙(pbg)。另一方面，由于空氣(n＝1)與復合材料(n＝1.46)的折射率比較，復合材料的透光率僅為21％-26％，說明具有較強的折射能力。因此，可以通過對結構顏色的多級調控來實現(xiàn)熒光強度的人工設計和控制。這些發(fā)現(xiàn)證明了制造多級防偽驗證模式，如“天鵝”、“梅花鹿”、“88”數(shù)字編碼和3×3數(shù)字矩陣的可行性。用戶在進行信息認證時，必須通過逐步識別來驗證產品的真實性。因此，本發(fā)明提高了該光子晶體及結構色防偽材料制備技術在制造、銷售、分銷過程中的信息安全水平，為下一代智能防偽標簽的開發(fā)和應用帶來了希望。

26、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及有益效果：

27、(1)本發(fā)明提出一種中空二氧化硅光子晶體對熒光信號的調控，其中針對空心二氧化硅光子晶體的結構-性能關系設計了多種熒光調控模式。

28、(2)本發(fā)明提出在防偽識別標簽上對熒光信號的強度進行識別編碼。

29、(3)本發(fā)明提出利用圖案化策略和多種顏色標簽的自由組合得到“88”數(shù)字編碼和3×3數(shù)字矩陣。

30、(4)本發(fā)明提出利用智能終端(例如移動手機)對標簽顏色信息進行轉置識別，具體而言這里涉及了人工智能對顏色圖案的十六進制矩陣轉換。