本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體為將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法。

背景技術(shù)：

1、腈類化合物是有機(jī)合成化學(xué)中最重要的有機(jī)合成中間體之一，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品中有著廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)上，大多數(shù)腈類化合物主要通過sandmeyer反應(yīng)(chem.rev.1947,40(2):251-277)、含鹵化合物與金屬氰化物的親核取代反應(yīng)(syntheticcommunications,1979,9(7):625-630.；j.org.chem.1990,55(10):3274-3277)或芳基c-h鍵的氰基化反應(yīng)制備(j.org.chem.1998,63(23):8224-8228.；org.lett.2010,12(11):2517-2519；angew.chem.int.ed.2014,53(8),2186-2189.)。然而這些方法存在著諸多缺陷：化學(xué)計(jì)量的有毒金屬氰化物作為氰源；產(chǎn)生無機(jī)鹽等副產(chǎn)物，易造成產(chǎn)物二次污染；反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性和選擇性差；反應(yīng)條件苛刻(高溫高壓)；后處理繁瑣、成本較高等。在過去的幾十年，為避免有毒金屬氰化物的使用，醛肟(或肟)的脫水反應(yīng)(tetrahedron?lett.2010,51(34):4479-4481；tetrahedron.2012,68(13):2899-2905；chin.j.chem.2015,33(9):1011-1014.)、酰胺的脫水反應(yīng)(org.biomol.chem.2004,2(14):1979-1986；chem.commun.2009,40(32):4883-4885；chem.commun.2010,46(43):8243-8245.)、過渡金屬催化一級胺的氧化反應(yīng)(chem.commun.1996,20(20):2343-2344；catal.sci.technol.2013,3(10):2646-2653；acs?catal.2015,5(1):34-38.)作為替代方法被廣泛報(bào)道。但是，反應(yīng)過程往往需要使用含磷脫水劑或者貴金屬催化劑，并且反應(yīng)往往需要在苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行。因此，發(fā)展綠色環(huán)保的合成方法制備腈具有重要意義。醇類化合物由于其價(jià)格低廉和易得性，可以作為生產(chǎn)各種化學(xué)品的潛在原料。因此，使用醇類化合物作為原料進(jìn)行選擇性氧化制備腈類化合物是有機(jī)合成中一個(gè)非常重要的反應(yīng)。從大量的文獻(xiàn)中可得，通過氧化途徑從醇類制備腈類化合物大多需要各種氧化劑，如元素碘(bull.korean?chem.soc.2011,32(12):4191-4194；synth.commun.2013,43(1):52-58.)、過硫酸鹽(chem.lett.1990,(4):571-574.)、tbhp(tetrahedron?lett.2009,50(18):2050-2053；org.biomol.chem.2014,12(3):414-417；chem.commun.2015,51(24):5085-5088.)、ddq(j.org.chem.2004,69(7):2562-2564；chem.commun.2012,48(44):5506-5508.)等。這些氧化劑的使用涉及繁瑣的操作和苛刻的反應(yīng)條件(高溫、高壓)，這些局限性限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有芳香腈的合成存在的不足，本發(fā)明提供了一種將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，解決了背景中存在的問題。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：包括以下步驟：

3、芳香醇在常溫常壓下，以金屬鹽為催化劑，羥胺鹽為氨源，空氣或氧氣為催化劑，在光照條件下將芳香醇發(fā)生氨氧化反應(yīng)，一步轉(zhuǎn)化為芳腈；

4、反應(yīng)式其由下述式表示，

5、

6、式中：

7、ar表示苯環(huán)、芳雜環(huán)；

8、hv表示光照條件；

9、x為：叔丁基，苯基，-or，-ocor，鹵素(f,cl)，-cf3，-ocf3或-nhcor中的一種；其中，r為：h，甲基，乙基或苯基中的一種。

10、進(jìn)一步地，所述金屬鹽具體為：七水硫酸亞鐵、醋酸銅、氯化銅、硫酸鐵、三氯化鐵、溴化銅、碘化銅、三氟甲磺酸鐵中的一種。

11、進(jìn)一步地，所述羥胺鹽具體為：鹽酸羥胺、硫酸羥胺中的一種。

12、進(jìn)一步地，所述的芳香醇為取代的芳香醇化合物或芳雜環(huán)甲醇化合物，其中芳環(huán)：為帶有-h、-oh、-ome、-oet、-oph、-nhac、-ph、-f、-cl、-cf3、-ocf3取代基的苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯；

13、芳雜環(huán)：為含有硫、氮、氧的噻吩、呋喃、吡唑五元雜環(huán)。

14、進(jìn)一步地，所述芳香醇反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，且溶劑為水、乙腈、乙醇、甲醇、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或者是其中兩者的混合物。

15、進(jìn)一步地，所述金屬鹽的用量摩爾為芳香醇的0.5～2.5倍。

16、進(jìn)一步地，所述羥胺鹽的用量摩爾為芳香醇的0.5～3.0倍。

17、進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溫度為10～60℃，芳香醇反應(yīng)過程中，所在光源的波長范圍為300～450nm的光照條件下進(jìn)行。

18、進(jìn)一步地，所述反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。

19、本發(fā)明的有益效果為：不使用任何昂貴或有毒的光催化劑、材料或試劑，操作簡單，條件溫和，原料易得，具有廣闊的應(yīng)用前景；其安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性和社會效益性都具有顯著的優(yōu)勢。

技術(shù)特征：

1.將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述金屬鹽具體為：七水硫酸亞鐵、醋酸銅、氯化銅、硫酸鐵、三氯化鐵、溴化銅、碘化銅、三氟甲磺酸鐵中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述羥胺鹽具體為：鹽酸羥胺、硫酸羥胺中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述的芳香醇為取代的芳香醇化合物或芳雜環(huán)甲醇，其中芳環(huán)：為帶有-oh、-ome、-oet、-oph、-nhac、-ph、-f、-cl、-cf3、-ocf3取代基的苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述芳香醇反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，且溶劑為水、乙腈、乙醇、甲醇、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或者是其中兩者的混合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述金屬鹽的用量摩爾為芳香醇的0.5～2.5倍。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述羥胺鹽的用量摩爾為芳香醇的0.5～3.0倍。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度為10～60℃，芳香醇反應(yīng)過程中，所在光源的波長范圍為300～450nm的光照條件下進(jìn)行。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的將芳香醇高選擇性氨氧化為芳腈的方法，其特征在于：所述反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種將芳香醇一步轉(zhuǎn)化為芳腈的方法，包括以下步驟：以金屬鹽作為催化劑，羥胺鹽作為氨源，空氣或氧氣為氧化劑，在光照條件下，芳香醇發(fā)生氨氧化反應(yīng)，一步轉(zhuǎn)化為芳腈。本發(fā)明不使用任何昂貴或有毒的光催化劑、材料或試劑，原料易得，操作簡單，反應(yīng)常溫常壓進(jìn)行，條件溫和，具有工業(yè)放大前景；其安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性和社會效益性都具有顯著的優(yōu)勢。

技術(shù)研發(fā)人員：李玉峰,朱紅軍,張皓月,王曉雨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10