本發(fā)明屬于有機化合物合成，具體涉及一種α,β–不飽和羰基化合物的合成方法。

背景技術：

1、α,β–不飽和羰基結構是許多藥物分子、天然產物和有機功能材料的重要骨架單元(benigni等,chem.rev.2011,111,2507–2536；繆震元等,chem.rev.2017,117,7762–7810.)。α,β–不飽和羰基化合物在有機合成中重要的反應原料，在共軛加成反應中物中可作為邁克爾受體(馮小明等,chem.rev.2018,118,7586–7656.)，還可以進行環(huán)加成反應合成重要的環(huán)狀化合物(desimoni等,chem.rev.2018,118,2080–2248.)。

2、目前，有多種方法用于合成α,β–不飽和羰基化合物(sydnes等,chem.rev.2019,119,11110–11244；bovonsombat等,rsc?adv.2022,12,22678–22694.)。相關制備方法有：1)鈀催化羰基化合物的脫氫反應(stahl等,chem.sci.2012,3,887–891.)；2)過渡金屬催化炔醇的meyer–schuster反應(dudley等,org.biomol.chem.2009,7,4149–4158.)；3)過渡金屬催化不飽和烴的碳基化反應(beller等,chem.soc.rev.2020,49,3187–3210.)；4)烯丙基化合物的氧化反應(蔡順有等,acs?catal.2022,12,1375–1381.)。然而，已知合成α,β–不飽和羰基化合物的方法大多需要使用金屬催化劑，此類催化劑雖然催化效率高，但價格昂貴，反應結束后處理繁瑣，處理過程中易造成重金屬污染。

技術實現思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發(fā)明提出一種α,β–不飽和羰基化合物的合成方法，所述合成方法不僅無需使用金屬催化劑，而且反應條件溫和，產物收率良好。

2、本發(fā)明的發(fā)明構思為：本發(fā)明以環(huán)丙烯與水為原料，二芳基單硒醚為催化劑，在n–硫代丁二酰亞胺和酸性化合物存在的條件下，進行環(huán)丙烯的開環(huán)硫化/脫硫反應，合成α,β–不飽和羰基化合物。該反應無需使用昂貴的過渡金屬催化劑，僅采用低成本的催化劑二芳基單硒醚和添加劑n–硫代丁二酰亞胺即可，各制備原料廉價易得，反應條件溫和，適應性廣，產物收率良好。

3、為解決上述技術問題，本發(fā)明的第一方面提供了一種α,β–不飽和羰基化合物的合成方法，包括以下步驟：

4、將環(huán)丙烯、水、n–硫代丁二酰亞胺、二芳基單硒醚和有機溶劑混合，然后加入酸性化合物，進行反應，去除所述有機溶劑，分離，制得所述α,β–不飽和羰基化合物；

5、所述α,β–不飽和羰基化合物的分子結構式如式(1)所示：

6、

7、其中：r1和r2分別獨立地選自c1-c6的烷基、苯基、苯環(huán)上帶有取代基的芳基、苯環(huán)上帶有取代基的萘基或苯環(huán)上帶有取代基的雜環(huán)芳基；

8、所述取代基選自c1-c4的烷基、甲氧基、溴、氯、氟、乙?；?、三氟甲基或羥基；且所述取代基的數量為1-3；

9、r3和r4分別獨立地選自氫或c1-c4的烷基。

10、優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯的分子結構式為

11、其中：所述環(huán)丙烯的分子結構中r1、r2、r3和r4的基團選擇與所述α,β–不飽和羰基化合物的分子結構中的r1、r2、r3和r4的基團選擇相同。

12、本發(fā)明的α,β–不飽和羰基化合物的合成路線如下：

13、

14、其中：conditions表示反應條件。

15、優(yōu)選地，所述n–硫代丁二酰亞胺選自n–苯硫基丁二酰亞胺、n–對甲基苯硫基丁二酰亞胺、n–對氯苯硫基丁二酰亞胺、n–對三氟甲基苯硫基丁二酰亞胺中的至少一種。

16、進一步優(yōu)選地，所述n–硫代丁二酰亞胺選自n–對甲基苯硫基丁二酰亞胺和/或n–對三氟甲基苯硫基丁二酰亞胺。

17、更進一步優(yōu)選地，所述n–硫代丁二酰亞胺選自n–對甲基苯硫基丁二酰亞胺。

18、優(yōu)選地，所述二芳基單硒醚選自二苯基單硒醚、二對甲氧基苯基單硒醚、苯基對三氟甲基苯基單硒醚中的至少一種。

19、進一步優(yōu)選地，所述二芳基單硒醚選自二苯基單硒醚和/或二對甲氧基苯基單硒醚。

20、更進一步優(yōu)選地，所述二芳基單硒醚選自二苯基單硒醚。

21、優(yōu)選地，所述有機溶劑選自二氯甲烷、1,2–二氯甲烷、氯仿中的至少一種。

22、進一步優(yōu)選地，所述機溶劑選自二氯甲烷和/或1,2–二氯甲烷。

23、優(yōu)選地，所述酸性化合物選自三氟甲磺酸、三氟甲磺酸三甲基硅酯、雙三氟甲基磺酰亞胺、三氟乙酸中的至少一種。

24、進一步優(yōu)選地，所述酸性化合物選自三氟乙酸。

25、優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯、水、n–硫代丁二酰亞胺、二芳基單硒醚和酸性化合物的摩爾比為1：(2-8)：(1-2)：(0.03-0.15)：(1-20)。

26、進一步優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯與所述水的摩爾比為1：(3-6)。

27、進一步優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯與所述n–硫代丁二酰亞胺的摩爾比為1：(1.2-1.8)。

28、進一步優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯與所述二芳基單硒醚的摩爾比為1：(0.05-0.12)。

29、進一步優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯與所述酸性化合物的摩爾比為1：(1.5-18)。

30、更進一步優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯與所述酸性化合物的摩爾比為1：(10-15)。

31、優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯在所述有機溶劑中的摩爾濃度為0.01-1.0mol/l。

32、進一步優(yōu)選地，所述環(huán)丙烯在所述有機溶劑中的摩爾濃度為0.03-0.5mol/l。

33、優(yōu)選地，所述反應的溫度為-60℃至50℃。

34、進一步優(yōu)選地，所述反應的溫度為-50℃至30℃。

35、更進一步優(yōu)選地，所述反應的溫度為-50℃至0℃。

36、優(yōu)選地，所述反應的時間為10-30小時。

37、進一步優(yōu)選地，所述反應的時間為10-24小時。

38、更進一步優(yōu)選地，所述反應的時間為12-20小時。

39、本發(fā)明的第二方面提供了上述α,β–不飽和羰基化合物的合成方法在有機合成領域中的應用。

40、優(yōu)選地，所述應用包括在醫(yī)藥或有機功能材料合成領域中的應用。

41、本發(fā)明的上述技術方案相對于現有技術，至少具有如下技術效果或優(yōu)點：

42、(1)本發(fā)明以環(huán)丙烯與水為原料，二芳基單硒醚為催化劑，在n–硫代丁二酰亞胺和酸性化合物存在的條件下，進行環(huán)丙烯的開環(huán)硫化/脫硫反應，合成α,β–不飽和羰基化合物。該反應無需使用昂貴的過渡金屬催化劑，僅采用低成本的催化劑二芳基單硒醚和添加劑n–硫代丁二酰亞胺即可，反應條件溫和，適應性廣，產物收率良好。

43、(2)本發(fā)明的反應原料環(huán)丙烯具有結構多樣性，可以用來合成具有多種取代基的α,β–不飽和羰基化合物，且各制備原料價格低廉，合成方法簡單易行，適應范圍廣。