本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種三甲基氫醌二酯的制備方法。

背景技術(shù)：

1、三甲基氫醌二酯是2,3,5-三甲基氫醌二乙酸酯的簡稱，可以由酮基異佛爾酮通過重排酯化反應(yīng)得到。三甲基氫醌二酯是合成維生素e的關(guān)鍵中間體。維生素(vitamine)又稱生育酚，是一種脂溶性維生素，在食用油、水果、蔬菜及糧食中均存在，具有良好的抗氧化性。維生素e具有增強(qiáng)皮膚毛細(xì)血管抵抗力，維持正常通透性，改善血液循環(huán)及調(diào)整生育功能、抗衰老作用等功能，在醫(yī)藥、食品、飼料及化妝品中得到了廣泛地應(yīng)用。商場上維生素e產(chǎn)品主要有天然維生素e和合成維生素e兩種，其中天然維生素e，以食用植物油生產(chǎn)中的脫臭餾出物為主要原材料精餾獲得。由于原料來源有限，天然維生素e價格比較昂貴。因此，合成維生素e具有重要的社會價值和經(jīng)濟(jì)意義。

2、目前已經(jīng)報道了很多種合成三甲基氫醌二酯的方法，具體舉例如下：1.采用沸石作為催化劑，在高溫氣相條件下進(jìn)行酮基異佛爾酮的重排反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率(30％)和選擇性(50％)都比較低，實(shí)際應(yīng)用價值較差(專利de2646172c2)；2.采用硼酸和草酸混合作為催化劑，在相對于底物酮基異佛爾酮3當(dāng)量的乙酸酐中進(jìn)行重排反應(yīng)，最高得到92.9％的三甲基氫醌二酯收率，但是，反應(yīng)中的副產(chǎn)物難以除去，只能通過結(jié)晶除去，過程比較繁瑣且產(chǎn)物損失較多(專利cn1265390a)；3.在質(zhì)子酸、路易斯酸催化劑的存在下，酮基異佛爾酮和烯酮發(fā)生?；椭嘏欧磻?yīng)，得到三甲基氫醌二酯。該方法收率較高，但是該方法直接合成的產(chǎn)品色澤呈淡黃色，并且有其他雜質(zhì)影響產(chǎn)品的氣味效果。需要進(jìn)一步的重結(jié)晶進(jìn)行提純處理，而重結(jié)晶提純會額外消耗溶劑，產(chǎn)生廢水(專利cn117603050a)。

3、綜上所述，需要進(jìn)一步改善酮基異佛爾酮重排制備三甲基氫醌二酯的催化體系和方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的以酮基異佛爾酮為原料制備三甲基氫醌二酯的方法，該方法操作簡單且產(chǎn)品收率高。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的和達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種三甲基氫醌二酯的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、在催化劑和添加劑的存在下，酮基異佛爾酮和烯酮發(fā)生重排酯化反應(yīng)，得到三甲基氫醌二酯；

5、

6、其中，r1、r2各自獨(dú)立地為氫、c1-10的直鏈或支鏈烷基、c3-10環(huán)烷基或c6-12芳基；優(yōu)選地，r1、r2各自獨(dú)立地為氫、c1-8的直鏈或支鏈烷基、c3-8環(huán)烷基或c6-10芳基，更優(yōu)選的為c1-6的直鏈或支鏈烷基、c3-6環(huán)烷基；

7、例如，其中，r1、r2各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或萘基；優(yōu)選地，r1、r2各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基或苯基。

8、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述催化劑是帶有磺酸基的cofs固體酸催化劑cof-xys；

9、其中，所述催化劑的制備方法包括：

10、將均苯三胺和二氯對三聯(lián)苯在pd催化的條件下，進(jìn)行碳氮偶聯(lián)合成cof-xy大環(huán)化合物作為催化劑前驅(qū)體；

11、將催化劑前驅(qū)體cof-xy在氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置中與氯磺酸在80～200℃，優(yōu)選120～150℃共熱4～24h，優(yōu)選8～12h，得到磺基修飾的共價有機(jī)骨架cof-xys，產(chǎn)物再經(jīng)離心除濾餅和真空干燥后得到磺基修飾的共價有機(jī)骨架催化劑cof-xys。

12、

13、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述催化劑的用量為酮基異佛爾酮質(zhì)量的0.1％-10.0％；優(yōu)選地，所述催化劑的用量為酮基異佛爾酮質(zhì)量的1％-6.0％；例如0.1％、0.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、8％，等。

14、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，酮基異佛爾酮和烯酮的進(jìn)料摩爾比為1:1.5～1:3.5；優(yōu)選地，1:1.8～1:3.2，更優(yōu)選地，1:2～1:3。

15、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，在一種具體的實(shí)施方式中，其中，酮基異佛爾酮和催化劑采用一次性投料，烯酮緩慢加入到反應(yīng)液中。

16、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述重排酯化反應(yīng)需要加入添加劑，添加劑為烯酮的裂解原料——酸或者酸酐，如：乙烯酮對應(yīng)乙酸或者乙酸酐；優(yōu)選地，所述添加劑為酸酐。

17、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述添加劑的用量為酮基異佛爾酮摩爾量的10mol％-100mol％，優(yōu)選地，所述添加劑的用量為酮基異佛爾酮摩爾量的10mol％-50mol％；例如10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、40mol％、45mol％、50mol％、60mol％、80mol％等。

18、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述重排酯化的反應(yīng)溫度為20℃～100℃；優(yōu)選30℃～60℃。

19、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述重排酯化反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行。

20、根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述重排酯化反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過濾除去催化劑(用于套用)，冷卻結(jié)晶析出產(chǎn)物，添加劑回收套用，過濾出的產(chǎn)品進(jìn)行簡單水洗，得到純凈的三甲基氫醌二酯。

21、有益效果

22、本發(fā)明的三甲基氫醌二酯的制備方法具有如下有益效果：

23、1、本發(fā)明采用固體催化劑，可以通過簡單的固液分離實(shí)現(xiàn)催化劑的套用，無需中和催化劑，可以直接進(jìn)行添加劑套用和產(chǎn)物分離，降低了三廢，簡化了工藝流程和生產(chǎn)步驟，節(jié)省了生產(chǎn)成本。

24、2、固體酸催化劑可以實(shí)現(xiàn)多次套用，且催化效率高、選擇性良好，提升了反應(yīng)收率。

技術(shù)特征：

1.一種三甲基氫醌二酯的制備方法，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述催化劑的制備方法包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述催化劑的用量為酮基異佛爾酮質(zhì)量的0.1％-10.0％，優(yōu)選1％-6.0％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其中，酮基異佛爾酮和烯酮的進(jìn)料摩爾比為1:1.5～1:3.5，優(yōu)選1:1.8～1:3.2，更優(yōu)選1:2～1:3。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述添加劑為烯酮的裂解原料——酸或者酸酐；優(yōu)選地，所述添加劑為酸酐。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其中，所述添加劑的用量為酮基異佛爾酮摩爾量的10mol％-100mol％，優(yōu)選10mol％-50mol％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，其中，所述重排酯化的反應(yīng)溫度為20℃～100℃，優(yōu)選30℃～60℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法，其中，所述重排酯化反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法，其中，所述重排酯化反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑，冷卻結(jié)晶析出產(chǎn)物，過濾出的產(chǎn)品進(jìn)行簡單水洗，得到純凈的三甲基氫醌二酯。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種以酮基異佛爾酮為原料制備三甲基氫醌二酯的方法，包括以下步驟：在帶有磺酸基的COFs固體酸催化劑的存在下，酮基異佛爾酮和乙烯酮發(fā)生重排酯化反應(yīng)，得到三甲基氫醌二酯。該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單、產(chǎn)品收率高，并且制備的固體酸催化劑可以循環(huán)套用，可以有效降低三甲基氫醌二酯的合成成本。

技術(shù)研發(fā)人員：孫啟魁,趙朝陽,田澤,李興華,沈穩(wěn),黃文學(xué),張永振,黎源
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10