本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，具體涉及到含能有機(jī)化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、高能量密度材料(high?energy?density?materials，hedms)是一類具有高能量釋放速率和單位體積或單位質(zhì)量?jī)?chǔ)存的化學(xué)物質(zhì)。這些材料一般用于制造火藥、炸藥、推進(jìn)劑等，有著廣泛的軍事和民用應(yīng)用。高能量密度材料的研究旨在提高其單位重量或單位體積所儲(chǔ)存的能量，并且在使用過程中要求具有穩(wěn)定性和可控性，以確保安全性和可靠性。

2、偶氮三唑是一類新型高能量密度材料，因分子中含有大量的c-n、n-n、c＝n和n＝n鍵，從而具有高致密性、高生成焓以及環(huán)境友好等特點(diǎn)。這些特性使得偶氮三唑成為潛在的候選材料用于制備高能量密度炸藥、推進(jìn)劑等，具有重要的應(yīng)用前景。近年來，多種偶氮三唑類含能化合物已經(jīng)相繼被報(bào)道出來，例如：2011年，shreeve,j.m.等人報(bào)道了(e)-1,2-雙(5-(三硝基甲基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)二氮烯化合物，該化合物的實(shí)測(cè)密度為1.83g?cm-3，熱分解溫度為150℃，經(jīng)計(jì)算爆速為8964m?s-1，爆壓為36.6gpa，撞擊感度為1.5j。在2021年，該課題組又報(bào)道了(e)-1,2-雙(3-硝基-1-(三硝基甲基)-1h-1,2,4-三唑-5-基)二氮烯化合物，該化合物的實(shí)測(cè)密度為1.91g?cm-3，熱分解溫度為175℃，經(jīng)計(jì)算爆速為8890m?s-1，爆壓為33.9gpa，撞擊感度為5j，摩擦感度為120n。雖然這些化合物具有優(yōu)異的性能，但它們?cè)谀芰颗c安全之間存在著平衡難題。

3、在當(dāng)前的材料科學(xué)研究中，偶氮三唑類化合物受到了廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是一類有潛力的高能量密度材料。因此，尋求一種簡(jiǎn)單高效的合成具有高能量密度的同時(shí)確保材料的穩(wěn)定性和安全性的方法，并能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)是一項(xiàng)急需攻關(guān)的科學(xué)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種含能化合物(e)-5,5’-(二氮烯-1,2-二基)雙(1-氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑)及其制備方法。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一高能量密度含能化合物，命名為(e)-5,5’-(二氮烯-1,2-二基)雙(1-氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑)，其結(jié)構(gòu)式為：

3、

4、第二方面，本發(fā)明還提供了一高能量密度含能化合物的合成方法，包括以下步驟：

5、(1)將5-氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑(1)在堿性條件下，與胺化試劑反應(yīng)制備化合物1,5-二氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑(2)的步驟；

6、

7、(2)將1,5-二氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑(2)在酸性條件下與丙酮反應(yīng)制備化合物5-氨基-3-硝基-1-(丙-2-亞基氨基)-1h-1,2,4-三唑(3)的步驟；

8、

9、(3)將5-氨基-3-硝基-1-(丙-2-亞基氨基)-1h-1,2,4-三唑(3)在氧化劑作用下氧化生成偶氮化合物并在酸性條件下水解脫去保護(hù)基團(tuán)得到目標(biāo)化合物(e)-5,5’-(二氮烯-1,2-二基)雙(1-氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑)的步驟；

10、

11、較佳的，步驟(1)中，反應(yīng)在有機(jī)溶劑或水存在下進(jìn)行，有機(jī)溶劑為乙腈或二氯甲烷；胺化試劑為羥胺-o-磺酸或o-對(duì)甲苯磺?；u胺中的任意一種；堿性條件中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸銫、叔丁醇鉀和1,8-二氮雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯中的任意一種。

12、較佳的，步驟(1)中，反應(yīng)溫度為26～50℃；反應(yīng)時(shí)間為2～12小時(shí)。

13、較佳的，步驟(2)中，反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，有機(jī)溶劑為丙酮；酸性條件中的酸為硫酸。

14、較佳的，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為26～60℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。

15、較佳的，步驟(3)中，將5-氨基-3-硝基-1-(丙-2-亞基氨基)-1h-1,2,4-三唑(3)在氧化劑作用下生成偶氮化合物，反應(yīng)在有機(jī)溶劑或水存在下進(jìn)行，有機(jī)溶劑為乙腈；氧化劑為二氯異氰尿酸鈉、次氯酸鈉、高碘酸鉀、雙氧水、次氯酸叔丁酯、三氯異氰尿酸和溴水中的任意一種；氧化反應(yīng)溫度為0～50℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。

16、較佳的，步驟(3)中，偶氮化合物并在酸性條件下脫去保護(hù)基團(tuán)得到目標(biāo)化合物，酸性條件中的酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～90％的硫酸溶液；水解反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。

17、第三方面，本發(fā)明還提供了第一方面所述的高能量密度含能化合物作為猛炸藥的用途。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)含能化合物(e)-5,5’-(二氮烯-1,2-二基)雙(1-氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑)具有能量高(爆速：9293.95m?s–1；爆壓：38.39gpa)，感度低(撞擊感度：>60j,摩擦感度：>240n)，熱穩(wěn)定性好(熱分解溫度：187℃)等特點(diǎn)，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的含能材料。(2)制備該化合物的原料易得，合成路線簡(jiǎn)單高效。

技術(shù)特征：

1.一種高能量密度含能化合物，其特征在于，命名為(e)-5,5’-(二氮烯-1,2-二基)雙(1-氨基-3-硝基-1h-1,2,4-三唑)，其結(jié)構(gòu)式為：

2.一種高能量密度含能化合物的合成方法，其特征在于，包括：

3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)在有機(jī)溶劑或水存在下進(jìn)行，有機(jī)溶劑為乙腈或二氯甲烷；胺化試劑為羥胺-o-磺酸或o-對(duì)甲苯磺?；u胺中的任意一種；堿性條件中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸銫、叔丁醇鉀和1,8-二氮雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯中的任意一種。

4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)溫度為26～50℃；反應(yīng)時(shí)間為2～12小時(shí)。

5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，有機(jī)溶劑為丙酮；酸性條件中的酸為硫酸。

6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為26～60℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。

7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，將5-氨基-3-硝基-1-(丙-2-亞基氨基)-1h-1,2,4-三唑(3)在氧化劑作用下生成偶氮化合物，反應(yīng)在有機(jī)溶劑或水存在下進(jìn)行，有機(jī)溶劑為乙腈；氧化劑為二氯異氰尿酸鈉、次氯酸鈉、高碘酸鉀、雙氧水、次氯酸叔丁酯、三氯異氰尿酸和溴水中的任意一種；氧化反應(yīng)溫度為0～50℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。

8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，偶氮化合物并在酸性條件下脫去保護(hù)基團(tuán)得到目標(biāo)化合物，酸性條件中的酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～90％的硫酸溶液；水解反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)。

9.如權(quán)利要求1所述的高能量密度含能化合物作為猛炸藥的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高能量密度含能化合物及其制備方法，包括：以5?氨基?3?硝基?1H?1,2,4?三唑?yàn)樵?，在堿性條件下與胺化試劑反應(yīng)，先形成化合物1,5?二氨基?3?硝基?1H?1,2,4?三唑，再進(jìn)行N?NH<subgt;2</subgt;保護(hù)得到化合物5?氨基?3?硝基?1?(丙?2?亞基氨基)?1H?1,2,4?三唑，最后在氧化劑作用下生成偶氮化合物并在酸性條件下脫去保護(hù)基團(tuán)得到目標(biāo)化合物(E)?5,5’?(二氮烯?1,2?二基)雙(1?氨基?3?硝基?1H?1,2,4?三唑)。該目標(biāo)化合物具有能量高，感度低，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高能含能材料。

技術(shù)研發(fā)人員：湯永興,沙宇,程廣斌,黃偉,唐明杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19