專利名稱:含能與羧酸反應(yīng)形成酰胺或形成酯的基團(tuán)的合成樹(shù)脂固化組分制備方法
已有專利申請(qǐng)P3,315,469,4涉及合成樹(shù)脂固化劑,該合成樹(shù)脂是指含有能與羧酸反應(yīng)生成酰胺或生成酯之基團(tuán)的樹(shù)脂。這些固化劑是一元羧酸酯或二元羧酸酯和含至少一個(gè)雙鍵的化合物進(jìn)行邁克爾(Michael)加成反應(yīng)的加成產(chǎn)物,該一元羧酸酯、二元羧酸酯以及含雙鍵化合物都是能進(jìn)行邁克爾加成的化合物,平均說(shuō)來(lái),固化組分每個(gè)分子中至少有兩個(gè)能起酯轉(zhuǎn)移或酰胺轉(zhuǎn)移(transamidation)反應(yīng)的酯基。
這類固化劑的特點(diǎn)在于,它們能在相對(duì)較低溫度約160℃下與能成酯或成酰胺的合成樹(shù)脂起交聯(lián)反應(yīng),而且由此產(chǎn)生的分裂產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染甚微,特別是能起酯轉(zhuǎn)移或酰胺轉(zhuǎn)移的酯所含醇組分是低級(jí)醇時(shí),例如乙醇,污染更小。
如果能進(jìn)一步降低涂料薄膜固化分裂損失而又能維持同樣的交聯(lián)度,則具有更大益處,其目的是,首先對(duì)周圍空氣污染更微,其次,所用物質(zhì)能最大程度地存留在涂料薄膜中。
照本發(fā)明,含能與羧酸反應(yīng)生成酰胺和/或生成酯之基團(tuán)的合成樹(shù)脂所適用的固化組分是一元羧酸酯或二元羧酸酯與含至少一個(gè)雙鍵的化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物,該一元羧酸酯,二元羧酸酯、含雙鍵化合物均能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),平均說(shuō)來(lái),每個(gè)邁克爾加成產(chǎn)物分子至少含有一個(gè)能起酯轉(zhuǎn)移或酰胺轉(zhuǎn)移的酯基和至少一個(gè)能聚合之雙鍵。
含能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)之雙鍵的化合物原則上包括所有αβ-不飽和含氧化合物,如αβ-不飽和醛和酮,本發(fā)明優(yōu)先使用的可發(fā)生邁克爾加成的含雙鍵的化合物是αβ-不飽和一元羧酸或二元羧酸的酯類,酰胺類以及尿素衍生物,特別是丙烯酸、甲基丙烯酸,二甲基丙烯酸,丁烯酸,馬來(lái)酸,富馬酸的酯,酰胺和尿素衍生物。
本發(fā)明之能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸類包括丙二酸酯,乙酰醋酸酯,氰基醋酸酯和丙酮二羧酸酯,酸亞甲基上也可有烷基取代基,其中,氰基醋酸酯已被證明是最適合的固化劑。
能成酯組分以線型或支化烷基醇為宜,烷醇最好含1至8碳原子,特別好的是甲醇和乙醇。如果酯化組分一部分由支化烷基醇構(gòu)成則更具長(zhǎng)處,特別是2-乙基己醇,因?yàn)樵谀承┣闆r下它能阻礙涂料薄膜烘烤凹痕(craters)的形成、甲基酯類和乙基酯類烘烤汶度很低,分裂產(chǎn)物少而無(wú)害。
能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元、二元羧酸酯同至少含兩個(gè)能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)雙鍵的化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),生成多種邁克爾加成物,它們都適于用作本發(fā)明之固化組分,分子量很低的不飽和化合物所同說(shuō)的一元羧酸或二元羧酸酯類、化合物類進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物在烘烤條件下蒸氣壓很低,因?yàn)榇缩ヮ惒荒軓墓袒苛媳∧ぶ幸莩?。令人高興的是,酯的水解敏感性也大大降低,因此可作為電泳漆含水溶液體系的固化組分。另一個(gè)奇異的事實(shí)是,本發(fā)明之固化組分也可通過(guò)雙鍵反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行交聯(lián)。
在本發(fā)明的一例中,固化組分是能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯與αβ不飽和一元羧酸或二元羧酸酯起反應(yīng)的邁克爾加成產(chǎn)物,該αβ不飽和一元羧酸酯或二元羧酸酯是α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸與多元醇特別是含2至4個(gè)羥基的多元醇所形成的酯。
具體地說(shuō),α、β-不飽和酸的酯可由鏈烷烴二醇酯或雙丙烯酸烷烴二醇酯或雙甲基丙烯酸烷烴二醇酯,三丙烯酸三羥甲基丙酯,三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(trimethylolpropane triacsylates or trimethacrylate),戊四丁醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetracrylate or tetramethacrylate)中選取,這些酯類很容易商品化。
還有一組固化組分用于下述粘合時(shí)特別有效;即以此固化組分固化的涂料薄膜與鋼板的粘合,以及以PVC為基礎(chǔ)的涂層為固化涂料薄膜的粘合,這組固化組分是由通式為(Ⅰ)的取代尿素類或尿烷類構(gòu)成的邁克爾加成產(chǎn)物。
式中,每個(gè)符號(hào)意義如下,Rm+n是多功能異氟酸酯的(m+n)價(jià)的基R(NHCO)m+nm為整數(shù),至少為1,n為整數(shù),至少為1,A為化學(xué)鍵或酰胺亞烷基,氧代亞烷基,酰胺基,環(huán)亞烷基或氧化環(huán)亞烷基,B為酰胺或氧原子,
β不飽和一元羧酸或二元羧酸酯的?;?,且M是一元羧酸或二元羧酸的酯,通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)連到分子上,條件是,分子應(yīng)含有至少一個(gè)能聚合的雙鍵和至少一個(gè)能進(jìn)行邁克爾加成的從羧酸酯(M)反應(yīng)生成的酯基,若A為化學(xué)鍵,則B為(酰)胺基上述式(Ⅰ)所描述的固化組分有益改性物中,A為式(Ⅱ)之基,
式中,R1為含9-11碳原子之烷基,且在羧酸α位上有支鏈,式(Ⅰ)中B為氧原子。
含具有式(Ⅱ)之基的化合物的漆膜在烘烤時(shí)形成凹痕趨勢(shì)較小,且表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性。
在或(Ⅰ)固化組分的進(jìn)一步有益改性物中,A為在直鏈部分至少含5個(gè)碳原子的1、2-二元醇衍生基,B為氧原子。相應(yīng)的原始化合物
是這樣制取是,例如,1,2-氧化鏈烯與αβ-不飽和一元羧酸或二元羧酸反應(yīng)。根據(jù)1,2-二元醇的鏈長(zhǎng),在電泳沉積漆膜時(shí),該合成固化組分對(duì)漆膜有不同程度增塑作用,其結(jié)果是可以獲得較厚的涂層,通常,只要固化組分含有一部分這種增塑化合物,就足以獲得上述效果。
若(Ⅰ)式中的A具有以下結(jié)構(gòu),含這種結(jié)構(gòu)的固化組分也有類似效果。
B為氧原子,Y為整數(shù),以2為好,Z為整數(shù),至少是5,相應(yīng)的原始化合物
的制取如下,例如,通過(guò)α,β-不飽和羧酸的羥基烷基酯與內(nèi)酯進(jìn)行加成反應(yīng)制取,丙烯酸羥乙酯為ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物是市場(chǎng)可得的這類化合物典型代表物。
按照本發(fā)明,含9-11碳原子和α位上有支鏈的羧酸丙三醇酯作為分子構(gòu)成的固化組分可這樣制取,先用α,β-不飽和二羧酸、二元醇與含9-11碳原子及在α位上有支鏈的羧酸丙三醇酯制備不飽和和混合酯,然后用這個(gè)混合酯和能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯進(jìn)行加成反應(yīng),反應(yīng)程度以使分子中仍保留可聚合的雙鍵為宜。
本發(fā)明之另一類固化組分包括能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯與αβ-不飽和一元羧酸或二元羧酸酯的酰胺進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。酰胺例子如下,亞甲基雙丙烯酰胺,甲代亞苯基雙丙烯酰胺,1.6-亞己基雙丙烯酰胺,或異佛爾酮雙烯酰胺。
本發(fā)明之固化劑能與合成樹(shù)脂一起用在二組分漆中,該合成樹(shù)脂能與羧酸形成酰胺和/或酯。另外還含有可聚合雙鍵的合成樹(shù)脂也是適用的。
在高于室溫下用本發(fā)明的固化組分固化的合成樹(shù)脂已為人們所知,它們的分子量約300至約20,000,而且含有能成酯或成酰胺的基團(tuán)。例如,含羥基酯類作為構(gòu)成體的烯類不飽和單體的聚合物和/或烯類不飽和羧酸的氨基酯聚合物,如丙烯酸氨基烷基酯類或丙烯酸羥烷基酯類,或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯類。另外還有一組由聚氨基酰胺類物構(gòu)成,聚氨基酰胺由脂肪酸與多胺二聚制得,通過(guò)反應(yīng)可制得氨基-聚醚-多羥基物,例如,伯胺和/或仲胺與從多元酚和表囟代醇制成的環(huán)氧樹(shù)脂相反應(yīng)。
含羧酸或氨基基團(tuán)的合成樹(shù)脂借助鹼或酸的作用常常能轉(zhuǎn)變成水溶性的,并且能在此溶液中發(fā)生陰極或陽(yáng)極沉折,由于本發(fā)明之固化組分具有抗水解性,它們特別適于用作電泳涂料組分,使用陽(yáng)離子型氨基-聚醚-多羥基物可以得到特別好的結(jié)果。
含氨基和/或含羥基的合成樹(shù)脂的固化是通過(guò)在高于室溫條件下與邁克爾加成引入的酯基進(jìn)行酰胺轉(zhuǎn)移和/或酯轉(zhuǎn)移反應(yīng),以及通過(guò)可聚合雙鍵交聯(lián)完成的所需溫度于這些酯的醇組分,醇組分分子量越低,所需要溫度也越低,含甲酯和乙酯的樹(shù)脂的固化溫度特別低,若添加促進(jìn)酯轉(zhuǎn)移或酰胺轉(zhuǎn)移的催化劑,則固化溫度可降低至140℃~160℃,也可以采用約250℃以下的高溫固化。適宜的催化劑有有機(jī)酸金屬鹽,特別是鋅、鉛、鐵或鉻的辛酸鹽或鋅、鉛、鐵或鉻的環(huán)烷酸鹽。這些催化劑也促進(jìn)了固化劑分子所含雙鍵間的交聯(lián)反應(yīng)。
合成樹(shù)脂和固化劑混合比例如下合成樹(shù)脂中可成酯和成酰胺基團(tuán)的總摩爾數(shù)與固化劑中可進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移或酰胺轉(zhuǎn)移的基團(tuán)和雙鍵的總摩爾數(shù)之比為0.1比10,以0.3比3為好。
用以加速固化反應(yīng)的催化劑量為0至10%,以金屬重量占合成樹(shù)脂與固化劑總量的百分比進(jìn)行計(jì)算。
可用已知方法制備本發(fā)明之固化劑原則上,邁克爾加成反應(yīng)可在室溫下或更低溫度下進(jìn)行,提高反應(yīng)溫度或添加催化劑可加速反應(yīng),適宜的催化劑有堿性化合物和堿性氨基化合物,堿性化合物例子有,烷基金屬氫氧化物,烷基金屬醇化和的。
能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的羧酸酯的CH-酸性亞甲基上可以有一個(gè)取代基,在這種情況下,該酯與αβ-不飽和羰基化合物尤其是羧酸衍生物反應(yīng)就可得到一元加成產(chǎn)物。如果該羧酸酯含有一個(gè)未被取代的CH-酸性亞甲基,則該酯即可與酯中的酸性H原子又可與αβ不飽和羰基化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),生成低聚加合物。固化劑分子量和官能度,能進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移或酰胺轉(zhuǎn)移的酯基團(tuán)以及可聚合的雙鍵在固化劑分子中的分布可以各不相同;并且能適應(yīng)各種特殊要求。
含尿烷或尿素基并且與式1相對(duì)應(yīng)的固化劑組分可以這樣制取,αβ-不飽和酸的羥基酯類,羥基酰胺類,酰胺類,氨基酯類氨基酰胺類與異氰酸酯類反應(yīng),然后與能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),此反應(yīng)使用異氰酸酯,尤其是可工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的異氰酸酯,如甲代亞苯基二異氰酸酯,1.6-亞己基二異酸酯,異佛爾酮異氰酸酸酯,尿素或尿烷的形成反應(yīng)通常在適中溫度下進(jìn)行,并可用已知催化劑加速反應(yīng),例如,二月桂酸二丁基錫,假若反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行,選擇對(duì)異氰酸酯表現(xiàn)惰性的溶劑。若固化組分在含水體系應(yīng)用時(shí),則制備固化劑時(shí)最好選用易與水相混合的溶劑,如,二乙二醇二甲基醚,丙酮,甲基乙基酮,或甲基異丁基酮。
假若采用游離的αβ-不飽和酸代替酯或酰胺,則制得含酰胺基的固化組分,在這種情況下,酸和異氰酸酯直接脫羧生成相應(yīng)酰胺。
上文已用單個(gè)化合物作為本發(fā)明之固化劑代表物進(jìn)行了描述,但實(shí)際上,生成的常常是統(tǒng)計(jì)混合物(STAT IST ICAL MIXTU RES)。這是由于原料的多官能性而引起的,這并不影響它們作為本發(fā)明之固化劑的有效性。
以下實(shí)例中,份是重量份,百分比(%)是重量百分比。
實(shí)例1.固化劑的制備1)將4.5份氰基乙酸甲酯,0.4份芐基三甲基氫氧化銨放入反應(yīng)器中,加熱至60℃,然后滴加226.3份雙丙烯酸已二醇酯,在60℃下進(jìn)行反應(yīng)直至-C=C-雙鍵含量達(dá)8.5%,然后加進(jìn)0.5份甲酸和1.5份對(duì)苯二酚單甲醚,得一種粘稠的淡黃色液體。
2)(予產(chǎn)物)將2,160份酸值≤1丙烯酸羥乙基酯,3.8份乙酰丙酮鋅,422份二甘醇二甲基醚放入一反應(yīng)器中,加熱至60℃,然后慢慢滴加1636份甲基亞苯基二異氰酸酯,將混合物維持在60℃之下直至-N=C=O基的含量少于0.2%,然后加入15份氫醌,422份乙二醇,得到濃度為80%的清亮的,粘稠的樹(shù)脂,樹(shù)脂雙鍵含量為9.5%。
將1016份濃度為80%的予產(chǎn)物,10份KOH且該10份KOH溶在甲醇中配成30%濃度之溶液,放入反應(yīng)器中,加熱至80℃,緩慢滴加132份馬來(lái)酸二甲酯,滴加速度應(yīng)掌握在使反應(yīng)溫度不超過(guò)80℃。將混合物保持在80℃下直至-C=C-雙鍵含量降至4.2%,用乙基乙二醇稀釋反應(yīng)混合物,直至固含量為80%,再加2份冰醋酸,得粘稠的,淡黃色樹(shù)脂。
3)先取260份乙酰醋酸乙酯,3份KOH,該3份KOH溶在甲醇中形成30%濃度的液體,50份乙二醇,一塊加熱至60℃,然后慢慢滴加678份雙丙烯酸已二醇酯,反應(yīng)溫度維持在60℃,直至-C=C-雙鍵含量達(dá)4.7%,然后加1份甲酸,2份氫醌,用乙基乙二醇調(diào)節(jié)直到固含量達(dá)80%,得到低粘度,黃色樹(shù)脂。
4)(予產(chǎn)物)將520份在α位上有支鏈的含9-11碳原子的不飽和脂肪酸縮水甘油酯,260份環(huán)氧化物,130份丙烯酸,1份辛酸鉻-(Ⅲ)(脫水的),1份氨醌單甲醚置于反應(yīng)器中,加熱至80℃直至酸值小于1,然后加入1份乙酰丙酮鋅,再在60℃下慢慢滴加175份甲基亞苯基二異氰酸酯,混合物維持在60℃下,直至-N=C=O含量小于0.5%,然后再加3份氫醌單甲醚。
將10份四丁基氫氧化銨,828份予產(chǎn)物置于反應(yīng)器中,加熱至60℃,慢慢滴加70份氰基醋酸丁酯,將混合物維持在60℃直至-C=C-組分為2.7%,然后加3份氫醌和2份乳酸,再用丁基已二醇稀釋此批物料,至固體粒子含量為80%,得淡綠色的,中等粘稠程度的樹(shù)脂。
5)(予產(chǎn)物)將370份雙酚A二縮水甘油醚,其環(huán)氧當(dāng)量為185,和1份辛酸鉻(III)(脫水的)放入反應(yīng)器中,加熱至60℃,然后慢慢滴加140份丙烯酸,將反應(yīng)混合物維持在60℃下,直至酸值降到1以下。
將510份予產(chǎn)物,3份KOH,該3份KOH,溶在甲醇中配制成30%濃度的溶液,及100份乙二醇放入反應(yīng)器中,加熱至60℃,再滴加115份乙酰醋酸2-乙基己酯,將混合物維持在60℃下直至-C=C-雙鍵含量為3.3%,然后加3份甲酸,7份氫醌,混合物用乙基乙二醇稀釋至固體含量為80%。
6)將300份三丙烯酸三羥甲基丙烷酯,3份KOH,該KOH溶在甲醇中配制成30%濃度之溶液,放入反應(yīng)器中,加熱至60℃,再滴加540份乙酰醋酸2-乙基己酯,將混合物維持在60℃下,直到用滴定法檢測(cè)不出有雙鍵存在為止,將80%濃度的例2之予產(chǎn)物1526份在60℃之下計(jì)量流入所得混合物中,進(jìn)行反應(yīng),直至-C=C-雙鍵含量為3.0%,再加10份甲酸和10份氫醌,反應(yīng)混合物用二甘醇二甲醚稀釋至固含量為80%,得黃色,高粘稠樹(shù)脂。
7)230 份酸值<的丙烯酸羥乙基酯,160份馬來(lái)酸二乙酯和1份芐基三甲基氫氧化銨一起放入反應(yīng)器(No.1)中,小心加熱至60℃,維持60℃直至-C=C-雙鍵含量為0.5%。
同時(shí),將350份甲基亞苯基二異氰酸酯,230份丙烯酸羥乙酯,2份乙酰丙酮鋅放入反應(yīng)器(No.2)中,加熱至60℃,進(jìn)行反應(yīng)直到只檢測(cè)出一半游離異氰酸酯基團(tuán)為止,將反應(yīng)器(2)所得的混合產(chǎn)品在60℃下小心地計(jì)量加到反應(yīng)器(1)所得反應(yīng)混合產(chǎn)物中,繼續(xù)反應(yīng)直到滴定檢測(cè)不出游離-N=C=O基團(tuán)為止。然后加4份甲酸和10份氫醌,反應(yīng)混合物用乙基乙二醇稀釋,至固含量為80%,得極粘稠的、黃色樹(shù)脂。
8)將696份乙酰醋酸甲酯,1582份二丙烯酸已二醇酯,3份芐基三甲基氫氧化銨一起小心加熱至60℃,反應(yīng)至-C=C-雙鍵含量為2.1%,然后加2份甲酸,10份氫醌單甲醚,然后反應(yīng)混合物用乙基乙二醇稀釋至固含量為80%,得極粘稠的,微棕色溶液。
9)取80%濃度的例20下所得的予產(chǎn)物1016份,200份聚環(huán)氧化物一胺加合物A并且以70%濃度的乙基乙二醇溶液(見(jiàn)下面)作為催化劑,將上述二個(gè)反應(yīng)物放入反應(yīng)器中,然后慢慢滴加132份馬來(lái)酸二甲酯,滴加速度掌握在溫度不超過(guò)60℃,然后將混合物維持在60℃下直到-C=C-雙鍵含量降至3.6%,反應(yīng)混合物用乙基乙二醇稀釋至固含量為80%,再加1.8份冰醋酸,得文粘稠淺棕色樹(shù)脂。
Ⅱ.含氨聚合物的制備聚環(huán)氧化物一氨加合物A3.6份 二甲氨基丙胺16.1份 2-乙基己胺 混合物Ⅰ79.2份 乙二醇單乙醚用一個(gè)2升燒瓶,在約143℃下仔細(xì)回流加熱混合物Ⅰ。該燒瓶裝有一回流冷凝器,攪拌器和電阻加熱器。
將環(huán)氧當(dāng)量為480的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂317份溶解在136份乙二醇單乙醚中,用1小時(shí)時(shí)間,于143℃下將此混合物慢慢滴加到混合物Ⅰ中,再用一小時(shí)時(shí)間,在143℃下,滴加環(huán)氧當(dāng)量為260的環(huán)氧化豆油130份,此混合物于142℃下加熱10小時(shí),得70%濃度的環(huán)氧化物一氨加合物乙二醇單甲醚溶液。
聚環(huán)氧化物一氨加合物B環(huán)氧當(dāng)量為480的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂638份溶在399份乙基乙二醇中,加熱至80℃,同時(shí)滴加50.4份二乙醇胺和57.8份二異丙氨基乙胺,混合物在80℃下維持3小時(shí)。
氨加合物C用已知方法,可從聚脂肪酸和二乙三胺制備聚氨基酰胺,所采用的制備方法應(yīng)使所得的聚氨基酰胺具有下述特征數(shù)據(jù)固含量為100%,胺值為300,酸值接近2,粘度(75℃)為3500MPA.S。
將聚氨基酰胺溶解在二甲基二甘醇中,得70%濃度溶液。
Ⅲ.樹(shù)脂固化將300份二氧化鈦,50份硅酸鉛加到100份濃度為70%基礎(chǔ)聚合物A溶液中。用三滾磨研磨此混合物,對(duì)于基礎(chǔ)聚合物B和C,也進(jìn)行同樣的加工。
電泳浴的組分,固化條件以及固化產(chǎn)物的性質(zhì)均見(jiàn)表1。
電泳浴液的制備如下,首先將加入顏料的基礎(chǔ)聚合物A、B或C、固化劑,催化劑,甲酸均勻混合,各組分之量見(jiàn)表1,混合時(shí)使用高速攪拌器,然后慢慢加進(jìn)脫離子水,直至電泳浴液固含量約為19%。
電泳沉積是這樣進(jìn)行的將19%濃度的電泳液傾入塑料缸中,此缸裝有不銹鋼陽(yáng)極,連接著附磷酸鋅磷化處理層的金屬板陰極,在每一例情況下,均提供小于擊穿電壓值的直流電壓50伏,歷時(shí)2分鐘。沉積膜的厚
度可通過(guò)向電泳溶液中加乙二醇單乙醚來(lái)調(diào)整,以使烘烤膜層厚度為18至25μM。沉積膜用軟化水漂洗,然后照表1所述條件烘烤。金屬板涂敷工藝性能見(jiàn)表1。
20)將260份十二烷-1-烯氧化物,90份丙烯酸,1份脫水辛酸鉻(Ⅲ),0.3份氫醌單甲醚放入一反應(yīng)器中,小心加熱至80℃,直至酸值<1。再加1047.3份丙烯酸羥乙酯,2.3份乙酰丙酮鋅,再慢慢于60℃下滴加898.5份甲基亞苯基二異氰酸酯,進(jìn)行反應(yīng),直至-N=C=O含量<0.5。10份KOH溶在20份甲醇中,將此KOH甲醇溶液滴加到上述混合物中,再在60℃下加入上509.4份氰基醋酸2-乙基己醋?;旌衔锞S持在60℃下直至-C=C-含量為4%,用正一已二醇稀釋到濃度為80%,得高粘稠的,綠色溶液。
2)將228份ε-已內(nèi)酰胺,230份丙烯酸羥乙酯,1份甲醇鈉,1份甲醇鎂,5份氫醌單甲醚放入反應(yīng)器中,并加熱至80℃直到游離ε-已內(nèi)酰胺含量<5%,然后在60℃慢慢滴加174份甲基亞苯基二異氰酸酯,反應(yīng)混合物維持在此溫度下直至-N=C=O含量<0.5%,再滴加80份氰基醋酸2-乙基已酯,反應(yīng)混合物維持在60℃下直至-C=C-雙鍵含量為3.2%,產(chǎn)物苯氧基丙醇稀釋至濃度為80%,得清亮的,極粘稠的溶液。
陰極電泳液的制備將濃度為70%的環(huán)氧化物一氨加合物A的溶液加熱至100℃,真空蒸去溶劑,盡可能蒸除干凈,然后在80℃下把例20所制得的固化劑溶液加進(jìn)去,并使混合物均勻化(環(huán)氧化物-氨加合物為固化劑比例為75∶25,按固體/固體計(jì)算),再加入辛酸鉛,鉛占總固量的0.6%,在強(qiáng)攪拌下和50℃下,將混合物倒入已添加甲酸的水中。相對(duì)于固體樹(shù)脂甲酸含量為50毫克當(dāng)量,這種固含量為35%的高度混濁水溶液可用已知方法且用二氧化鈦和鹼性硅酸鉛染色,染料/粘合劑比例為4∶1,硅酸鉛與二氧化鈦比例為1∶6。染色溶液用水稀釋調(diào)至固體含量為20%,在一個(gè)裝鐵板和不銹鋼陽(yáng)極的沉積設(shè)備中進(jìn)行沉積,電泳浴溫度為28℃(沉積時(shí)間2分,電極距離10厘米,電壓250伏)。漆膜于150℃烘烤20分鐘,得到均勻的37μM厚的具有優(yōu)良力學(xué)和抗腐蝕性能的薄膜。
用例21制取的固化劑以同樣步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。漆膜于160℃下烘烤2920分鐘,膜厚約40μM,也能得到具有優(yōu)異力學(xué)和抗腐蝕性能的漆膜。
權(quán)利要求
1.含有能與羧酸反應(yīng)形成酯和/或形成酰胺之基團(tuán)的合成樹(shù)脂固化組分制備方法,包括添加能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)之一元羧酸或二元羧酸酯類與至少含二個(gè)能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的雙鍵的化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),條件是反應(yīng)化合物按如下方式選取,即,使生成的加成產(chǎn)物每個(gè)分子至少含一個(gè)可聚合的雙鍵和至少一個(gè)進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移和/或酰胺轉(zhuǎn)移(transesterification and/or transamidation)的酯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法,其中,含能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的雙鍵之化合物為α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸的酯,酰胺或尿素衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的制備方法,其中,含能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的雙鍵之化合物為丙烯酸,甲基丙烯酸,雙甲基丙烯酸(dimethyla-crylic acid)丁烯酸,馬來(lái)酸或富馬酸的酯、酰胺或尿素衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法,其中,能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的羧酸酯為丙二酸,乙酰醋酸,丙酮二羧酸的酯或這些酸的在CH-酸性甲基上有一元取代基的衍生物的酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或4所述的制備方法,其中,能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的羧酸酯是甲基,乙基,丁基或2-乙基己基酯。
6.根據(jù)權(quán)利1或2所述的制備方法,其包括,使能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯與α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸和多元醇的酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的制備方法,其包括,使能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯與α,β-不飽和羧酸酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),該α,β-不飽和羧酸酯包括雙丙烯酸鏈烷基二醇酯或雙甲基丙烯酸鏈烷基二醇酯,三丙烯酸三羥甲基丙酯或三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯以及戊四丁醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的制備方法,其中,邁克爾加成產(chǎn)物是式(1)所示的取代的尿烷或取代的尿素,
式中,Rm+n是多功能異氰酸酯的(m+n)價(jià)基R(NHCO)m+n,m為整數(shù),至少為1,n為整數(shù),至少為1,A為化學(xué)鍵或氨基亞烷基,氧代亞烷基,酰胺基環(huán)亞烷基或氧代環(huán)亞烷基,β為酰胺基或氧原子,
為α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸的?;?,M為一元羧酸或二元羧酸的酯,并且M為與分子進(jìn)行了邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯,條件是分子應(yīng)至少含有一個(gè)能聚合的雙鍵及至少一個(gè)能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的從羧酸酯(M)反應(yīng)生成的酯基,若A為化學(xué)鍵,則B為酰胺基。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的制備方法,其中,式(Ⅰ)中A為式(Ⅱ)之基,
式中,R1為含9-11碳原子之烷基,且在羧基α位上有支鏈,β為氧原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的制備方法,其中,式(1)中A為直鏈部分至少含5個(gè)碳原子的1,2-二元醇衍變基,B為氧原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的制備方法,其中,式(1)之A具有下式之結(jié)構(gòu)
B為氧原子,Y為整數(shù),以2為好,Z為整數(shù),至少是5。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1,2或6所述的制備方法,其包括使能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)之一元羧酸或二元羧酸與一混合酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng),該混合酯是由α,β-不飽和二元羧酸,二元醇和含9-11個(gè)碳原子的在α位上有支鏈的羧酸甘油酯起反應(yīng)形成的混合酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的制備方法,其包括,能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸的酯與酰胺進(jìn)行反應(yīng)制得通式(Ⅲ)的酰胺。式中,Rn為N-氨基,A為酰胺基,Ac為α,β-不飽和一元羧酸或二元羧酸的?;?,n為整數(shù),至少為2。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的制備方法,其包括,1摩爾能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸酯與亞甲基雙丙烯酰胺,甲代亞苯基雙丙烯酰胺,1.6-亞已基雙丙烯酰胺或異佛爾酮二丙烯酰胺反應(yīng)。
專利摘要
合成樹(shù)脂固化的制備方法,該合成樹(shù)脂含有能形成酯或酰胺的基團(tuán),假若適宜的話,也含可聚合的雙鍵,新固化劑是能進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的一元羧酸或二元羧酸與含有至少二個(gè)進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的雙鍵的化合物起反應(yīng)的邁克爾加成反應(yīng),二個(gè)組分反應(yīng)比應(yīng)使邁克爾加成反應(yīng)中至少含一個(gè)能發(fā)生酯轉(zhuǎn)移和/或酰胺轉(zhuǎn)移的酯基和至少一個(gè)可聚合的雙鍵。
文檔編號(hào)C08K5/00GK85105226SQ85105226
公開(kāi)日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1985年7月8日
發(fā)明者格爾德·沃爾斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan