專利名稱:低阻值電阻組合物的制作方法
本發(fā)明涉及電阻組合物。具體地講，本發(fā)明涉及由有機(jī)樹脂及碳黑與分散在碳黑內(nèi)的石墨顆粒組成的混合物制成的電阻組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及的電阻組合物含有液狀短鏈酚醛樹脂，固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂，和由碳黑及分散在碳黑之內(nèi)的石墨顆粒組成的混合物。
從所周知，在先有技術(shù)中，電阻元件是細(xì)的導(dǎo)電顆粒分散在固態(tài)介質(zhì)中，例如，一種聚合樹脂。一般來(lái)講，這些電阻是細(xì)的碳或金屬顆粒分散在固態(tài)樹脂材料中，其中的固體樹脂材料還可以含有各種無(wú)機(jī)或有機(jī)填料。根據(jù)具體設(shè)備的特殊需要，用于生產(chǎn)電阻的樹脂可以是熱固性的或熱塑性的。天然樹脂及合成樹脂如酚縮合產(chǎn)物、烷基樹脂、乙烯樹脂已被用來(lái)制造電阻。許多不同的可熱固化聚合的材料都已用來(lái)制作電阻涂層。其中最常用的材料是酚-甲醛縮合物和具有雙功能的環(huán)氧樹脂。
美國(guó)專利3056750公開了一種電阻，該電阻由分立單元分散在一種或一種以上固體樹脂介質(zhì)材料中組成。這些每一個(gè)分立單元都包括予涂過(guò)的聚集的導(dǎo)電顆粒，其中至少有一部分帶有其后可以聚合的一種或多種介質(zhì)材料，以將這些單獨(dú)的導(dǎo)電顆粒粘合在一起，形成聚集體或單元。
美國(guó)專利3328317公開了一種由酚醛樹脂和硅酮樹脂組成介質(zhì)粘合劑的電阻組合物。
美國(guó)專利3686139公布了一種電阻組合物，它由一種選擇的熱固化聚合物添加劑和導(dǎo)電顆粒組成。這些選擇的聚合材料包括具有三種功能的環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的混合物;酚醛樹脂，密胺樹脂，及其母體和改性環(huán)氧酚醛樹脂的混合物;改性環(huán)氧酚醛樹脂，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂及密胺樹脂的混合物。
美國(guó)電子材料公司1983年9月30日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.556840公布了電阻組合物。它由碳粒包埋入由短鏈酚醛樹脂，長(zhǎng)鏈酚醛樹脂，和環(huán)氧樹脂組成的母體中構(gòu)成的。同時(shí)又公布了將碳粒包埋在由短鏈酚醛樹脂，長(zhǎng)鏈酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和填料等組成的母體中所構(gòu)成的電阻組合物。根據(jù)所用碳粒材料和酚醛樹脂的類型、比例及是否加填料可將電阻組合物制成低，中和高阻值電阻組合物。
在電工和電子學(xué)電路中，各種電路元件的電量值(Electrical value)在限定的公差范圍內(nèi)維持恒定是很有必要的，盡管器件在應(yīng)用時(shí)會(huì)遇到如濕度，溫度等操作條件的很大變化。阻值的變化可能引起電路的不正常。
先有技術(shù)中的組合物的不足之處是在相對(duì)濕度變化的條件下電阻率容易改變。而且，在沒(méi)有金屬作為電阻組合物的成份時(shí)也不能生產(chǎn)具有低歐姆值的電阻組合物。
提供可在工作條件變化較大，例如在高相對(duì)濕度條件下都具有可靠性的電阻組合物，以及不采用金屬的低阻值電阻組合物是長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。低阻值電阻是目前通用的，但這些組合物都含有價(jià)格昂貴的貴重金屬。
本發(fā)明的目的之一是提供新的電阻組合物，該組合物可承受高濕度條件而電阻率無(wú)顯著變化。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種不含金屬的低阻值電阻組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是，所提供的電阻組合物不含有金屬，但能具有低歐姆值。此外提供了制備電阻組合物的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是對(duì)用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)出的產(chǎn)品的利用提供指導(dǎo)。
本發(fā)明可達(dá)到上述目的是顯而易見(jiàn)的，發(fā)明的一個(gè)方面是，電阻組合物可承受高濕度條件是由下列成份組成，即(A)由(ⅰ)液狀短鏈酚醛樹脂，(ⅱ)固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂組成的一個(gè)樹脂體系，和(B)由(ⅰ)碳黑和(ⅱ)分散在上述的樹脂體系中的石墨顆粒組成的混合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面是制備電阻組合物的方法，包括
(ⅰ)將固體長(zhǎng)鏈酚醛樹脂溶解在溶劑中生成一溶液;
(ⅱ)將上述溶液和液狀短鏈酚醛樹脂混合;
(ⅲ)將碳黑與石墨的混合物分散到溶液中生成一混合液;
(Ⅳ)將混合液涂在襯底上;
(Ⅴ)使混合液固化。
本發(fā)明涂布的電阻涂層成份含有細(xì)的電導(dǎo)體顆粒。均勻分散在實(shí)際上不導(dǎo)電的，可熱固化聚合的介質(zhì)液料中，在涂布操作期間，聚合液料必須粘合絕緣襯底，并在升溫固化處理后，使導(dǎo)電顆粒仍分散在堅(jiān)硬的固狀母體中。
本發(fā)明的電阻組合物包括(A)由(ⅰ)液狀短鏈酚醛樹脂;(ⅱ)固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂組成的一個(gè)樹脂體系;和(B)由(ⅰ)碳黑和(ⅱ)分散在上述樹脂體系中的石墨組成的混合物。
由液狀短鏈酚醛樹脂和固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂組成的樹脂體系必須是一步熱反應(yīng)體系;也就是說(shuō)在室溫下樹脂體系必須穩(wěn)定，但在加熱時(shí)很容易交聯(lián)。與此相對(duì)應(yīng)，兩步反應(yīng)的酚醛清漆樹脂體系則必須在交聯(lián)前進(jìn)行予反應(yīng)。這樣的體系則不能用于制備本發(fā)明的組合物。這種典型二步的酚醛清漆體系的平均分子量大于500。
本發(fā)明所使用的短鏈酚醛樹脂可以是如克拉克化學(xué)公司(Clark Chemical Corporation)生產(chǎn)的牌號(hào)定為CR 3558的酚-甲醛樹脂。另外適宜的液狀短鏈酚醛樹脂是由聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)生產(chǎn)的牌號(hào)為BKR 2620的樹脂。在電阻組合物固化之前，液狀短鏈酚醛樹脂最好約為1%～20%(重量)。短鏈酚醛樹脂在室溫下必須是液狀，樹脂的平均分子量應(yīng)為大約300～400。
固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂可以是如聯(lián)合碳化物公司出售的，牌號(hào)為BLS2700的酚-甲醛樹脂。另外的固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂可以是帝國(guó)化學(xué)有限公司(Reichholb Chemical，In c)出售的牌號(hào)為VARCUM29-112的樹脂。這種酚醛樹脂在室溫下是固狀。電阻組合物固化之前，固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂的量最好是30%～50%(重量)。這種樹脂的平均分子量必須是400-500。
液狀短鏈酚醛樹脂與固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂的比例大約是從1∶1至大約100∶1，這是很重要的。優(yōu)先選用的重量比是2∶1至3∶1，此外為了配制適當(dāng)?shù)慕M合物，樹脂體系與碳黑和石墨顆粒混合物的重量比應(yīng)是85∶15至50∶50。優(yōu)先選用的重量比是82∶18至78∶22。
分別制備樹脂體系和碳黑-石墨混合物，然后以一般的方法混合在一起。
配制樹脂體系，首先是將固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂破碎為細(xì)粉。然后將破碎的樹脂與溶劑混合，直到得到無(wú)塊狀存在的溶液，典型的溶劑是丁基乙酸卡必酯(bulyl Carbitol
acetate)。丁基乙酸卡必酯是聯(lián)合碳化物公司出售的一種酯類溶劑。然后將液狀短鏈酚醛樹脂加到混合物內(nèi)，并混合。用帶有TA軸的Brookfield RVT粘度計(jì)測(cè)定，樹脂系統(tǒng)應(yīng)具有500至1750厘泊(CPS)。優(yōu)先選用的具有800至1300厘泊的樹脂。如果粘度過(guò)高可加入大約0.5%增量的溶劑來(lái)降低。
如上所述，為了使組合物具備所說(shuō)的工作性能，所用碳黑與石墨顆粒的混合物必須符合一定的規(guī)格。這可以理解為只要規(guī)格合適則任何類型的碳黑和石墨均可使用。可以認(rèn)為使用具有高表面積的細(xì)小顆粒的混合物所得到的本發(fā)明組合物具有其獨(dú)特的特征。我們使用了Noury化學(xué)公司銷售的，牌號(hào)為Ketjenblack
EC的導(dǎo)電碳黑。Ketjenblack
EC是一種強(qiáng)電導(dǎo)的非強(qiáng)化煅燒型的碳黑。
碳黑顆粒大小的分布范圍是大約從10毫微米至100毫微米，而石墨大小的分布范圍是從大約1微米至大約10微米。相應(yīng)地，碳黑和石墨混合物的大小是大約從1微米至大約10微米。這應(yīng)理解為這個(gè)范圍是在和樹脂混合前的碳黑-石墨混合顆粒分布范圍，即混合物經(jīng)球磨后的顆粒分布。
考慮到這樣的顆粒大小分布，碳黑的表面積應(yīng)該是從大約500至大約1500米2/克，石墨的表面積應(yīng)該是大約1至2米2/克。因此碳黑與石墨的表面積比是500∶1至1500∶1?？墒褂米顚挼奶己诤褪闹亓勘仁谴蠹s10∶90至大約50∶50。
可用一般方法將碳黑和石墨破碎到所需規(guī)格。我們使用了球磨法。根據(jù)最后混合物所需的電阻率，用不同比例的每種成份制備碳黑和石墨顆粒的混合物。將碳黑和石墨顆粒放入一個(gè)填有一半的直徑為1/2英寸Burunsum球的2加侖球磨機(jī)中。通過(guò)球磨機(jī)內(nèi)2英寸的孔加入液體氟里昂。
然后可以測(cè)定磨細(xì)的混合物。需指出，在制備混合物的這步中，磨細(xì)的粉的大小應(yīng)該為大約1至10微米。全部研磨時(shí)間應(yīng)不超過(guò)2小時(shí)。磨碎后應(yīng)除去氟里昂，典型的脫除方法是蒸餾。
可用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定研磨細(xì)度。我們所用的方法是從球磨機(jī)中將干燥、磨碎的樣品取出，與聚合液料混合。用標(biāo)準(zhǔn)研磨細(xì)度計(jì)測(cè)定研磨細(xì)度。我們所用的聚合液料以乙基纖維素為主，其成份是47.2%的癸醇，21%的乙基纖維素，30%的丁基乙酸卡必酯
，和1.8%的穩(wěn)定劑(Stabilite
)。
只要能將粉末均勻潤(rùn)濕并分散，即可用一般方法將樹脂體系和碳黑與石墨顆粒的混合物混合在一起?；旌虾?，將分散物通過(guò)一個(gè)其輥已緊至100磅/英寸2的三輥磨。通過(guò)三輥磨后，測(cè)定研磨細(xì)度。如果這時(shí)分散物的細(xì)度達(dá)不到7微米以下，則需混合物多次通過(guò)三輥磨。為了得到最佳的電學(xué)性能必須將混合物研磨到規(guī)定的細(xì)度。所生成的組合物的歐姆值是18～150歐姆/微米2(固化處理過(guò)的)。如果阻值超過(guò)150歐姆/平方密耳，則球磨時(shí)間應(yīng)延長(zhǎng)。但不管情況如何，球磨時(shí)間不超過(guò)3小時(shí)。
本發(fā)明的組合物符合前述的規(guī)格，組合物中不含金屬，且具有低歐姆值。低歐姆值即低于150歐姆/平方密耳，優(yōu)先選用的是18～120歐姆/平方密耳，最好是20～100歐姆/平方密耳?？赏ㄟ^(guò)使用不同量的碳黑和石墨，液狀短鏈和固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂來(lái)改變組合物的阻值。
根據(jù)上述技術(shù)規(guī)格制得的本發(fā)明組合物可承受高濕度條件而電阻率無(wú)顯著的改變。這是優(yōu)于先有技術(shù)的顯著優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用到印刷電路板的電阻組合物允許有±10～20%的公差水平。在高濕度條件下，本發(fā)明的組合物的可靠性達(dá)到了只使原電阻率值變動(dòng)±1%。在85℃，85～95%的相對(duì)濕度條件下測(cè)定了電阻率變化，時(shí)間為250小時(shí)。
本發(fā)明是將固狀鏈酚醛樹脂溶解在溶劑中生成溶液，該溶液與液狀短鏈酚醛樹脂混合，將碳黑與石墨顆粒的混合物分散到溶液中生成它們的混合物，將該混合物涂于襯底，然后固化處理該混合物?？墒褂媚苋芙忾L(zhǎng)鏈酚醛樹脂的任何溶劑。生成的這種混合物通常稱之為油墨(ink)。該混合物或油墨可用不同方法，例如篩網(wǎng)印刷，涂在襯底上。然而在使用前必須檢測(cè)組合物的研磨細(xì)度。研磨細(xì)度應(yīng)低于7微米。如果研磨細(xì)度不夠，則組合物應(yīng)通過(guò)具有100磅/英寸2壓力的三輥磨，直到得到所需的細(xì)度。涂布在襯底的混合物必須經(jīng)過(guò)固化處理。其處理過(guò)程是在烘箱內(nèi)于150～165℃將混合物烘烤60～120分鐘。這樣處理后的混合物與基底粘結(jié)良好，即可使用。
實(shí)施例1樹脂體系的制備方法用研缽和petle將聯(lián)合碳化物公司提供的，牌號(hào)為B.K.R.2620，平均分子量為500的固態(tài)長(zhǎng)鏈酚醛樹脂破碎成細(xì)粉。然后將樹脂裝入不銹鋼混合罐中，與丁基醋酸卡必酯溶劑混合，直至生成無(wú)塊狀物的純凈溶液。然后向溶液內(nèi)加入聯(lián)合碳化物公司提供的，牌號(hào)為B.L.S.2700平均分子量為300的液狀短鏈酚醛樹脂，全部混合物混合2小時(shí)。
混合物的配方如下丁基醋酸卡必酯 41.66%固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂 41.66%液狀短鏈酚醛樹脂 16.68%將生成的混合物冷卻至25℃。用帶有TA軸的Brookfield R.V.T.粘度計(jì)測(cè)定粘度為1000厘泊(CPS)。
實(shí)施例2
碳黑和石墨顆?；旌衔锏闹苽鋵?00克的石墨粉與200克的Ketjenblack
EC粉混合，制備碳黑與石墨顆?；旌稀etjenblack
EC粉是一種由紐約納瑞化學(xué)公司提供的強(qiáng)導(dǎo)電碳黑。用直徑為1/2的Burundum球?qū)⒁?加侖的球磨機(jī)的一半裝滿。然后將碳黑與石墨的混合物裝入球磨機(jī)內(nèi)。通過(guò)球磨機(jī)內(nèi)2英寸的孔裝入液體氟里昂。將混合物球磨1小時(shí)。然后將混合物從球磨機(jī)內(nèi)取出，放入一不銹鋼罐內(nèi)，蒸發(fā)24小時(shí)，以除去液狀氟里昂。所得到混合物顆粒細(xì)度為8微米。
實(shí)施例3制備電阻組合的方法(100歐姆)用手將實(shí)例1的樹脂物40克與10克實(shí)施例2的碳黑-石墨顆?；旌衔锘旌?，直至粉末完全潤(rùn)濕且散布均勻。
在100磅/英寸2壓力下將混合物磨4次，經(jīng)檢測(cè)破碎的細(xì)度為6微米。
組合物的阻值為100歐姆/平方密耳。
實(shí)施例4電阻組合物(50歐姆)用實(shí)例2的球磨法將40克Ketjenblack
EC粉和60克石墨磨碎。
磨碎后的細(xì)度為6微米。
將77克的實(shí)施例1的樹脂物與23克的這種Ketjenblack
石墨混合物混合。
用三輥磨研磨組合物，直到細(xì)度達(dá)6微米。通過(guò)絲制篩網(wǎng)將混合物涂于印刷電路板，在165℃干燥固化處理60分鐘。
這種組合的阻值為50歐姆/平方密耳。
實(shí)施例5電阻組合物(30歐姆)以實(shí)例4的方法制備電阻組合物，其不同之處僅在于用手將69.1克實(shí)施例1的樹脂物與31.9% Ketjenblack
EC-石墨混合物混合。
用三輥磨研磨組合物使細(xì)度達(dá)到6微米。通過(guò)絲制篩網(wǎng)將混合物涂于印刷電路板，然后在165℃干燥固化處理60分鐘。
這種組合物的阻值為30歐姆/平方密耳。
實(shí)施例6電阻組合物(18歐姆)以實(shí)例4的方法制備電阻組合物，其不同之處僅在于將35克實(shí)施例1的樹脂物與30克Ketjenblack
EC粉-石墨混合物和35克丁基乙酸卡必酯
混合。用刮片將組合物涂于印刷電路板。
測(cè)定這種組合物的阻值為18歐姆/平方密耳。
權(quán)利要求
1.一種能夠承受高濕度條件的電阻組合物，其特征在于包括(A)樹脂體系，該樹脂體系包括(i)液狀短鏈酚醛樹脂；(ii)固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂；和(B)一種混合物，該混合包括(i)碳黑；(ii)分散在上述樹脂體系內(nèi)的石墨顆粒。
2.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于(A)與(B)之比是大約85∶15至大約50∶50。
3.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于碳黑與石墨之比是大約10∶90至大約50∶50。
4.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于液狀短鏈酚樹脂對(duì)固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂的比率是從大約1∶1至大約100∶1。
5.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于液狀短鏈酚醛樹脂的平均分子量大約是300至400。
6.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂的平均分子量是400～500。
7.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于碳黑的顆粒大小大約是10毫微米至大約100毫微米。
8.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于石墨的顆粒的大小大約是1微米至大約10微米。
9.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于碳黑-石墨混合物的平均顆粒大小大約是1微米至10微米。
10.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于碳黑的表面積大約是500米2/克至大約1500米2/克。
11.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于石墨的表面積大約是1米2/克至2米2/克。
12.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于碳黑與石墨的表面積之比大約是500∶1至1500∶1。
13.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于樹脂體系是一步熱反應(yīng)的酚醛樹脂體系。
14.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于研磨細(xì)度是大約1微米至大約7微米。
15.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于組合物的歐姆值是大約18至150歐姆/平方密耳。
16.權(quán)項(xiàng)15所述的組合物，其特征在于在85%相對(duì)濕度下，歐姆值的變化低于±1.0%。
17.制備一種能承受高濕度條件的電阻組合物的方法包括(ⅰ)將固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂溶于溶劑中，制成溶液;(ⅱ)將上述溶液與短鏈酚醛樹脂混合;(ⅲ)將碳黑和石墨顆粒的混合物分散至溶液中生成混合液;(Ⅳ)將混合液涂在襯底上;(Ⅴ)固化處理混合液。
18.權(quán)項(xiàng)17所述的方法，其特征在于在大約150℃至165℃的溫度條件下，將混合液固化處理60-120分鐘。
19.權(quán)項(xiàng)17所述的方法，其特征在于通過(guò)絲制篩網(wǎng)將混合物涂到襯底上。
20.一個(gè)由涂有權(quán)項(xiàng)1組合物的襯底構(gòu)成的物品。
21.權(quán)項(xiàng)20所述的物品，其特征在于襯底是一印刷電路板。
22.權(quán)項(xiàng)1所述的組合物，其特征在于，在85℃，當(dāng)相對(duì)濕度變化是大約80%至90%時(shí)，阻值的變化大約小于±1%。
專利摘要
本發(fā)明提供了新穎的電阻組合物。這些組合物含有固狀長(zhǎng)鏈酚醛樹脂，液狀短鏈酚醛樹脂和一種由碳黑及分散在其內(nèi)的石墨顆粒所組成的混合物。這些成分結(jié)合在一起可使電阻組合物承受高濕度條件而電阻率無(wú)大的變化，并且在沒(méi)有金屬存在時(shí)具有低歐姆值。本發(fā)明同時(shí)也提供了制備這些組合物的方法。
文檔編號(hào)H01C17/06GK85105454SQ85105454
公開日1987年1月28日 申請(qǐng)日期1985年7月17日
發(fā)明者弗朗克·威尼·馬丁, 薩姆桑·沙巴茨 申請(qǐng)人:美國(guó)電材料公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan