專利名稱:瀝青乳濁液的制作方法
本發(fā)明介紹有關(guān)瀝青的改性，特別是瀝青乳濁液的改性，以使其符合美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)對各種級別瀝青乳液的塞波特(Saybolt)粘度的規(guī)定的規(guī)范。這種標(biāo)準規(guī)范所采用的瀝青一詞既包括天然存在的瀝青如特里尼達(Trinidad)湖的瀝青，又包括石油煉廠中生產(chǎn)的合成瀝青。
早在圣經(jīng)時期之前，瀝青已被人們用作建筑材料，圣經(jīng)中所說的通天塔，其建造時灰漿中所使用的Gomorrah粘泥就是瀝青。最近以來，瀝青已被用于筑路中的膠接劑。瀝青乳濁液也被廣泛應(yīng)用于建造和保養(yǎng)路面。當(dāng)前遇到的一個問題是熱的或溫?zé)岬臑r青乳濁液流動性太強并能與骨料分離。尤其是如果瀝青乳濁液用一種合成聚合物乳液所改性時，這種情況更為嚴重。至少從1930年以來，人們已經(jīng)知道采用合成聚合物來對瀝青進行改性。有一些教科書討論了瀝青的應(yīng)用和改性，其中包括有《瀝青和它們的同類物質(zhì)》，第五版，哈伯特.阿伯拉漢姆(Herbert Abraham)編著，Van Nostrand出版社;《瀝青科學(xué)與技術(shù)》，伊特維恩.J.巴茨(Edwin、J、Barth)編著，Gordon and Breach出版社;《瀝青和筑路材料，現(xiàn)代技術(shù)》，約翰.E.伯爾遜(John E.Parson)編著，Noyes資料公司，1977年;以及《基礎(chǔ)瀝青乳液手冊》瀝青學(xué)會手冊叢書第19號(MS-19)，1979年3月出版。
申請人:所能找到專利中只有一種專利討論了各種天然增稠劑在瀝青乳液中的使用。
英國專利第437，674號，1935年11月4日以E.I.Du Pont de Nemours and Company的名義發(fā)表該專利，公布了一種瀝青含水乳劑的分散劑的發(fā)明。這種分散劑是一種堿(包括銨)或堿土元素和一種含有至少8個碳原子烷基基團的烷基硫酸所生成的鹽類。同時也公開陳述了“乳液中所包括的增稠劑有例如酪蛋白、蛋清、粘結(jié)劑，動物膠、樹酯或各種淀粉，丹寧、樹膠、糊精和木薯淀粉、面粉……?！本哂写硇躁栯x子速凝乳液，其pH值約為3左右。常規(guī)的陰離子乳液的pH值約為12左右。通常，非改性淀粉在pH小于5或大于10時能在比較短時間內(nèi)發(fā)生降解。
在當(dāng)前，沒有一種理想的后加添加劑，可把這種添加劑隨后加入到現(xiàn)有的瀝青乳液中，產(chǎn)生粘性，保持粘度。通常，如果一種瀝青乳液的粘度太低，可將這種乳液與一種具有較高粘度的乳液摻合，以增高瀝青乳液的粘度。
本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)瀝青乳液粘度的方法，所調(diào)節(jié)的瀝青乳液其pH值可達到10，在122°F下其粘度值至少達到75塞波特秒。在上述乳液中加入重量百分比數(shù)為1%的改性淀粉，這些改性淀粉由不超過27%的直鏈淀粉及其剩余部份為支鏈淀粉所組成。
本發(fā)明也提供了一種pH值可達10的乳膠的組成，它由下列各組聚合物所組成(a)一種含有C4-C6共軛二烯的均聚物;
(b)由下列單體構(gòu)成的一種共聚物(ⅰ)含重量百分數(shù)40到20的C8-C12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這里的單體可以是非取代單體，或是被C1-C4直鏈基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。
(ⅱ)含重量百分數(shù)約為60-80的C4-C6共軛二烯;
(ⅲ)含重量百分數(shù)0至10的C3-C9乙烯基不飽和羧酸或其C1-C4烷基酯或烷基醇酯，或其酰胺衍生物，這種酰胺可以是非取代的或是在N原子上有多達2個的C1-C4烷基或烷醇基取代基。
(c)由下列單體構(gòu)成的共聚物(ⅰ)重量百分數(shù)最高達40的C3-6鏈烯腈，和(ⅱ)其剩余部分為一種C4-6共軛二烯，和以膠乳干重量計算，含干重高達15%的改性淀粉，而這個改性淀粉，含有不高于20%的直鏈淀粉和其余為支鏈淀粉。
本發(fā)明進一步提供了按固體重量計算具有50%至75%含水改性瀝青乳液，PH值小于10，按干重量計算(a)84到99.9重量百分數(shù)的瀝青(b)可高達15重量百分數(shù)的下述聚合物之一(ⅰ)一種C4-6共軛二烯的均聚物(ⅱ)由下列單體構(gòu)成的共聚物(1)含重量百分數(shù)40到20的C8-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或是被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。
(2)含重量百分數(shù)約為60到80的C4-6共軛二烯;
(3)含重量百分數(shù)0至10的C3-9乙烯基不飽和羧酸，或其C1-4烷基酯或烷醇基酯，或其酰胺衍生物，這種酰胺可以是非取代的，或是在N原子上有2個C1-4烷基或烷醇基取代基。
(ⅲ)由下列單體構(gòu)成的共聚物(1)重量百分數(shù)高達40的C3-6鏈烯腈;
(2)其剩余部份為一種C4-6共軛二烯;
(c)重量百分數(shù)可高達1的改性淀粉，這種淀粉由20%的直鏈淀粉和剩余部份為支鏈淀粉所組成。
在本標(biāo)準規(guī)范中所采用的塞波特粘度術(shù)語表示根據(jù)美國試驗和材料協(xié)會D88，在122°F溫度下測得的塞波特重油粘度。對速凝陽離子瀝青乳液(CRS2)粘度值為100至400塞波特秒(ASTM-D-2397-79)。對公路建設(shè)用的速凝陰離子瀝青乳液(RS-2)粘度值為75至400塞波特秒(ASTM-D977)。使用的瀝青乳液要符合RS-2和CRS-2瀝青乳液的標(biāo)準規(guī)范。
本發(fā)明的乳液在溫度120°F至180°F范圍，時間從2至24小時范圍可以保持其粘度不顯著下降。
根據(jù)本發(fā)明提供的常用淀粉是蠟狀淀粉。在《淀粉化學(xué)和技術(shù)》第Ⅰ、Ⅱ卷中對蠟狀淀粉有所討論，該書由R.L、Whistler和E.F、Paschall編輯?？茖W(xué)出版社，紐約，1965出版。蠟狀淀粉含有不大于27%的直鏈淀粉，其剩余部份為支鏈淀粉。最好是采用直鏈淀粉含量小于5%的蠟狀淀粉，最好是直鏈淀粉小于1%。
本發(fā)明所使用的淀粉是改性的。最好是一種交聯(lián)淀粉，這種交聯(lián)淀粉是通過把一個分子的淀粉能和二個或更多的羥基發(fā)生反應(yīng)而制備的。適宜的交聯(lián)劑包括甲醛、磷酰氯，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、三偏磷酸鹽、醛類、二醛類、乙烯基砜，雙環(huán)氧化合物類，1，3，5-三氯和1，3，5-三丙烯酰基-硫-三嗪，環(huán)己烷。二異氰酸鹽、雙(羥甲基)亞乙基脲以及N，N′亞甲雙丙烯酰胺。這種改性或交聯(lián)淀粉有商品供應(yīng)。在pH小于5或大于7時所有未改性淀粉水解為葡萄糖。經(jīng)過改性的淀粉在pH高達10時，仍保持穩(wěn)定而不降解為葡萄糖。一種特別有用的產(chǎn)品，其商品名稱為“Resista”是由A。E斯達萊制造公司(A.E.Staley Manufacturing Company)出售的本發(fā)明不是也不準備擴展到這種淀粉的制備方法。
本發(fā)明的瀝青乳液的PH值可高達10左右。更可取的PH值約為1.5至10，最為可取的PH值范圍為4和8。
本發(fā)明的瀝青乳液的改性，按瀝青干重量計算，可加入高達1重量百分數(shù)的蠟狀淀粉。更可取的蠟狀淀粉含量以瀝青干重量計算約為0.05至0.5%，更為可取的淀粉含量是0.1%至0.4%左右。特別是以瀝青干重量計算的0.25%左右為最佳。
比較可取的方法是把50%的淀粉，其余為可與瀝青乳液相混溶的乳化劑所組成的泥漿，加入到瀝青乳液中。所謂可混溶性是指通過乳化劑的改變和PH值的調(diào)節(jié)來達到可混溶性。最好的泥漿含有大約20%的淀粉和80%適用于瀝青乳液的含水乳化劑類。然而，在許多情況下水可被用于形成淀粉泥漿。在某些情況下干淀粉可直接加入到瀝青乳液中去，但是要采取一些步驟例如控制加入速度的方法使其具有最小程度凝結(jié)。這種方法不適用于速凝乳液。在工業(yè)規(guī)模配料之前，對瀝青乳液和淀粉泥漿先進行實驗室配料以觀察是否存在諸如形成凝結(jié)物之類的問題。
瀝青乳液可進一步包含一種合成聚合物膠乳。一般來說，這種膠乳中聚合物顆粒的含量為35到75重量百分數(shù)，其PH值小于10左右。膠乳中的聚合物最好是一種橡膠聚合物。它可能是一種C4-6共軛二烯的均聚物;或者是由下述單體生成的共聚物。
(ⅰ)重量百分數(shù)約為40至20的C8-C12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或者被C1-C4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代;
(ⅱ)含重量百分數(shù)約為60至80的C4-C6共軛二烯;
(ⅲ)重量百分數(shù)0至10的C3-C9乙烯基不飽和羧酸，或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其酰胺衍生物，這種酰胺可以是非取代的，或是在N原子上有高達2個的C1-4烷基或烷醇基取代基?；驗橄率鰡误w生成的共聚物(ⅰ)重量百分數(shù)高達40的C3-6鏈烯腈;
(ⅱ)其余部份為一種C4-6的共軛二烯。
C4-6共軛二烯最好是丁二烯和異戊間二烯。
適宜的C8-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，P-甲基苯乙烯，氯苯乙烯及溴苯乙烯。更可取的乙烯基或亞乙烯基芳香族單體是苯乙烯，α-甲基苯乙烯和P-甲基苯乙烯。
適宜的羧酸單體包括乙烯基不飽和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸以及2-亞甲基丁二酸和它們的低級烷基酯或烷醇基酯類和伯酰胺類，這些酰胺可以是非取代的，或者在它們的N原子位置上有C烷基或烷醇基取代基。這類單體包括甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，羥基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，羥基乙基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺以及N-羧甲基丙烯酰胺。
丙烯腈是鏈烯腈中較好的一種。更為可取的膠乳是天然橡膠的乳液，苯乙烯-丁二烯共聚物以及丙烯腈-丁二烯共聚物乳液。在苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯的含量可取約為20至35的重量百分比，其余部份為丁二烯。苯乙烯-丁二烯乳液中通常包含有至少為60%最好為65%的固體。丙烯腈在丙烯腈-丁二烯聚合物中的含量可取為28至34的重量百分比而在膠乳中固體含量約為35至50的重量百分比。
可以將聚合物膠乳加到瀝青乳液中，按干膠乳(即聚合物)重量計算的加入量，可達瀝青干重的15%，最好不高于10%這種膠乳應(yīng)該帶有能與含水乳液中瀝青所帶電荷相容的電荷。因此，陰離子膠乳應(yīng)與陰離子瀝青乳液混合，而陽離子膠乳應(yīng)與陽離子瀝青乳液混合。膠乳的通常使用量，若以乳液中瀝青重量計算，折合成聚合物后為2%到5%。最好為3%。苯乙烯-丁二烯膠乳可用冷聚合制得，也可采用陰離子聚合或陽離子聚合。而丙烯腈-丁二烯膠乳最好使用陰離子聚合的。如上所述，根據(jù)本發(fā)明所使用的改性蠟狀淀粉在pH大于10時將傾向于降解。通常，可使用天然肥皂例如妥爾油，松香酸或脂肪酸或長鏈的植物油的皂類來穩(wěn)定陰離子膠乳。這些皂類對pH值很敏感，當(dāng)pH值小于9或10時，效果將降低。因此必須采用一種合成肥皂來穩(wěn)定陰離子膠乳，這種合成肥皂在pH小于10時是有效的。這樣將導(dǎo)致瀝青乳液和膠乳價格的提高。
在將瀝青和乳膠進行大量混合之前，先用小量的膠乳與瀝青混合，以確定瀝青是否不穩(wěn)定。
如果瀝青是用膠乳改性，那么，膠乳和淀粉的予摻合是非常便利的。將淀粉加入到膠乳中，以膠乳干重量計算，加入量可達15%干重。最好采用大約1%以上的干重。對于陽離子膠乳，加入淀粉的量最好是重量百分數(shù)的5%至15%。(以干重量對干重量計算)。對于陰離子膠乳，加入淀粉的量約為1至15%重量百分比(以干重量對干重量計算)。
下述的實施例打算說明本發(fā)明最適宜情況。將按干重計算的100份冷聚合制得的陽離子苯乙烯-丁二烯膠乳加入到呈泥漿狀態(tài)的各種含量的淀粉中。苯乙烯-丁二烯膠乳中，其中苯乙烯含量約25%。然后將膠乳的pH值調(diào)節(jié)到規(guī)定的水準。再將這種膠乳/淀粉混合物加到陽離子瀝青乳液中，其加入量若以瀝青的干重量計算，折合3%膠乳/淀粉干重量。改性瀝青在158°F下維持一定時間。然后記錄瀝青乳液的塞波特粘度值。實驗結(jié)果如表1中所示。
表1淀粉的 膠乳 在158°F 塞波特粘度秒份數(shù) pH值 小時 數(shù) 數(shù)在122°FErgon＊(RS-2 0 105對照)-不含膠乳膠乳 0 4.5 34Avelex＊1030 5 6.0 2 39Avelex 1030 5 6.0 17 46Avelex 1030 10 6.0 2 73Avelex 1030 10 6.0 16 48Avelex 1030 10 5.0 2 81Avelex 1030 10 5.0 16 53Avelex 1030 10 3.1 2 69Avelex 1030 10 3.1 16 49Avelex 1030 10 1.9 2 63Avelex 1030 10 1.9 16 47Sta-lock＊10 5.0 2 211Sta-lock 10 5.0 24 43Ethylex＊10 5.0 2 91Ethylex 10 5.0 24 47Resista＊10 5.0 2 81Resista 10 5.0 24 113Ergon是一種陽離子瀝青乳液的商品名稱。
已做試驗的淀粉如下Avelex 1030-改性的馬鈴薯淀粉(美國Key產(chǎn)品的商品名);
Sta-lock-改性的馬鈴薯淀粉(A.E.Staley制造公司的商品名);
Ethylex-改性的玉米淀粉(A.E.Staley制造公司的商品名);
Resista-改性的蠟狀玉米淀粉(A.E.Staley制造公司的商品名)。
從上述資料中可以看出(1)沒有淀粉的膠乳，使瀝青乳液的粘度降低;
(2)通常，改性淀粉，使乳液開始就形成粘度，但瀝青乳液的粘度在158°F溫度下保存時間超過2小時就下降;
(3)當(dāng)用膠乳和改性蠟狀玉米淀粉來改善瀝青乳液的粘度時，乳液的粘度在158°F持續(xù)增加。
實例2按干重計算約為10份的改性石蠟玉米淀粉加入到按膠乳干重計算為100份上述實例所使用的同一種膠乳中。將產(chǎn)生的混合物加入到一種陽離子瀝青乳液中，在122°F溫度下測量它們的最初和四小時之后的塞波特粘度值。進行實驗時要將改性的陽離子乳液保持在180°F溫度下。其實驗結(jié)果表示如下瀝青乳液CRS-2粘度值 ＝24.4塞波特.秒瀝青乳液CRS-2粘度值 最初 ＝195塞波特.秒+3%膠乳/淀粉混合物 在180°F下 ＝206塞波特.秒四小時瀝青乳液CRS-2粘度值 最初 ＝146塞波特.秒+5%膠乳/淀粉混合物 在180°F下 ＝182塞波特.秒四小時瀝青乳液CRS-2粘度值 最初 ＝46塞波特.秒+10%膠乳/淀粉混合物 在180°F下 ＝153塞波特.秒。
四小時
權(quán)利要求
1.調(diào)節(jié)具有PH值高達10，在122°F溫度下，粘度至少為75塞波特·秒的瀝青乳液的粘度的一種方法，這種方法是在瀝青乳液中加入0.05到1重量百分數(shù)的交聯(lián)淀粉，這種交聯(lián)淀粉由不高于27%的直鏈淀粉和其余為支鏈淀粉所組成。
2.根據(jù)權(quán)項1的方法，所說含水瀝青乳液可以進一步包含有以瀝青干重量計算，干重達10%的聚合物膠乳，這些聚合物的組成可以是(a)一種C4-C6共軛二烯的均聚物;(b)由下述單體組成的共聚物(ⅰ)含重量百分數(shù)為40到20的C3-C12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或是被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基、氯或溴原子取代的單體。(ⅱ)含重量百分數(shù)約為60至80的C4-6共軛二烯;(ⅲ)含重量百分數(shù)0至10的C3-C9乙烯不飽和羧酸或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其酰胺衍生物，這種酰胺可以是非取代的，或是在N原子位置上有高達2個C1-C4烷基或烷醇基取代基。(c)由下述單體組成的共聚物(ⅰ)重量百分比最高達40的C3-6鏈烯腈;(ⅱ)其剩余部分為一種C4-6共軛二烯。
3.根據(jù)上述權(quán)項1的方法，淀粉中直鏈淀粉的含量小于5%。
4.根據(jù)上述權(quán)項3的方法所說，交聯(lián)淀粉是選自于蠟狀玉米淀粉，蠟狀高粱米淀粉和蠟狀大米淀粉以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)項4的方法所說，含水瀝青乳液是一種陽離子速凝乳液，所說膠乳是陽離子型的，以瀝青干重量計算，膠乳干重含量為8%到12%，這種膠乳是一種含為20%到35%結(jié)合苯乙烯，80%到65%丁二烯的聚合物陽離子膠乳。
6.根據(jù)權(quán)項4的方法所說，含水瀝青乳液是一種陰離子速凝乳液所說膠乳若以瀝青干重量計算，膠乳干重含量可達5%，這種膠乳是一種含有28%到34%結(jié)合丙烯腈，80%到75%丁二烯的聚合物陰離子膠乳。
7.膠乳的pH值可達到10左右，其組成中聚合物含量可達10重量百分數(shù)，所用聚合物選自(a)一種C4-C6共軛二烯的均聚物;(b)由下列單體組成的共聚物(ⅰ)含重量百分數(shù)為40到20的C8-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或是被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。(ⅱ)含重量百分數(shù)約為60至80的C4-6共軛二烯;(ⅲ)含重量百分數(shù)0至10的C3-C9乙烯不飽和羧酸，或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其酰胺衍生物，這種酰胺可以是非取代的，或是在N原子上有高達2個的C1-4烷基或烷醇基取代基。(c)由下列單體組成的共聚物(ⅰ)重量百分數(shù)最高達40的C3-C6鏈烯腈;(ⅱ)其剩余部分為一種C4-6共軛二烯;和以乳膠干重量計算，干重高達15%的交鏈淀粉，含有不高于27%的直鏈淀粉和其余基本上為支鏈淀粉。
8.具有PH值高達10的一種改性的含水瀝青乳液包括(a)含84%到99.9%干重量的含水瀝青乳液;(b)以含水瀝青乳液干重量計算，干重高達15%的聚合物膠乳，其組成可以是(ⅰ)一種C4-C6共軛二烯的均聚物;(ⅱ)由下述單體組成的聚合物(1)含重量百分數(shù)為40到20的C3-12乙烯基或亞乙烯基芳香族單體，這些單體可以是非取代單體，或者被C1-4直鏈烷基或支鏈烷基，氯或溴原子取代的單體。(2)含重量百分數(shù)約為60至80的C4-6共軛二烯;(3)含重量百分數(shù)0至10的C3-C9乙烯不飽和羧酸，或其C1-C4烷基酯或烷醇基酯，或其酰胺衍生物，這種酰胺可以是非取代的，或是在N原子上有高達2個的C1-4烷基或烷醇基取代基。(ⅲ)由下列單體組成的共聚物(1)重量百分數(shù)高達40的C3-6鏈烯腈;(2)其剩余部分為一種C4-6的共軛二烯;(c)以上述含水瀝青乳液的干重量計算，改性淀粉的干重含量可達1%。這種淀粉由不高于27重量百分數(shù)的直鏈淀粉和其余為支鏈淀粉所組成。
9.根據(jù)上述權(quán)項7所說，交聯(lián)淀粉選自蠟狀玉米淀粉，蠟狀高粱米淀粉和蠟狀大米淀粉以及它們的混合物。
10.根據(jù)上述權(quán)項9所說膠乳，其含量按干重計算為8%到12%，它是一種聚合物的陽離子膠乳，這種聚合物由20到35重量百分數(shù)的苯乙烯和其余為丁二烯所組成。
專利摘要
采用加入重量百分含量高達1％為改性淀粉的方法來控制瀝青乳濁液的粘度，這種改性淀粉由不超過27％的直鏈淀粉及其余部份為支鏈淀粉所組成。
文檔編號C08L95/00GK85105866SQ85105866
公開日1987年2月4日 申請日期1985年8月2日
發(fā)明者R·B·穆爾 申請人:波利薩財務(wù)股務(wù)股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan