專利名稱:生產(chǎn)己二腈的方法
本發(fā)明的目標(biāo)是開發(fā)一種由丙烯腈生產(chǎn)己二腈的方法。本發(fā)明特別致力于開發(fā)一種采用第一行過渡金屬，如鈷為催化劑，由丙烯腈生產(chǎn)已二腈的方法。
在六十年代晚期的文獻(xiàn)中，已出現(xiàn)了以鈷為催化劑，將丙烯腈加氫二聚成己二腈的報導(dǎo)。反應(yīng)是一種二步的過程，一般包括(1)將丙烯腈、氯化鈷和一種還原劑，如錳粉在N，N-二甲基甲酰胺中混合，并加熱此溶液，(2)向溶液中加入一種抑制劑，如水或硫化氫。提出了以下的反應(yīng)假說在第一步中，鈷2+還原成較低的氧化態(tài)。已還原的鈷金屬與兩個丙烯腈的分子配位，生成一種中間絡(luò)合物。在第二步中，用水或硫化氫抑制(終止)此中間物。兩步過程最好用以下兩反應(yīng)式說明
＊丙烯腈 ＊＊己二腈以上兩反應(yīng)式表明，這種方法的結(jié)果是生成所需的二聚物-己二腈(ADP)，并根據(jù)所選用的抑制劑，或生成氫氧化鈷或生成硫化鈷。這種過程的缺點是這類鈷化合物在丙烯腈進(jìn)一步的二聚反應(yīng)中是惰性的。這就是說，這類反應(yīng)生成沒有活性的鈷化合物，將反應(yīng)限制在最多也只能生成與鈷量相同的化學(xué)計算量的二聚物。
后來的研究者曾更仔細(xì)地研究了鈷金屬催化的丙烯腈二聚過程。試驗了各種還原劑(錳、鎂或鋅)、溶劑(N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇或苯)和抑制劑。在所有情況下，己二腈一般有高的選擇性(超過90%)，但是，轉(zhuǎn)換值(turnover number)(生成的己二腈分子/用掉的鈷分子)從未超過1。即，按用掉的鈷(1分子)對生成的己二腈數(shù)量(1分子)計，反應(yīng)是化學(xué)計算量的。最后，研究者們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)退偌尤牒然@/甲醇溶液的抑制溶液時，會生成有催化活性的物系。即，轉(zhuǎn)換值(ADP/鈷)由1增至約3.5-4.5的范圍，而已二腈的選擇性在30%范圍內(nèi)?？梢匀菀椎乜闯?，當(dāng)做到鈷能催化該反應(yīng)時，己二腈的選擇性卻戲劇性地降低了。
總之，文獻(xiàn)報導(dǎo)了用鈷-基物系將丙烯腈線性加氫二聚成己二腈的反應(yīng)。此外，采用慢速加入含氯化銨和甲醇抑制溶液的方法，可以做到使鈷能催化此反應(yīng)。這種抑制方法使ADP/鈷的轉(zhuǎn)換值約為4，而ADP的選擇性約30%。本發(fā)明的目的是發(fā)展一種用鈷催化丙烯腈生產(chǎn)己二腈的二聚反應(yīng)過程，能顯著改進(jìn)其ADP/鈷轉(zhuǎn)換值，同時提高反應(yīng)生成己二腈的選擇性。
本發(fā)明的主要目的是提供一種用第一行過渡金屬為催化劑，由丙烯腈生產(chǎn)己二腈的工藝。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用Ⅷ族第一行過渡金屬為催化劑，由丙烯腈生產(chǎn)己二腈的工藝。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種鈷催化生產(chǎn)己二腈的工藝，此工藝具有高的轉(zhuǎn)換值(ADP/鈷)并能提高己二腈的選擇性。
本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和新特征將部分地在下文中闡明，技術(shù)熟練者還可以通過研究下文或從本發(fā)明的實踐中得到更多的了解。借助附錄中各項權(quán)利要求
的方法可以實現(xiàn)并獲得本發(fā)明的目標(biāo)和效益。
按照對本發(fā)明用途的具體化和進(jìn)一步的敘述，為實現(xiàn)上述和其它目標(biāo)，本發(fā)明的工藝包括將一種第一行的過渡金屬鹽、一種金屬還原劑、丙烯腈和一種適用的溶劑(如酰胺溶劑)在容器中混合成第一種溶液;將此溶液加熱足夠長的時間，直至生成一種活性過渡金屬絡(luò)合物;向第一種溶液中加入一種抑制溶液，使過渡金屬自絡(luò)合物中分離出來而生成己二腈。抑制溶液含離解常數(shù)為0＜PKa＜12的質(zhì)子給體物和給體物所需的有機(jī)酰胺。有機(jī)酰胺最好由N，N-二甲基甲基酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中選擇。
在本發(fā)明工藝的一個優(yōu)選最佳實施例中，向第一種溶液加入一種分子式為R′E的有機(jī)配位體絡(luò)合物。式中E＝N，P、As、Sb或Bi，R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基、取代的烷基或芳基或其任何組合。較好的有機(jī)配位體絡(luò)合物是三苯膦。第一種溶液中E與過渡金屬的比值最好約為2。
在本發(fā)明工藝的另一優(yōu)選實施方案中，抑制溶液還含有甲醇，甲醇與質(zhì)子給體物的摩爾比不大于2。
在本發(fā)明的又一優(yōu)選實施方案中，過渡金屬鹽是選自金屬鹵化物、金屬有機(jī)酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬乙酰丙酮化物。第一行過渡金屬最好選自Ⅷ族。最適用的過渡金屬是鈷，最適用的過渡金屬鹽是氯化鈷。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，金屬還原劑選自錳、鎂和鋅。最好的金屬還原劑是錳。
在本發(fā)明的又一個進(jìn)一步的優(yōu)選實施方案中，質(zhì)子給體物是VB族叔有機(jī)鹽，其分子式為R3AH+X-，其中A＝N、P、As、Sb和Bi;X＝Cl、Br、I、ClO4、BF4、NO3和SO4;R＝烷基、芳基、苯基、取代的烷基或芳基或其任何組合。最好A＝N或P;X＝Cl;R是烷基，特別是丁基。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，第一種溶液中，丙烯腈的濃度范圍是0.1-8M，過渡金屬鹽的濃度范圍是0.1-3M。最好，丙烯腈的濃度約為3M，過渡金屬鹽的濃度約為0.1M。
在本發(fā)明的又一進(jìn)一步的優(yōu)選實施方案中，抑制溶液的加入速度在0.01-1毫升/分之間。抑制溶液的最合適的加入速度約為0.04毫升/分。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，第一種溶液約加熱一小時。
在本發(fā)明的另一進(jìn)一步的優(yōu)選實施方案中，抑制溶液中質(zhì)子給體物的濃度是在0.1-5M的范圍內(nèi)，抑制溶液中甲醇的濃度范圍是在0.1-5M的范圍內(nèi)。甲醇和質(zhì)子給體物在抑制液中的濃度最好約為1M左右。
本發(fā)明的第一行過渡金屬催化過程比文獻(xiàn)中以前提出的方法有明顯的優(yōu)點。申請人已發(fā)現(xiàn)，上面討論過的抑制溶液中的過量甲醇對反應(yīng)有不利的作用。因此，申請人的發(fā)明明確地致力于從抑制溶液中除去所有的甲醇或至少除去過量的甲醇，使反應(yīng)更有效。申請人的方法包括采用在酰胺溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中有高溶解度的質(zhì)子給體物代替氯化銨鹽。通過這種代替就可以從抑制溶液中減少或除去甲醇。這種方法提高了丙烯腈加氫二聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)換值(ADP/鈷)和己二腈的選擇性。此外，申請人還發(fā)現(xiàn)，在生成活性過渡金屬(即鈷)絡(luò)合物時，向第一種溶液中加入一種有機(jī)配位體絡(luò)合物，能進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換值(約11)，同時提高了己二腈的選擇性(約83%)。因此，申請人的工藝方法明顯而有效地改進(jìn)了先有技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益。先有技術(shù)的特點是轉(zhuǎn)換值約為4，選擇性約為30%。
附圖是申請書的組成部分，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，和敘述部分共同解釋本發(fā)明的原理。
在圖中
圖1的曲線說明在本發(fā)明的鈷催化工藝中，甲醇對轉(zhuǎn)換值的影響。
圖2的曲線說明在本發(fā)明的鈷催化工藝中，加入有機(jī)配位體的影響。
下面詳細(xì)地給出用做參考的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，結(jié)果已詳細(xì)地繪于附圖中。
本發(fā)明的方法包括將一種第一行過渡金屬鹽、一種金屬還原劑、丙烯腈和一種溶劑在容器中混合，形成第一種溶液，在足夠長的時間內(nèi)加熱此溶液直至生成一種活性過渡金屬絡(luò)合物，向第一種溶液中加入一種抑制溶液，使過渡金屬自絡(luò)合物中分離出來而生成己二腈。抑制溶液含離解常數(shù)為0＜PKa＜12的質(zhì)子給體物和此質(zhì)子給體物所需的有機(jī)酰胺溶劑。反應(yīng)最好在惰性氣氛如氬和氮中進(jìn)行。
第一種溶液一般在25°-150℃的范圍內(nèi)約加熱1小時。使用鈷鹽時，溶液在加熱階段變紅。
第一行過渡金屬以選自周期表中Ⅷ族(例如鐵，鎳，鈷)的為好。過渡金屬最好選用鈷。金屬鹽可以包括金屬鹵化物、金屬有機(jī)酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬乙酰丙酮化物。過渡金屬鹽最好是鹵化鈷。過渡金屬鹽在第一種溶液中的濃度范圍是0.01M-3M。過渡金屬鹽的最佳濃度約為0.1M。
第一種溶液中的金屬還原劑可選自Mg、Zn和Mn。金屬還原劑在第一種溶液中的準(zhǔn)確量不是關(guān)鍵性的，但其含量應(yīng)足夠?qū)⑦^渡金屬再生成活性狀態(tài)。較好的金屬還原劑是Mn。
第一種溶液中丙烯腈的濃度范圍可以約從0.1-8M。丙烯腈的最佳濃度約為3M。
第一種溶液的常用溶劑是N，N-二甲基甲酰胺。但是，可以采用本工藝適用的任何有機(jī)酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺。
第一種溶液中最好還含有一種分子式為R′3E的有機(jī)配位體絡(luò)合物，其中
E＝P、N、As、Bi和Sb;和R′＝烷基、芳基、取代的烷基或芳基、苯基或其任何組合。有機(jī)配位體絡(luò)合物最好是三苯膦。此外，本發(fā)明的工藝方法也可以應(yīng)用預(yù)先配成的金屬鹽-有機(jī)配位體絡(luò)合物(如CoCl2-三苯膦)。
另外，有機(jī)配位體絡(luò)合物在第一種溶液中的濃度應(yīng)當(dāng)使E與過渡金屬(如鈷)的比值不超過2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果E與過渡金屬的比值超過2，則E組分會阻礙二聚反應(yīng)所需的配位位置，因而會降低鈷催化劑的活性。此外，E組分能催化丙烯烴的齊聚反應(yīng)，所以E如超量過多，則將明顯降低己二腈的選擇性。
必需將抑制溶液緩慢地加至已加熱的溶液中，通常的加料速度約為0.1毫升-1毫升/分。加抑制溶液時，需將第一種溶液保持在高溫下，為使反應(yīng)進(jìn)行到底，還需將第一種溶液繼續(xù)加熱達(dá)25小時。然后，用已知的常用技術(shù)(過濾或蒸餾)處理溶液，回收己二腈。
抑制溶液以含一種離解常數(shù)為0＜PKa＜12的質(zhì)子給體物和一種有機(jī)酰胺溶劑為佳。抑制溶劑最好含一些甲醇。但是，甲醇對質(zhì)子給體物的摩爾比不能大于2。有代表性的質(zhì)子給體物的濃度是在0.1M-5M之間，而甲醇在抑制溶液中的濃度也是在0.1M-5M之間。
用于抑制溶液中的質(zhì)子給體物以VB族叔有機(jī)鹽為好，其分子式為R3AH+X-其中R＝烷基、芳基、苯基、取代的烷基或芳基或其組合;
A＝N、P、As、Sb或Bi;
X＝Cl、Br、I、ClO4、BF4、NO3和SO4。
最好R＝烷基，特別是丁基;A＝N或P，X＝鹵素，特別是Cl。特別好的質(zhì)子給體是氯化三丁基銨。
雖然上述鹽類適于用作質(zhì)子給體物，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于這些種類的物質(zhì)。在抑制溶液中能夠除掉或控制醇(如甲醇)的任何量的質(zhì)子給體物都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，吡啶鎓鹽、苯酚、有機(jī)酰亞胺和羧酸均可以用于本發(fā)明的實踐。在本發(fā)明的實踐中可以采用任何適宜于做質(zhì)子給體物的溶劑。N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺是特別適用的酰胺類溶劑。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，給出了以下的實施例。
實施例1將2.0克錳、2.0毫升丙烯腈和0.6克氯化鈷加入盛有10毫升DMF的50毫升燒瓶中。在氬氣中激烈攪拌下將上述物料加熱至60℃。1小時后，以緩慢的速度(0.04毫升/分)加入抑制溶液(溶于N，N-二甲基甲酰胺的1M氯化三丁基銨和1M甲醇)。21小時后，反應(yīng)物用氣相色譜分析。得到8.5毫摩爾的己二腈，表示65%的選擇性和6.9的轉(zhuǎn)換值。
圖1表示抑制溶液中使用不同數(shù)量的甲醇對選擇性及轉(zhuǎn)換值的影響。從圖1可以看出，當(dāng)甲醇對氯化三丁基銨的摩爾比率增加時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換值和選擇性降低。所以，甲醇對氯化三丁基銨的摩爾比率最好保持在2或更低些。
實施例2本實施例給出有機(jī)配位體絡(luò)合物對本發(fā)明工藝的轉(zhuǎn)換值和選擇性的影響。
將2克錳、2毫升丙烯腈和0.6克氯化鈷和0.64克三苯膦加入盛有DMF的50毫升燒瓶中，并在氬氣中使之溶解。燒瓶加熱至60℃并激烈攪拌此溶液。1小時后，以每分鐘0.04毫升的緩慢速度加入控制溶液(溶于N，N-二甲基甲酰胺的1M氯化三丁基銨和1M甲醇)。22小時后，反應(yīng)混合物用氣相色譜分析。得到13.0毫摩爾的己二腈，表示83%的選擇性和10.9的轉(zhuǎn)換值。
實施例2的反應(yīng)結(jié)果由圖2中的曲線說明。圖2也表示出加入過量的有機(jī)配位體絡(luò)合物(三苯膦)對反應(yīng)的影響。由圖2可以看出，加入過量的有機(jī)配位體絡(luò)合物，選擇性和轉(zhuǎn)換值迅速降低。因此，為了得到最佳的結(jié)果，有機(jī)配位體絡(luò)合物對鈷的比率應(yīng)當(dāng)保持在2左右。
將實施例1和2與以前文獻(xiàn)報導(dǎo)的方法(抑制溶液含氯化銨和甲醇)比較，表明本發(fā)明的方法明顯提高了選擇性和轉(zhuǎn)換率。以前的方法只能得到約為4的轉(zhuǎn)換值(ADP/CO)而己二腈的選擇性僅為30%。本申請人的方法可得到65%或更高的選擇性，轉(zhuǎn)換值接近7。在申請人的最佳實施方案中，轉(zhuǎn)換值約為11，己二腈的選擇性為83%。這些結(jié)果說明比以前的方法有明顯的改進(jìn)。
上述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是用于解釋和敘述的目的，不打算做詳盡的敘述或?qū)⒈景l(fā)明限制在公開的拘謹(jǐn)格式中。很明顯，根據(jù)上述內(nèi)容還能夠做出很多的改進(jìn)和變化。所選出并敘述過的實施例是為了在實際應(yīng)用方面，能最好地解釋本發(fā)明及其原理。因此能使在本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的其它熟手能最大限度地利用本發(fā)明和各種實施方案，并在特定的應(yīng)用中做出有相應(yīng)的改進(jìn)。附錄的權(quán)利要求
項規(guī)定了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種由丙烯腈生產(chǎn)已二腈的工藝，其特征在于該過程包括a)將一種第一行過渡金屬鹽、一種金屬還原劑、丙烯腈和一種溶劑在容器中混合形成第一種溶液；b)將所述的第一種溶液加熱足夠長時間，使所述的化合物反應(yīng)生成一種活性過渡金屬絡(luò)合物；和c)向所述的第一種溶液中加入一種抑制溶液，使所述的過渡金屬由所述的絡(luò)合物中分離出來，并生成已二腈，所述的抑制溶液含一種離解常數(shù)為0＜PKa＜12的質(zhì)子給體物和一種質(zhì)子給體物所需的有機(jī)酰胺溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述的酰胺溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝，其中所述的第一種溶液還含有一種有機(jī)配位體絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的工藝，其中所述的有機(jī)配位體絡(luò)合物的特征由下式表示R′3E其中R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基取代的烷基或芳基和其組合，和E＝P、As、N、Sb或Bi。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的工藝，其中在所述的第一種溶液中E與過渡金屬的比值不大于約2。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝、其中所述的質(zhì)子給體物的特征由下式表示R3AH+X-其中R＝烷基、芳基、苯基、取代的烷基或芳基和其組合，和A＝N、P、As、Sb和Bi和X＝Cl、Br、I、ClO4、BF4、SO4、NO3。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的工藝，其中所述的質(zhì)子給體物是氯化三丁基胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6的工藝，其中所述的第一種溶液還含有一種有機(jī)配位體。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的工藝，其中所述的有機(jī)配位體的特征由下式表示R′3E其中R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基、取代的烷基或芳基和其組合，和E＝P、N、As、Sb或Bi
10.根據(jù)權(quán)利要求
6的工藝，其中所述的抑制溶液還含有甲醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中甲醇對質(zhì)子給體物的摩爾比不大于2。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中所述的第一種溶液是在25℃-150℃的范圍內(nèi)約加熱1小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述的第一種溶液是保持在高溫下時加入抑制溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的方法，其中所述的抑制溶液是以約0.01-1毫升/分的速度加到第一種溶液中。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的方法，其中在所述的第一種溶液中的所述的丙烯腈濃度約在0.1-8M之間，錳的含量要足以使所述的過渡金屬還原成活性態(tài)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中在抑制溶液中所述的質(zhì)子給體物的濃度是在0.1-5M的范圍內(nèi)，甲醇的濃度是在0.1-5M的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中所述的反應(yīng)是在惰性氣氛中進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述的過渡金屬選自周期表的Ⅷ族元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中所述的過渡金屬是鈷。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19的方法，其中所述的過渡金屬鹽是氯化鈷。
專利摘要
一種采用第一行過渡金屬催化由丙烯腈生產(chǎn)己二腈的過程包括混合一種第一行過渡金屬的鹽、丙烯腈、金屬還原劑和溶劑，加熱此混合的溶液，加入一種抑制溶液，此抑制溶液含離解常數(shù)為0＜PKa＜12的一種質(zhì)子給體物和一種此質(zhì)子給體物所需的有機(jī)酰胺溶劑。在加熱此溶液并加入抑制溶液以前，最好預(yù)先加入一種有機(jī)配位體。
文檔編號GK86101137SQ86101137
公開日1986年8月27日 申請日期1986年2月25日
發(fā)明者迪安·T·鄒, 馬克·W·布萊克曼, 詹姆斯·D·伯林頓 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan