專利名稱：油品輸送減阻劑的組成和合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于油品輸送減阻劑的組成和合成方法，它涉及到乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α烯烴三元無(wú)規(guī)共聚物的合成方法。
當(dāng)前，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，大量的原油及煉制后的成品油如柴油、煤油、汽油、機(jī)油等燃料油，現(xiàn)在已采用管道輸送方法逐步代替火車與汽車裝運(yùn)。輸送的過(guò)程必須提供能量。但液體流經(jīng)管道時(shí)，因摩阻損失，管道兩端就出現(xiàn)壓力降。通常，液體流動(dòng)速度越快，壓力降越明顯，所需能量越多。如果壓力降能減少，那么可以用相同的泵功率，輸送更多的液體，或者輸送同樣量的液體，所需的泵送功率可以降低。這二者都體現(xiàn)了節(jié)能的功能?，F(xiàn)在有一種減阻技術(shù)可以達(dá)到這個(gè)目的，就是將一種添加劑加入到流動(dòng)的油狀液體中，能減少該液體在管道中流動(dòng)時(shí)的摩阻損失，這一類添加劑稱為減阻劑。它往往是一些高分子量的高聚物。
自六十年代后期以來(lái)，已絡(luò)續(xù)發(fā)表了油狀液體輸送減阻劑的專利。直到1979年才得到了工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。在眾多的減阻劑品種中，有效的油相減阻劑都是一些高分子量的碳?xì)渚酆衔?。美?guó)專利3，559.664(1971)提出了用乙烯丙烯為原料，合成具有-Ex-Py-結(jié)構(gòu)的聚合物作為減阻劑，其特性粘度〔η〕為6-15，共聚物組成為丙烯含量10%-90%。因采用r-TiCl3和烷基鋁(R2AlNR12R2AlxR3AlOR)為催化劑，獲得的是乙烯丙烯多嵌段的共聚物，因它帶有部份微晶，所以在油品中溶解性差，并需要添加300PPm才有好的減阻效果。
本發(fā)明的任務(wù)是在原油及其加工成品油的管道輸送中，提供一種新的減阻劑的組成以及合成方法，在極少添加量(PPm級(jí))下獲得較高減阻效果的減阻方法，并希望通過(guò)組成調(diào)節(jié)來(lái)適應(yīng)于各種油品的輸送要求，達(dá)到成本低而減阻效果好的目的。
在烷烴(C數(shù)為6-10)溶劑中，加入VoCl3， 1/2 Al2El3Cl3和長(zhǎng)鏈α-烯烴(C數(shù)為7-4)在一定的壓力和溫度下，進(jìn)行聚合反應(yīng)生成高分子量的乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α-烯烴無(wú)規(guī)三元共聚物，其特性粘度〔h〕為8-15。它的構(gòu)型可以看成是具有均稱分布支鏈的長(zhǎng)線型大分子。其分子量約在一百萬(wàn)至一千萬(wàn)范圍。乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α烯烴在聚合物的大分子鏈中是無(wú)規(guī)相連，無(wú)結(jié)晶而具有彈性。采用在原油及其加工后的成品油中添加1-100PPm的高分子量的乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α烯烴無(wú)規(guī)三元共聚物的減阻方法獲得較高的減阻效果。
這三元共聚物的平均組成中，長(zhǎng)鏈α烯的含量可在1%-10%克分子摩爾范圍選擇，最適宜的可在3%-6%。丙烯組份的含量可在25-50%克分子摩爾范圍內(nèi)選擇，最適宜的可在30-40%，乙烯組份的含量可在50-70%克分子摩爾范圍內(nèi)選擇。
這種新減阻劑-乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α烯三元共聚物的合成屬于配位聚合范疇。眾所周知α-烯烴配位聚合，多數(shù)采用溶液聚合與懸浮聚合方法。在非極性溶劑中，在催化劑存在下，α-烯烴可以進(jìn)行均聚與共聚。用于乙烯和α-烯配位聚合的常用催化劑是Ziegler-Natta催化劑，它是由二種組份所組成，一種是過(guò)渡金屬化合物(通常是它的鹵化物)，一種是有機(jī)金屬化合物(通常是有機(jī)鋁化合物)。例如TiCl4+Al(Et)3，TiCl3+AlEt2Cl，VoCl3+ 1/2 Al2Et3Cl3V(acac)3+AlEt2Cl為了獲得非結(jié)晶的無(wú)規(guī)彈性體，本合成選用了VoCl3與倍半烷基鋁( 1/2 Al2(C2H5)3Cl3)組合的催化劑。
采用溶液聚合的制備方法時(shí)，選擇的溶劑需要非極性的，例如可選用己烷、庚烷、癸烷，加氫汽油、抽余油、等烷烴(C數(shù)6-10)作溶劑。也可選用甲苯、環(huán)己烷等芳烴作溶劑。但必須注意在聚合前要經(jīng)過(guò)脫水脫氧處理，通?？捎?A04A0分子篩浸泡達(dá)到除去微量水的目的，并用高純氮鼓泡以除去溶劑中的微量氧。并在氮?dú)鈿夥障卤４妗?br> 催化劑濃度與催化劑二組份的比例是影響三元共聚物分子量的重要因素，主催化劑VoCl3濃度可控制在0.05～0.5mmol/l之間，最適宜的用量可控制在0.1～0.2m mol/l，Al/V克分子摩爾比可在10-100之間調(diào)節(jié)，最佳比值在25-40之間。
在三元共聚物中，提供長(zhǎng)支鏈的單體是長(zhǎng)鏈α烯烴，其C數(shù)可由7至14，如庚烯-1，辛烯-1，癸烯-1，十二烯-1，十四烯-1等，合成時(shí)，既可用單烯參加共聚，也可用這些長(zhǎng)鏈α烯烴的混合物參加共聚，所得結(jié)果一致。
合成此減阻劑的聚合溫度，一般希望低于常溫，可在-15℃-+15℃之間，低溫有利于提高共聚物的分子量，但從操作與生產(chǎn)工藝出發(fā)，控制溫度在0-10℃之間是適宜的。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能提高產(chǎn)量，聚合反應(yīng)時(shí)間一般可控制在90-120分鐘之內(nèi)。
乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α烯烴的三元共聚反應(yīng)過(guò)程中，實(shí)際上是長(zhǎng)鏈α烯烴單體和催化劑均勻地溶解于溶劑中，乙烯丙烯二種氣體按比例混合后通入反應(yīng)液中，它們?cè)谌軇┲腥芙獾牟糠輩⒓恿司酆戏磻?yīng)，而氣體在溶劑中溶解的濃度與聚合反應(yīng)壓力有關(guān)，隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)率增加，聚合物分子量也有所提高。本合成反應(yīng)的壓力范圍是0-10kg/cm2，最適宜的反應(yīng)壓力為3-6kg/cm2。當(dāng)乙烯/丙烯的氣體分壓比相同時(shí)，隨著反應(yīng)壓力的增加，共聚物中丙烯百分含量下降。
高效的減阻劑必須具有超高的分子量。為獲得超高分子量的三元共聚物，必須在聚合反應(yīng)中嚴(yán)格除去各種微量雜質(zhì)，如微量的水、氧、一氧化碳、二氧化碳、炔烴等。這些雜質(zhì)都會(huì)使催化劑中毒而失活。因此在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中要控制微量H2O＜10PPm，微量O2＜5PPm，CO＜5PPm，CO2＜5PPm，炔烴＜5PPm，并還要除去極少量的醛與酮。乙烯丙烯原料氣，可通過(guò)深冷分離，吸收、精餾等分離技術(shù)達(dá)達(dá)“聚合級(jí)”標(biāo)準(zhǔn)，并在進(jìn)入反應(yīng)釜前再經(jīng)過(guò)分子篩、活性Al2O3、固堿等凈化柱以除去微量雜質(zhì)。長(zhǎng)鏈α-烯烴可用白土吸附、堿洗、金屬鈉回流以除去少量水、醛、酮、酯、炔烴等雜質(zhì)。溶劑除了要除去微量水和氧之外，尚要除去少量不飽和雜質(zhì)，希望達(dá)到碘值為零。對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)體系，要用高純氮來(lái)排除內(nèi)部空氣，并在加熱下驅(qū)趕釜壁，管壁上所吸附的雜質(zhì)氣體。
在聚合完成后，可用工業(yè)酒精把聚合物從溶劑中沉淀出來(lái)，如果不希望把聚合物沉析出來(lái)，可用氮?dú)廒s走未反應(yīng)的反應(yīng)氣，并在氮?dú)鈿夥障屡渲瞥删酆衔锏拿河蜐馊芤罕４鎮(zhèn)溆谩?br> 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)在油品中溶解性好，2)在工業(yè)管輸?shù)牡土魉傧?2米-3米/秒)也顯示出優(yōu)良的減阻性能;3)可通過(guò)三元共聚物的組成調(diào)節(jié)適用于不同特性的原油和油品;4)作為原料的乙烯丙烯及混合長(zhǎng)鏈α烯烴，價(jià)格低廉易得。
實(shí)驗(yàn)一在容積為300ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，在外加熱情況下，先抽真空、再充精氮，反復(fù)幾次以凈化反應(yīng)釜，然后慢慢充入乙烯丙烯混合氣取代釜中的氮?dú)猓獌?nèi)完全充滿乙丙混合氣后，保持釜內(nèi)壓力0.1kg/cm2，開動(dòng)電磁攪拌，逐步加入150ml己烷，外加冰水使釜溫冷卻到6℃依次加入倍半烷基鋁己烷溶液1.3ml(濃度為0.576mmol/ml)三氯氧現(xiàn)己烷溶液0.285ml(濃度為0.106m mol/ml)辛烯-16ml。加料畢反應(yīng)即開始，通入1∶3.5的乙丙混合氣，升釜壓到5kg/cm2，并與混合氣貯罐連通，使氣體能不斷補(bǔ)充進(jìn)入聚合釜。此時(shí)溫度逐上升至10°-11℃，外加冰水控制聚合溫度為10℃，反應(yīng)120分鐘。聚合結(jié)束后，先釋壓，再?gòu)木酆细撞繉⒛z液放至有工業(yè)酒精的燒杯中，待聚合物全部沉淀后，取出放在真空干燥箱中干燥至恒重。得產(chǎn)量8.4克，催化效率為5450克聚合物/克釩，在甲苯溶劑中，30℃下測(cè)得其〔η〕為10.5，用IR測(cè)得共聚物組成為C84.52%(摩爾百分含量)C335.72% C260%。
實(shí)驗(yàn)二在上述的不銹鋼反應(yīng)釜中，在外加熱下抽真空，直接充入凈化過(guò)的乙丙混合氣，反復(fù)幾次達(dá)到反應(yīng)釜中充滿乙丙混合氣體，開啟電磁攪拌，在常壓下加入己烷溶劑150ml，外加冰水冷卻使釜內(nèi)溫度至5℃，再依次加入辛烯6ml，倍半烷基鋁己烷溶液1.3ml(濃度0.576m mol/l)VoCl，己烷溶液0.285ml(濃度0.106mmol/l)，加完后立即關(guān)閉氣體出口閥，通入乙烯丙烯克分子比為1∶2.5的混合氣，升壓至5kg/cm2。反應(yīng)開始后隨即控制反應(yīng)溫度在10℃，反應(yīng)120分鐘，停止攪拌，釋壓至1kg/cm2，再用余壓把膠液從釜底出口放至燒杯中，加入工業(yè)酒精沉析聚合物。經(jīng)干燥恒重得10.6克，催化效率為6880克聚合物/克釩，特性粘度〔η〕為11.9，IR測(cè)定共聚物組成為C84.94%(摩爾百分含量)C332.77%，C262.29%。
實(shí)驗(yàn)三與實(shí)驗(yàn)二的同樣操作，改變聚合壓力。在已凈化的反應(yīng)釜中，依次加入己烷150ml，烷基鋁稀液1.3ml，VoCl3稀液0.285ml，辛烯-12.25ml控制聚合反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)壓力3kg/cm2反應(yīng)時(shí)間120分鐘，得產(chǎn)率5.9克，〔η〕為10.4，IR測(cè)定共聚物組成C83.65%C335.03%C261.32%。
實(shí)驗(yàn)四與實(shí)驗(yàn)二同樣操作，改辛烯-1為碳7至碳9的混合α烯烴，在已凈化的反應(yīng)釜中，依次加入己烷150ml，烷基鋁稀液1.3ml，VoCl3稀液0.285ml，含量為65%的混合α烯烴2.6ml，通入1∶2.6的乙丙混合氣，升壓至5kg/cm2反應(yīng)90分鐘，得聚合物6.21克，〔η〕10.9，其組成為長(zhǎng)鏈α烯烴含量3.2%，C334.4%，C262.7%。
實(shí)驗(yàn)五與實(shí)例二條件，改乙丙混合氣比例為1∶3改辛烯-1用量為15ml，則得產(chǎn)量7.75克，〔η〕10.29，其組成C87.74%，C330.56%C261.71%。
減阻劑的減阻性能是用減阻率表示當(dāng)流體通過(guò)管道的流速一定時(shí)，減阻率可用下式表示DR%= (△P-△POR)/(△P) ×100△P-表示未加減阻劑時(shí)流體的基礎(chǔ)壓降，△PDR-表示加入減阻劑后的流體壓降。
降低壓力梯度可提高輸量，增輸率(△Q%)與減阻率之間，可通過(guò)下式進(jìn)行估算△Q % = {1［1-DR %100］0 . 5 5} × 100]]>在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定減阻劑的減阻性能的方法，是在一吋(25mm管徑)環(huán)道中進(jìn)行的，用變速泵控制流經(jīng)管道環(huán)線的流動(dòng)液體(如柴油、原油等)的流速，通過(guò)測(cè)定固定的管線二點(diǎn)間的壓力降，對(duì)比添加減阻劑前后的數(shù)據(jù)，從而計(jì)算出減阻率。
表一
表二
權(quán)利要求
1.一種油品輸送減阻劑的組成和合成方法，其特征在于在烷烴(C數(shù)為6-10)溶劑中，通入一定比例的乙烯丙烯混合氣，依次加入VoCl3， 1/2 Al2El3Cl3和長(zhǎng)鏈α-烯烴(C數(shù)為7-14)在一定的溫度和壓力下，進(jìn)行聚合反應(yīng)生成高分子量的乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α-烯烴無(wú)規(guī)三元共聚物，其特性粘度[η]為8-15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油品輸送減阻劑的組成和合成方法，其特征在于三元共聚物的組成是乙烯50-70%，丙烴25-40%，長(zhǎng)鏈α烯1-10%(克分子百分?jǐn)?shù))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種油品輸送減阻劑的組成和合成方法，其特征在于催化劑VoCl3用量為0.05-0.5m mol/l，Al/V摩爾比10-100。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種油品輸送減阻劑的組成和合成方法，其特征在于催化劑VoCl3最佳用量為0.1～0.2m mol/l Al/V最佳摩爾比25-40。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種油品輸送減阻劑的組成和合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-15°-15℃，0°-10℃最適宜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種油品輸送減阻劑的組成和合成方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0-10kg/cm2，3-6kg/cm2最適宜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種油品輸送減阻劑的組成和合成方法，其特征在于混合長(zhǎng)鏈α烯烴采用堿洗，白土吸附和金屬鈉回流提純凈化。
8.在原油及其加工后的成品油的管道輸送過(guò)程中的一種減少摩阻損失的方法，其特征在于向該油品中添加1-100PPm的高分子量的乙烯丙烯長(zhǎng)鏈α烯烴無(wú)規(guī)三元共聚物(其特性粘度〔h〕為8-15)。
全文摘要
油品輸送減阻劑的組成和合成方法。在烷烴(C數(shù)為6-10)溶劑中，通入一定比例的乙烯丙烯混合氣，依次加入VOCl
文檔編號(hào)C08F210/02GK1035513SQ8710761
公開日1989年9月13日 申請(qǐng)日期1987年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月3日
發(fā)明者朱勤勤, 鄭文, 封麟先, 吳嘉, 吳光國(guó), 譚式人, 許衛(wèi)民, 陳維杻, 楊士林 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)