專利名稱：丁烯-1共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丁烯-1共聚物，更具體地涉及具有下列優(yōu)良性能的丁烯-1共聚物，該共聚物具有優(yōu)良的諸如抗張強(qiáng)度、耐沖擊性等機(jī)械性能，及優(yōu)良的成形性，而且成形后收縮率小，具有適當(dāng)?shù)娜彳浶?，?yōu)良的低溫沖擊性能，如低溫下也具有高抗沖擊強(qiáng)度。因而，該丁烯-1共聚物適用于制造薄膜，電線表層材料，管子等。
以前，公知的丁烯-1共聚物有丁烯-1和C以上的α-烯烴的二元共聚物(特開(kāi)昭61-108164號(hào)公報(bào))，丁烯-1/丙烯共聚物(特開(kāi)昭60-38414號(hào)公報(bào))及丁烯-1/乙烯共聚物(特開(kāi)昭61-108615號(hào)公報(bào))。
但是，丁烯-1共聚物一般有Ⅰ型結(jié)晶和二型結(jié)晶兩種不同類型的結(jié)晶狀態(tài)。
特開(kāi)昭61-108164號(hào)的共聚物雖然具有安定的Ⅱ型結(jié)晶狀態(tài)，不易向Ⅰ型結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)化等特點(diǎn)，但是它有低溫沖擊性不充分的缺點(diǎn)。
特開(kāi)昭60-38414號(hào)的共聚物，由Ⅱ型結(jié)晶向生型結(jié)晶變化迅速，成形后收縮率小，但是低溫沖擊強(qiáng)度比均聚物還差，所以不適于作工業(yè)材料。
另外，特開(kāi)昭61-108164號(hào)的共聚物雖然改良了低溫沖擊強(qiáng)度，但由于產(chǎn)生從Ⅱ型結(jié)晶狀態(tài)到Ⅰ型結(jié)晶狀態(tài)的緩慢變化，成形品產(chǎn)生收縮，因而也有缺點(diǎn)。
特開(kāi)昭56-20006號(hào)公開(kāi)了一種丁烯-1/丙烯/乙烯三元共聚物。
但是，該三元共聚物是一種用于封堵的非晶體聚合物，其可溶于醚的成份含量高達(dá)86%。
本發(fā)明的目的是提供一種丁烯-1共聚物，該共聚物具有優(yōu)良的諸如抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的等機(jī)械性能，加工性能，特別是具有優(yōu)良的低溫抗沖擊特性，例如，在低溫下也有高沖擊強(qiáng)度，還具有成形后收縮率小等優(yōu)良的特性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種由60～98.5%(摩爾)丁烯-1單元，0.5～20%(摩爾)乙烯單元及0.5～20%(摩爾)其他α-烯烴單元構(gòu)成的丁烯-1共聚物。該聚合物在135℃的十氫化萘中測(cè)定的特征粘度為0.9～7.2dl/g，密度為0.840～0.920g/cm3，重均分子量/數(shù)均分子量＝2～15，用示差掃描熱量計(jì)測(cè)定的最高熔點(diǎn)為50～120℃。該丁烯-1共聚物中可溶于沸騰乙醚的組分的含量為3～50%(重)，由X射線衍射測(cè)得的結(jié)晶度為5～60%，由NMR測(cè)定的乙烯單元和其他α-烯烴單元的鄰接數(shù)是每1000個(gè)碳原子為1個(gè)以下。
本發(fā)明的丁烯-1共聚物含有三種烯烴重復(fù)單元，即丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和其他α-烯烴單元(c)。
提供其他α-烯單元的其他α-烯的例子有丙烯，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1等直鏈α-單烯;4-甲基戊烯-1，新己烯，異辛烯等分枝狀α-單烯;乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)己烯等脂環(huán)α-單烯;苯乙烯等芳香族α-單烯;戊二烯，5-己二烯等α-二烯類，等。
在這些例子中，推薦的為丙烯，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，4-甲基戊烯-1等C3，C5～C12的脂族α-單烯，最好的為丙烯，己烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1。作為丁烯-1共聚物中的單體單元的這些├烯烴，可以是單獨(dú)一種，也可以是二種以上。
本發(fā)明的丁烯-1共聚物中，如將(a)，(b)和(c)的和作為100%(摩爾)的話，通常(a)為60-98.5%(摩爾)，(b)為0.5-20%(摩爾)，(c)為0.5-20%(摩爾)。
(a)，(b)和(c)的摩爾含量根據(jù)烯烴單元的不同而不同。
例如，當(dāng)丁烯-1共聚物含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和丙烯單元(c)時(shí)，如(a)，(b)和(c)的總和為100%(摩爾)的話，則(a)為70-97.5%(摩爾)，最好為73-96.8%，(b)為2-20%(摩爾)，最好為2.5-15%(摩爾)，(c)為0.5-15%(摩爾)，最好為0.7-12%(摩爾)。
如果丁烯-1共聚物中的丙烯單元(c)的含有率不足0.5%(摩爾)，則Ⅱ型結(jié)晶向Ⅰ型結(jié)晶的轉(zhuǎn)化不會(huì)很快地進(jìn)行，成形品總是發(fā)生形變，另一方面，如果超過(guò)15%，會(huì)使低溫抗沖擊性效果變低。
如果丁烯-1共聚物中的乙烯(b)的含有率不足2%(摩爾)，則低溫抗沖擊特性不足，另一方面，如果超過(guò)20%(摩爾)，成形品的表面有發(fā)粘的感覺(jué)，成形品表面易變臟，商品價(jià)值變低。
另外，例如在丁烯-1共聚物含有丁烯-1單元(a)和乙烯單元(b)和C5以上α-烯單元(c)的情況下，如把丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)及至少一種上面例舉的C5以上的α-烯單元的合計(jì)摩爾量作為100%時(shí)，則丁烯-1共聚物中丁烯-1單元(a)為60-98.5%(摩爾)，最好為70-97.3%(摩爾)，乙烯單元(b)為0.5-20%(摩爾)，最好為0.7-15%(摩爾)α-烯單元(c)為1-20%(摩爾)，最好為2-15%(摩爾)。(如含有兩種及兩種以上的C5以上的α-烯單元，則(c)的含有率為其合計(jì)摩爾數(shù))。
如果丁烯-1共聚物中的α-烯烴單元含有率不足1%(摩爾)，則會(huì)產(chǎn)生由Ⅱ型結(jié)晶到Ⅰ型結(jié)晶的轉(zhuǎn)化，對(duì)成型猴的收縮率變化的抑制效果不充分，成形品會(huì)不斷發(fā)生變形。另一方面，如(c)的含有率超過(guò)20%(摩爾)，則丁烯-1共聚物變成非均質(zhì)，成形品表面發(fā)粘，表面易變臟，從而商品價(jià)值變低。
如上述乙烯單元(b)的含有率不足0.5%(摩爾)，則抗沖擊強(qiáng)度不足，但如超過(guò)20%(摩爾)，則丁烯-1共聚物變得不均質(zhì)，成形品表面會(huì)發(fā)粘，易變臟，從而商品價(jià)值變低。
本發(fā)明的丁烯-1共聚物在135℃的+氫化萘中測(cè)定的特征粘度[η]為0.9～7.2dl/g，最好為1.0～5.0dl/g。該特征粘度[η]主要是對(duì)丁烯-1共聚物的成形性和機(jī)械強(qiáng)度有影響。
如果特征粘度[η]低于0.9dl/g，則用丁烯-1共聚物制造的成形物的機(jī)械強(qiáng)度，特別是抗沖擊性變差。如果比7.2dl/g高，則成形性低下。
本發(fā)明的丁烯-1共聚物的密度為0.840～0.920g/cm3。
如果該密度不足0.840g/cm3，則結(jié)晶性激劇變低，機(jī)械性能變低，但如果大于0.920g/cm3，則對(duì)低溫性能、結(jié)晶轉(zhuǎn)化的改進(jìn)效果變小。
推薦的密度根據(jù)上述的其他的α-烯烴單元的種類稍微有差別，例如，含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和丙烯單元(c)的丁烯-1共聚物的密度最好在0.86～0.91g/cm3的范圍內(nèi)。含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和C5以上α-烯烴單元(c)的丁烯-1共聚物的密度最好為0.85-0.91g/cm。
本發(fā)明的丁烯-1共聚物的分子量分布，即重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)在2～15的范圍內(nèi)。
該分子量分布使得到的成形體具有透明性，同時(shí)對(duì)成形體的成形性和機(jī)械強(qiáng)度也有影響。
用先有技術(shù)方法制造的丁烯-1共聚物，由于其分子量的分布狹窄，所以難以制造具有足夠成形性的成形體，而且當(dāng)進(jìn)一步制成薄膜時(shí)，薄膜的透明度常常不太好。
也就是，當(dāng)丁烯-1共聚物的分子量分布(Mw/Mn)不足2時(shí)，成形時(shí)的流動(dòng)性低下，從而成形性不足，還會(huì)產(chǎn)生成形品的外觀不良現(xiàn)象，而且在成形為薄膜時(shí)，透明度不足。另一方面，如分子量分布(Mw/Mn)超過(guò)15，則沖擊性的等機(jī)械強(qiáng)度低下。
特別是，對(duì)于含有丁烯-1單元(a)和乙烯單元(b)和丙烯單元(c)的丁烯-1共聚物，其分子量分布最好在3～12的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)的共聚物有良好的成形性和透明性，特別是機(jī)械性能良好。對(duì)于含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和C5以上α-烯烴單元(c)的丁烯-1共聚物的分子量分布基于前述同樣的原因也最好在3～12的范圍內(nèi)。
用示差掃描熱量計(jì)測(cè)得本發(fā)明的丁烯-1共聚物的最高熔點(diǎn)為50～120℃。在本發(fā)明中，該最高熔點(diǎn)的測(cè)定是將干燥的丁烯-1共聚物以10℃/分的升溫速度升溫至0-200℃，并用示差掃描熱量計(jì)測(cè)量吸熱峰，對(duì)應(yīng)于最高溫側(cè)的峰的溫度就是最高熔點(diǎn)。
如最高熔點(diǎn)低于50℃，耐熱性低下，丁烯-1共聚物在常溫下就會(huì)發(fā)粘，因而不能作為成形體原料使用。
最高熔點(diǎn)的最好的范圍隨α-烯單元的種類而改變，例如，對(duì)于含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和丙烯單元(c)的丁烯-1共聚物，最高熔點(diǎn)最好在60～110℃之間，但對(duì)于含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和C5以上α-烯烴單元的丁烯-1共聚物，最高熔點(diǎn)在70～110℃之間。
在本發(fā)明的丁烯-1共聚物中可溶于乙醚的組分的含量在3～50%范圍內(nèi)。
一般說(shuō)來(lái)，在沸騰乙醚中的溶解性越低，則丁烯-1共聚物的聚合度越高，而溶解性越低，結(jié)晶性越高。對(duì)于本發(fā)明的丁烯-1共聚物，如果可溶于沸騰乙醚的組分的量在上述范圍內(nèi)，就意味著對(duì)于丁烯-1共聚物中聚合度低的成分及結(jié)晶性進(jìn)行了限制。
因此，可溶于沸騰乙醚的組分的數(shù)量小于3%(重)，則薄膜成形體的透明度變低，另一方面，如果大于50%(重)，則低聚合度成分含量增高，成形品表面會(huì)發(fā)粘。
可溶于沸騰乙醚的組分的最好的含量范圍根據(jù)烯烴單元的種類而有所不同，例如對(duì)于含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和丙烯單元(c)的丁烯-1共聚物，最好范圍為5～40%(重)。
本發(fā)明的丁烯-1共聚物用X線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度為5～60%。如該結(jié)晶度小于5%，成形品發(fā)粘，但如超過(guò)60%，易變脆，低溫沖擊強(qiáng)度變低。
該結(jié)晶度的最好范圍根據(jù)烯烴單元的種類有所不同，例如，對(duì)于含有丁烯-1單元(a)，乙烯單元(b)和丙烯單元(c)的丁烯-1共聚物，結(jié)晶度最好在10～50%的范圍內(nèi)。
該結(jié)晶度的測(cè)定是將丁烯-1共聚物壓塑成形，48小時(shí)后對(duì)厚度為1mm的片樣進(jìn)行測(cè)定而得。
用400MHz的NMR(C-NMR)測(cè)定的丁烯-1共聚物中乙烯單元和其他α-烯單元的鄰接數(shù)目是每1000個(gè)碳為1以下，最好為0.7以下。如該數(shù)目超過(guò)1，則結(jié)晶性下降，抗張強(qiáng)度顯著下降，不適于作工業(yè)材料。
制造本發(fā)明的丁烯-1共聚物使用了下式表示的鎂化合物的固體催化劑成份，有機(jī)鋁化合物及特定的電子供給性化合物Mg R1R2，Mg(OR1)mXn(式中，R1和R2是烷基，m為0～2，n為0～2)。
使α-烯烴如丙烯和乙烯與丁烯-1在氣相中進(jìn)行反應(yīng)可很容易地制備本發(fā)明的丁烯-1共聚物。
具體地說(shuō)，可對(duì)日本特願(yuàn)昭61-144093號(hào)，61-196265號(hào)，61-196266號(hào)及61-1967222號(hào)的說(shuō)明書記載的制造技術(shù)中的條件通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確定，從而用這些方法制造。
下面將根據(jù)特願(yuàn)昭61-196266號(hào)的說(shuō)明書記載的方法對(duì)本發(fā)明的丁烯-1共聚物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明的丁烯-1共聚物并不受該方法的限制。
本發(fā)明的共聚物可很容易地通過(guò)在包括固體催化劑成分(A)，有機(jī)鋁化合物(B)及電子供體化合物(C)的催化劑存在下，在氣相聚合條件下，使丁烯-1和乙烯及其他α-烯反應(yīng)而制得。
固體催化劑成分(A)按下述方法制備先將通式Mg R1R2(R1，R2可同可不同，為C1-20烷基)表示的有機(jī)鎂化合物中的至少一種用至少一種氯化劑進(jìn)行氯化，從而制得擔(dān)體，然后將該擔(dān)體在有電子供體存在下，在-25～+180℃的溫度范圍內(nèi)，與四價(jià)鈦的囟化物接觸進(jìn)行調(diào)制，從而得到(A)。
對(duì)于有機(jī)鎂化合物，可以列舉的有二乙基鎂，乙基丁基鎂，乙基己基鎂，乙基辛基鎂，二丁基鎂，丁基己基鎂，丁基辛基鎂及二環(huán)己基鎂等烷基鎂化合物。
關(guān)于氯化劑，可列舉氯氣和氯代烷。在本發(fā)明中，最好一起使用氯氣和氯代丁烷。
氯化一般在0～100℃，較好在20～60℃，最好在20～40℃下進(jìn)行。
通過(guò)氯化，和鎂原子結(jié)合的烷基的一部分被氯原子置換，但由于烷基的至少一部分殘存著，所以由于這些殘存烷基的作用，阻礙了正常晶格的生成，因而生成具有適當(dāng)表面積及孔容積的非常小結(jié)晶的非層狀物。
這樣制得的非層狀物，如需要可用乙醇處理，然后，將該非層狀物在電子供體存在下用四價(jià)鈦的囟化物處理，該處理通常在-25～+180℃下進(jìn)行。
對(duì)于前述的四價(jià)鈦的囟化物，可列舉的有四囟化鈦，三囟化烷氧基鈦，二囟化二烷氧基鈦和一囟化三烷氧基鈦。在本發(fā)明中，以使用四氯化鈦為最好。
關(guān)于電子供體，可使用含氧，氮，磷或硫的有機(jī)化合物。
這種電子供體的具體例子有胺類，酰胺類，酮類，腈類，膦類，磷酰胺類，醚類，硫醚類，硫酯類，酸酐類，酰囟類，酰胺類，醛類，有機(jī)酸類及酯類。
其中以酯類，醚類，酮類，酸酐類為最好。
這些化合物的具體例子有苯甲酸乙酯，對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯，對(duì)-乙氧基苯甲酸乙酯，甲苯酸甲酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，苯醌，苯甲酸酐及乙二醇丁醚等。
這樣調(diào)制的固體催化劑成分(A)的囟素與鈦的摩爾比宜為3～200，最好為4～100;鎂/鈦(摩爾)宜為1～90，最好為5～70。
對(duì)于前述的有機(jī)鋁化合物沒(méi)有特別的限制，但以三烷基鋁為最好。
電子供給性化合物(c)最好是下式(2)表示的雜環(huán)化合物。
式中，R1和R6為烴基，最好為C2-C5的取代或非取代的，飽和或非飽和的烴基;R4，R5和R7為氫或烴類，最好為氫或者C1-C5的取代或非取代的，飽和或非飽和的烴基。
這種雜環(huán)化合物的例子可例舉1，4-桉樹(shù)腦，1，8-桉樹(shù)腦，間-桉樹(shù)腦，蒎腦，苯并呋喃，2，3-二氫苯并呋喃(香豆?jié)M)，2H-色烯，4H-色烯，色滿，異色滿，二苯并呋喃及占噸等。這些雜環(huán)化合物可單獨(dú)使用，也可幾種一起使用。
上述各種雜環(huán)化合物中，以1，8-桉樹(shù)腦為最好。
制造本發(fā)明的丁烯-1共聚物時(shí)所用的催化劑的組成為對(duì)應(yīng)于每摩爾(A)中的四價(jià)鈦化合物中的鈦，有機(jī)鋁化合物(B)通常為0.1～1000摩爾(最好為1～500摩爾)，電子供給性化合物(c)為0.1～500摩爾(最好為0.5～200摩爾)。
氣相聚合溫度通常為45～80℃，最好為50～70℃。
聚合壓力的設(shè)置應(yīng)在不使原料發(fā)生實(shí)質(zhì)性液化的范圍內(nèi)，一般為1～15kg/cm2。
另外，乙烯和其它α-烯烴烯和丁烯-1的導(dǎo)入比(摩爾%)應(yīng)在所得共聚物中各種烯烴摩爾比的范圍內(nèi)。
另外，為了對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可一同使用諸如氫氣那樣的分子量調(diào)節(jié)劑。為了防止共聚物凝聚，還可以一同使用比丁烯-1沸點(diǎn)低的惰性氣體(例如氮?dú)猓淄?，乙烷及丙烷?。
這樣得到的丁烯-1共聚物適宜于制造薄膜，電線包復(fù)層及各種管子。
本發(fā)明可以提供一種丁烯-1共聚物，該共聚物具有適當(dāng)?shù)挠捕燃叭彳浶约案邚椥阅Ａ?，且由于從Ⅱ型結(jié)晶到Ⅰ型結(jié)晶的轉(zhuǎn)化迅速，所以成形后收縮率變化小，而且在低溫下也能維持高沖擊強(qiáng)度，因而其低溫沖擊性能優(yōu)越。
另外，本發(fā)明的丁烯-1共聚物和先有技術(shù)的丁烯-1共聚物比較具有更寬的分子量分布，因而具有良好的加工特性，即成形時(shí)，成形壓力在適宜的范圍內(nèi)，且得到的成形體外觀良好，特別是在制成薄膜時(shí)，膜的透明度良好。
由于在用薄膜成形體進(jìn)行熱封時(shí)，熱封溫度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，因而熱封性良好。
本發(fā)明的丁烯-1共聚物具有良好的機(jī)械性能，特別是彈性模量高，抗張斷裂強(qiáng)度高，耐沖擊性優(yōu)越。
實(shí)施例以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例及比較例。
在以下的實(shí)施例及比較例中得到的丁烯-1共聚物的物性及特性如下測(cè)量。
特征粘度[η]在135℃的十氫化萘中測(cè)定。
密度根據(jù)JIS-K-7112，配制法測(cè)定。
分子量分布(Mw/Mn)將ショ一デックスAD807、AD80M/S各兩個(gè)裝在ウォ一タ-ズ公司制的GPC裝置150C上，進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定溫度為135℃。
示差掃描熱分析將得到的丁烯-1共聚物干燥，用作試料。將該試料以10℃/分的升溫速度升溫至0～200℃，測(cè)定吸熱峰。
可溶于沸騰乙醚的組分的量將得到的丁烯-1共聚物干燥，制成厚度為1mm的片，切成1mm正方形作試樣，用乙醚作6小時(shí)的索克斯累特提取，求出可溶組分量。
結(jié)晶度將各試樣進(jìn)行壓片成形，48小時(shí)后，用X線衍射法對(duì)1mm厚的片進(jìn)行測(cè)定，求值。
共聚物中乙烯單元和其他α-烯單元的鄰接數(shù)目(以每1000個(gè)碳為基準(zhǔn)計(jì)算)用400 Me Hz的13C-NMR測(cè)定裝置測(cè)定。第1表中的n/1000c表示每1000個(gè)碳原子乙烯單元和其他α-烯單元的鄰接數(shù)目。
Ⅱ型結(jié)晶向Ⅰ型結(jié)晶轉(zhuǎn)化的時(shí)間用X線衍射裝置測(cè)定Ⅰ型結(jié)晶的110面的反射和Ⅱ型結(jié)晶的200面的反射的積分強(qiáng)度(Ⅰ(110)、Ⅱ(200))。Ⅰ(110)/[Ⅰ(110)+Ⅱ(200)]的值變?yōu)?.5時(shí)所要的時(shí)間就是上述時(shí)間。
收縮率的變化將各試樣注塑成形，測(cè)定1小時(shí)后的成形收縮率(a1)和11日后的成形收縮率(a2)，a2/a1即為收縮率的變化。采用的是MD方向的數(shù)據(jù)。
表面發(fā)粘各試樣注塑成形后，用手觸摸10天后的試驗(yàn)片表面，觀察是否留下指紋。
拉伸斷裂強(qiáng)度按JIS-K7113測(cè)定。
艾佐德沖擊強(qiáng)度按JIS-K-7110進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1(1)固體催化劑成分(A)的調(diào)制在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器，循環(huán)冷卻的，滴液漏斗，氣體供應(yīng)閥及溫度計(jì)的三口燒瓶中加入300ml丁基辛基鎂(20%的庚烷溶液)，然后導(dǎo)入氮?dú)?，在燒瓶中保持惰性氣氛。在室溫下用滴液漏斗加?ml氯代丁烷。然后，以5ml/分的速度加入氯氣，進(jìn)行氯化。
接著，在25～35℃下，加入2.5ml硅油，進(jìn)一步向該混合物中滴加113ml乙醇，使生成的氯化物沉淀。將含有該沉淀物的溶液在40℃下攪拌1小時(shí)，然后升溫至75～80℃，將溶液在該溫度下放置過(guò)夜。
將該高溫溶液用虹吸管慢慢加入含有鄰苯二甲酸二異丁酯(電子供體)和過(guò)量的Ti Cl4的冷卻至-25℃的溶液中，在該低溫Ti Cl4中沉淀出反應(yīng)中間物。然后，將含有該沉淀物的混合溶液升溫至室溫。
然后，在含該沉淀物的混合溶液中，再加入電子供體鄰苯二甲酸二異丁酯，升溫至100～110℃，在該溫度下保持1小時(shí)。使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，用85℃的庚烷洗5-6次，將溶液虹吸至其他容器中。
接著，在該溶液中加過(guò)量的Ti Cl4，將混合物在110℃下攪拌1小時(shí)。用虹吸管使溶液與沉淀物分離，然后將生成的催化劑成分(沉淀物)用庚烷洗數(shù)次(在80℃下5～6次)。
收集得到的沉淀，并在輕度減壓下干燥。這樣就可得到Ti含量3.0%(重)的固體催化劑成分(A)。
(2)催化劑的調(diào)制將(1)中得到的(A)以每升含鈦2毫摩爾的濃度放入催化劑調(diào)制槽中。在該槽中，放入30毫摩爾/升的三異丁基鋁，和12毫摩爾/升的1，8-桉樹(shù)腦。然后，以每毫摩爾鈦50g的比例投入丙烯，將槽內(nèi)溫升40℃，進(jìn)行催化劑調(diào)制反應(yīng)。
(3)丁烯-1共聚物的制造使用直徑為300mm，容積為100l的流動(dòng)層式聚合反應(yīng)器，把上述(2)中所得催化劑調(diào)制成含鈦3.6毫摩爾/升的漿狀催化劑，以0.15升/小時(shí)流量從催化劑調(diào)制槽中加入該聚合反應(yīng)器。另外還向聚合的中分別通入30毫摩爾/小時(shí)的三丁基鋁和24毫摩爾/小時(shí)的1，8-桉樹(shù)腦。
丁烯-1的分壓為3kg/cm2，N2分壓為4kg/cm2，氫氣分壓的值應(yīng)能使生成的聚物的特征粘度為表1所列值，以35厘米/秒的空塔速度供給丁烯-1，乙烯，丙烯，氮?dú)夂蜌錃?，?0℃下進(jìn)行聚合。
實(shí)施例2-4和比較例1-3和實(shí)施例1的步驟一樣來(lái)制備丁烯-1共聚物，不同之處是丁烯-1，丙烯和乙烯的導(dǎo)入速度有所改變。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
實(shí)施例6步驟和實(shí)施例1相同，只是在制備丁烯-1共聚物時(shí)，用己烯-1代替了丙烯。
結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7-11及比較例6和7步驟和實(shí)施例相同，不同之處是丁烯-1和表1所示的單體是以對(duì)應(yīng)于所示含有量的速度通入聚合器的。
比較例8-10其步驟和實(shí)施例5相同，不同之處是每小時(shí)向20升聚合器中連續(xù)通入5kg丁烯-1和能變?yōu)楸?所示丙烯單元數(shù)量的丙烯，10毫摩爾三乙基鋁，1毫摩爾的乙烯基三乙氧基硅烷及相當(dāng)于0.05毫摩爾鈦的固體催化劑，調(diào)整氣相丁烯-1，乙烯，己烯-1及氫氣的分壓，使生成的丁烯-1共聚物的組成和特征粘度為表1所示的值。
結(jié)果列于表2。
表2
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種丁烯-1共聚物，其中特征在于該共聚物由60～98.5%(摩爾)的丁烯-1單元，0.5～20%(摩爾)的乙烯單元及0.5～20%(摩爾)的其他α-烯單元構(gòu)成，該聚合物在135℃的十氫化萘中測(cè)定的特征粘度為0.9～7.2dl/g，密度為0.840～0.920g/cm3，重均分子量/數(shù)均分子量為2～15，用示差掃描熱量計(jì)測(cè)定的最高熔點(diǎn)為50～120℃，該共聚物在可溶于沸騰乙醚的組分的量為3～50%(重)，用X線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度為5～60%，用NMR測(cè)定的乙烯單元和丙烯單元鄰接數(shù)目為每1000個(gè)碳原子1以下。
2.權(quán)利要求1的丁烯-1共聚物，其中的其他α-烯烴單元是丙烯單元。
3.權(quán)利要求2的丁烯-1共聚物，其中該共聚物由73～96.5%(摩爾)丁烯-1單元，2～20%(摩爾)乙烯單元及0.7～12%(摩爾)丙烯單元構(gòu)成，其在135℃的十氫化萘中測(cè)定的特征粘度為1.0～5.0dl/g，密度為0.86～0.91g/cm3，重均分子量/數(shù)均分子量為3～12，用示差掃描熱量計(jì)測(cè)定的最高熔點(diǎn)為60～110℃，該共聚物中可溶于沸騰乙醚的組分的量為5～40%(重)，用X線衍射法測(cè)得的結(jié)晶度為10～50%，由NMR測(cè)定的乙烯單元和丙烯單元的鄰接數(shù)目為每1000個(gè)碳原子1以下。
4.權(quán)利要求1的丁烯-1共聚物，其中所述的其他α-烯烴單元是C5以上的α-烯烴單元。
5.權(quán)利要求1的丁烯-1共聚物，其中的其他α-烯烴單元為至少一種選自己烯-1，辛烯-1及4-甲基戊烯-1的單體單元。
6.權(quán)利要求4的丁烯-1共聚物，其中該共聚物由70～97.3%(摩爾)的丁烯-1單元，0.7～15%(摩爾)的乙烯單元及2～15%(摩爾)的C5以上的α-烯烴單元所構(gòu)成，其在135℃十氫化萘中測(cè)定的特征粘度為1.0～5dl/g，其密度為0.85～0.91g/cm3，重均分子量/數(shù)均分子量為2～12，用示差掃描熱量計(jì)測(cè)定的其最高熔點(diǎn)為70～110℃，用NMR測(cè)定的乙烯單元和C5以上的α-烯單元鄰接的數(shù)目為復(fù)1000個(gè)碳原子0.7以下。
7.權(quán)利要求1的丁烯-1共聚物，其中丁烯-1共聚物是在有催化劑存在下，使α-烯烴與丁烯-1在氣相中聚合而得的，該催化劑包括由下式的鎂化合物而得的固體組分，三烷基鋁化合物以及(2)式的雜環(huán)化合物組成;Mg R1R2，Mg(OR1)mXn式中，R1和R2可相同或不同，為C1-C20烷基，m為0～2，n為0～2; (2)式中，R3和R6為烴基，最好為C-C取代或非取代、飽和或非飽和的烴基，R4，R5和R7為H或烴基，最好為H或C1-C5取代或非取代、飽和或非飽和的烴基。
8.權(quán)利要求7的丁烯-1共聚物，其中的固體催化劑成分(A)是通過(guò)下述方法調(diào)制的，首先將Mg R1R2(R1和R2相同或不同，為C1-C20的烷基)表示的有機(jī)鎂化合物的至少一種用至少一種氯化劑氯化，為擔(dān)體，然后使該擔(dān)體在有電子供體存在下在-25～180°下與四價(jià)鈦的囟化物接觸。
9.權(quán)利要求8的丁烯-1共聚物組合物，其中的有機(jī)鎂化合物是丁基辛基鎂，氯化劑是氯氣和氯代丁烷，電子供體是鄰苯二甲酸二異丁基酯，四價(jià)鈦囟化物是四氯化鈦，三烷基鋁是三異丁基鋁，電子供給性化合物是1，8-桉樹(shù)腦。
全文摘要
一種丁烯-1共聚物，其中含有60～98.5％(摩爾)的丁烯-1單元，0.5～20％(摩爾)的乙烯單元及0.5～20％(摩爾)的其他α-烯單元，其特征粘度為0.9～7.2dl/g，密度為0.840～0.920g/cm
文檔編號(hào)C08F4/64GK1030768SQ8810447
公開(kāi)日1989年2月1日 申請(qǐng)日期1988年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月20日
發(fā)明者山脅隆 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社, 奈斯特·奧依