一種乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物及其制備方法及由其制備的復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚物及其制備方法，還涉及及由該共聚物制備的復合材料，具 體而言，本發(fā)明涉及一種乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物及其制備方法，并涉及所述三元 共聚物作為彈性體制備的復合材料。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，烯烴聚合物是在各個領域中廣泛應用的材料之一，它具有的剛性、韌 性、輕質性是許多材料不可代替的，改進其物理性能和加工性能是不斷追求的目標。
[0003] 聚乙烯是一種應用最廣泛的烯烴聚合物。目前，生產(chǎn)聚乙烯的工藝有很多，包括 LDPE、LLDPE和HDPE等。從技術發(fā)展情況看，高壓法生產(chǎn)LDPE是聚乙烯樹脂生產(chǎn)中技術最 成熟的方法，釜式法和管式法工藝技術均已成熟，目前這兩種生產(chǎn)工藝技術并存。發(fā)達國家 普遍采用管式法生產(chǎn)工藝。此外，國外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系，可 降低反應溫度和壓力。高壓法生產(chǎn)LDPE將向大型化、管式化方向發(fā)展。低壓法生產(chǎn)HDPE 和LLDPE，主要采用鈦系和鉻系催化劑，歐洲和日本多采用Ziegler-Natta催化劑，而美國 多采用鉻系催化劑。目前世界上主要應用的聚乙烯生產(chǎn)技術用十多種，包括巴塞爾公司氣 相法Spherilene工藝、BP公司氣相法Innovene工藝、?？松梨诠竟苁胶蛙跏椒磻?藝、三井化學公司低壓漿液法CX工藝、巴塞爾聚烯烴公司Hostalen工藝等。
[0004] 由于工藝的發(fā)展，催生出豐富多彩的聚乙烯產(chǎn)品。主要包括低密度聚乙烯、線形 低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、雙峰樹脂、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯 (CPE、交聯(lián)聚乙烯)、乙烯共聚物（乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、 乙烯-其它烯烴的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物)。目前，乙烯共聚物是諸多聚乙烯產(chǎn)品 中應用前景十分廣闊的一類產(chǎn)品。
[0005] 乙烯共聚物是指在生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE)或線型低密度聚乙烯（LLDPE)的過 程中，可通過加入碳原子數(shù)大于3的不飽和烯烴共聚單體與乙烯共聚來獲得優(yōu)異性能的產(chǎn) 品。目前共聚單體類型主要有3種：C 4(1-丁烯)、C6(1-已烯)和(：8(1_辛烯)。國外公司 生產(chǎn)開發(fā)的聚乙烯新產(chǎn)品約94.0%采用1-己烯作為共聚單體，丁烯共聚產(chǎn)品僅占4.0%左 右。以1-己烯為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE和HDPE樹脂，較1-丁烯共聚樹脂具有更好的拉伸 強度、流變性、耐快速和慢速開裂性、抗沖擊性、耐環(huán)境應力開裂性能達到5000小時以上。 該聚乙烯新產(chǎn)品特別適合于生產(chǎn)包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜。1-己烯作為共聚單體的需求量正在 不斷增加，其開發(fā)利用前景十分廣闊。
[0006][0007] 對于1-己烯作為共聚單體的乙烯共聚物，國外已經(jīng)大量生產(chǎn)并獲得了廣泛的應 用，今后仍將得到進一步的發(fā)展。然而，我國在這一方向的發(fā)展程度卻遠不及國外。我國 HDPE和LLDPE生產(chǎn)裝置大多數(shù)為引進國外20世紀70?80年代的技術，產(chǎn)品牌號較少，后 來引進的裝置中雖然有1-己烯共聚牌號，但國內(nèi)缺乏1-己烯資源，大多數(shù)僅在開車初期考 核驗收期間試生產(chǎn)過1-己烯共聚牌號，而實際生產(chǎn)的多為1-丁烯共聚物。
[0008] 綜上所述，加快己烯共聚聚乙烯產(chǎn)品的研究開發(fā)和生產(chǎn)，尤其是開發(fā)諸如1-己烯 共聚牌號的聚合物產(chǎn)品十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術中的上述問題，本發(fā)明提供了一種乙烯/1- 丁烯/1-己烯三元共聚 物及其制備方法，并提供了所述三元共聚物作為彈性體制備的復合材料，所述三元共聚物 作為良好彈性體添加到聚合物基體中用來改善復合材料使用性能，所制備的復合材料適合 用作管材、板材、薄膜和纖維等。
[0010] 一種乙烯/1- 丁烯/1-己烯的三元共聚物，其特征在于含有以下重復單元：
【主權項】
1. 一種乙烯/I-丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于含有以下重復單元：
其中n> 3,該重復單元在所述三元共聚物中摩爾含量為0. 1%?20% ;所述三元共聚物 的重均分子量Mw為50000?200000,分子量分布指數(shù)為2?15,由凝膠滲透色譜法測定。
2. 根據(jù)權利要求1所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述重復單元在所述三元共聚物中摩爾含量為0. 5%?15%,所述三元共聚物的重均分 子量Mw為80000?180000,分子量分布指數(shù)為2. 5?12。
3. 根據(jù)權利要求1所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 在所述的三元共聚物中，乙烯、1- 丁烯和1-己烯單體單元摩爾比為（50?98) : (1? 25) : (1 ?25)，優(yōu)選（60 ?96) : (2 ?20) : (2 ?20)。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述三元共聚物的熔融溫度范圍為l〇〇°C?140°C，優(yōu)選110°C?130°C。
5. 根據(jù)權利要求1或3所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述三元共聚物的結晶溫度范圍為90°C?140°C，優(yōu)選100°C?120°C。
6. 根據(jù)權利要求1或3所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物，其特征在于： 所述三元共聚物的熔體流動指數(shù)，即MFR范圍為0. 5g/10min?5g/10min，由ISO方法 1133測定。
7. -種如權利要求1?6之一所述的一種乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物的制備 方法，其特征在于： 所述制備方法采用以下至少一種催化劑：Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、過渡 金屬催化劑、無機鉻催化劑、有機鉻催化劑。
8. 根據(jù)權利要求7所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物的制備方法，其特征在 于： 所述催化劑為Ziegler-Natta催化劑，其由具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物、內(nèi)部電 子供體化合物、外部電子供體化合物、助催化劑組成； 所述具有至少一個鈦_鹵鍵的鈦化合物選自以下組分中至少一種：鈦的鹵化物或鹵代 醇化物； 所述內(nèi)部電子供體化合物選自以下組分中至少一種：醚，酮，內(nèi)酯，含有N、P或S原子的 化合物，單羧基酸酯和二羧基酸酯； 所述外部電子供體化合物為芳香酸的酯； 所述助催化劑選自有機鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三乙基鋁。
9. 根據(jù)權利要求7所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物的制備方法，其特征在 于： 所述制備方法為多溫度區(qū)氣相法，該方法采用氣相流化床反應器，所述氣相流化床反 應器入口氣液混合物中液體質量分數(shù)大于10%，流化床內(nèi)液體質量分數(shù)在20%?70%，優(yōu)選 25wt% ?60wt% ; 所述氣相流化床反應器中存在兩個反應區(qū)域，底部的氣液固三相區(qū)域以及上部的氣 固兩相區(qū)域，所述氣液固三相區(qū)域的溫度為50?75°C，所述氣固兩相區(qū)域的溫度為75? ll〇°C，并且所述氣液固三相區(qū)域與所述氣固兩相區(qū)域的溫度差至少在10°C以上，所述氣相 流化床反應器內(nèi)表觀流化氣速為〇. 5?0. 8m/s。
10. 根據(jù)權利要求9所述的乙烯/I-丁烯/I-己烯的三元共聚物的制備方法，其特征在 于： 所述多溫度區(qū)氣相法包括以下步驟： 1) 設置氣相流化床反應器入口溫度 將氣相流化床反應器的流化床入口溫度設置在60°C以下并比入口氣液混合物的露點 溫度低至少l〇°C; 2) 向氣相流化床反應器內(nèi)通入冷凝介質原料反應； 在催化劑存在的連續(xù)條件下，加入1-丁烯、1-己烯、乙烯、氫氣、氮氣和異戊烷組成的 氣體混合物原料，反應制備出乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物；所加入的1- 丁烯與乙 烯的摩爾比范圍為〇. 01:1至〇. 8:1，優(yōu)選0. 05:1至0. 5:1，所加入的1-己烯與乙烯的摩爾 比范圍為0.01:1至0.8:1，優(yōu)選0.05:1至0.5:1 ; 所述異戊烷、1-丁烯、1-己烯、乙烯、氫氣、氮氣組成循環(huán)氣，其中氫氣與乙烯摩爾比范 圍為1:15至1:3,異戊烷占循環(huán)氣總質量的5wt%?40wt%，1- 丁烯與1-己烯總摩爾含量占 循環(huán)氣總摩爾數(shù)的8mol%?50mol%。
11. 根據(jù)權利要求10所述的乙烯/I-丁烯/I-己烯的三元共聚物的制備方法，其特征 在于： 所述步驟2)中，在催化劑存在的連續(xù)條件下，向所述氣相流化床反應器中加入液體異 戊烷之后，再加入1-丁烯、1-己烯、乙烯、氫氣、氮氣和異戊烷組成的氣體混合物原料。
12. -種根據(jù)權利要求1?6之一所述的乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物制備的 復合材料，其特征在于由以下組分制備而成： 所述乙烯/I- 丁烯/I-己烯的三元共聚物、PP樹脂、滑石粉、助劑中，所述乙烯/I- 丁 烯/I-己烯的三元共聚物、PP樹脂、滑石粉、助劑的摩爾配比為（0. 01?0. 5) : 1: (0. 01? 0. 5) : (0. 001 ?0. 05)。
【專利摘要】（n≥3），該重復單元在所述三元共聚物中摩爾含量為0.1%～20%。
【IPC分類】C08L23-08, C08F210-16, C08K3-34, C08L23-12, C08F2-34
【公開號】CN104558348
【申請?zhí)枴緾N201310481441
【發(fā)明人】王靖岱, 胡曉波, 吳文清, 駱廣海, 管炳偉, 陽永榮, 黃正梁, 孫婧元, 蔣斌波, 杜煥軍, 孫洪霞, 崔宇輝, 廖祖維, 張威, 陳楠
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 浙江大學, 中國石化工程建設有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月15日