專利名稱：生產(chǎn)聚酯醇的方法及其組成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚酯醇的方法及其組成，該聚酯醇適用于合成硬泡沫聚氨基甲酸乙酯、異氰尿酸氨基甲酸乙酯、聚氨基甲酸乙酯液和粘合劑。
通常以己二酸、二醇和三醇為基礎(chǔ)衍生出聚酯醇(1)。所得到的支鏈脂族聚酯醇在具有良好使用性能的同時也有某些主要缺點在有其參與的情況下生產(chǎn)的聚氨基甲酸乙酯泡沫具有低的耐熱性。如果用鄰苯二甲酸酐、間苯二酸取代部分己二酸或用鄰苯二甲酸酐取代全部己二酸，這個問題就能得到解決(2)。
生產(chǎn)芳族支鏈聚酯醇的另一種可能性是使用生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的廢產(chǎn)物，例如作為EG-再生的、在聚乙烯合成期間產(chǎn)生的瓶、碎片、纖維薄膜的廢產(chǎn)物。
用帶有仲羥基基團的工業(yè)用醚-酯三醇以不同的摩爾比分解聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法是眾所周知的。這種方法的缺點是反應(yīng)時間(持續(xù)時間)較長，這是由于隨聚酯醇分子中的芳族核百分?jǐn)?shù)減少出現(xiàn)仲OH基團所造成的，結(jié)果形成具有低耐燃性和低耐熱性的聚氨基甲酸乙酯泡沫(3)。
在反應(yīng)混合物中先加入丙三醇，然后加入己二酸和仲甲醛以破壞聚氨基甲酸乙酯的方法是公知的。該方法的缺點是反應(yīng)的時間長(持續(xù)時間超過12小時)并降低芳族核含量，這導(dǎo)致形成具有低產(chǎn)品參數(shù)的聚氨基甲酸乙酯泡沫(4)。
本發(fā)明旨在提供一種生產(chǎn)聚酯醇的方法及其組成，該聚酯醇具有大范圍的羥基基團含量和官能度，增加了導(dǎo)致好的耐熱性和耐燃性的芳族核含量。
本發(fā)明的任務(wù)包括通過醇解和酸解反應(yīng)及聚對苯二甲酸乙二醇酯(廢聚對苯二甲酸乙二醇酯也可以)與加入的鄰苯二甲酸酐和馬來酐與三醇和四醇預(yù)酯化作用，在有脂族二醇參與和真空條件下、在過程終了時產(chǎn)生支鏈芳族聚酯醇，該支鏈芳族聚酯醇的官能度為2.01-4，羥基值為150-600，每摩爾的廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的加合物與二醇的比率是0.007-10.5∶0.5-10.5。
廢聚對苯二甲酸乙二醇酯含有式Ⅰ的雙鏈且分子量超過20000。
式中，n＝1，R＝-CH2CH2-。
按照本發(fā)明，合適的加合物是鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐與丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其他三醇和四醇及其混合物的加合物，且酐與三醇的摩爾比為1∶1-2∶1，酐與四醇的摩爾比為1∶1-3∶1。
在本發(fā)明中優(yōu)先選用的脂族二醇是例如二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、分子量為200-800的聚乙二醇和分子量最大為1000的聚丙二醇或其混合物、也可以是在生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯中回收乙二醇時得到的廢低聚物。
引入上述加合物可以得到具有官能度2.01-4、分子量最大600和羥基值150-600的支鏈芳族聚酯醇，在此基礎(chǔ)上生產(chǎn)的聚氨基甲酸乙酯和異氰尿酸氨基甲酸乙酯泡沫材料具有高的耐熱性和耐成形性。
借助過程終了時抽真空產(chǎn)生有關(guān)的1，2-亞乙基二醇和帶有上述脂族二醇的替代物，而作為一種結(jié)果，提高了聚酯醇與氟利昂11的混溶性。
如此產(chǎn)生的芳族聚酯醇的組成具有下列重復(fù)部分
其中n＝1-8當(dāng)n＝1時，R＝-CH2CH2-或
或-(CH2)m-此時m＝4-6當(dāng)n＞1時，R＝-CH2-CH2-或
或其混合
其中R1＝
或-CH＝CH-R3＝H-或
其中R1、R2和R3按照式Ⅱ的定義，
其中R1、R2、R3、R4、R、n按照式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的定義。
使用推薦的生產(chǎn)聚酯醇的方法及其組成的優(yōu)點如下1.基于醇解和酸解反應(yīng)合成聚酯醇的時間短。
2.所產(chǎn)生的聚酯醇具有高芳族核含量，這就保證形成具有高耐熱性、耐成形性和耐燃性的剛性聚氨基甲酸酯和聚異氰氨基甲酸乙酯。
3.在反應(yīng)終了時放出自由的和結(jié)合的1，2-亞乙基二醇，導(dǎo)致產(chǎn)生具有更均勻組成的支鏈芳族聚酯醇，這種均勻組成保證支鏈芳族聚酯醇與氟利昂11有較好的連續(xù)混溶性。
用下列實施例說明本發(fā)明，但不應(yīng)看作對本發(fā)明的限定。
實施例1在一個裝備有精餾塔、攪拌器和冷凝槽的用于常壓蒸餾和真空蒸餾的反應(yīng)器中裝入1.8千克鄰苯二甲酸酐和1.5千克季戊四醇。升溫至150℃并隨后加熱大約1小時。
向已形成的加合物中添加36.725千克低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的聚對苯二甲酸乙二醇酯碎片、25.20千克二甘醇和30克乙酸錳。在環(huán)境壓力下將溫度升高至235℃并隨后在該溫度下保持大約2.5小時。在這個時間內(nèi)得到大約300g主要含有水的餾分。然后將產(chǎn)物冷卻至200℃并在50mm汞柱的真空下保持約20分鐘，在此期間內(nèi)得到3.5千克含有99%1，2-亞乙基二醇的蒸餾產(chǎn)物。在過濾之后得到一種白色、低粘性的具有下列性質(zhì)的產(chǎn)物酸價，mgKOH/g-1.23羥基數(shù)，mgKOH/g-388.5費歇爾濕度，%-0.032粘度(25℃時)，厘泊-12406按末端OH基團計算的平均官能度，-2.2實施例2在如實施例1的相同反應(yīng)器中裝入14.5千克鄰苯二甲酸酐和11.82千克季戊四醇。將溫度升至150℃并隨后加熱1小時。向已形成加合物添加20.5千克聚酯纖維塊、20千克1.2-亞乙基二醇和24克乙酸錳。在環(huán)境壓力下將混合物的溫度升至230℃并隨后在該溫下保持大約3小時。在此期間內(nèi)得到2千克主要含有水和1，2-亞乙基二醇的蒸餾產(chǎn)物。然后將該產(chǎn)物冷卻至205℃并在20mm汞柱真空下放置大約40分鐘，蒸餾出2.58千克含88.2%1，2-亞乙基二醇的蒸餾產(chǎn)物。過濾后得到一種白色、高粘性的具有下列性質(zhì)的產(chǎn)物酸價，mgKOH/g-1.45羥基數(shù)，mgKOH/g-402.3粘度(75℃時)，厘泊-2133費歇爾濕度，%-0.086按末端OH基團計算的平均官能度，-3.2實施例3在如實施例1的相同反應(yīng)器中裝入18.86千克鄰苯二甲酸酐和15.76千克季戊四醇。將溫度升至150℃并加熱1小時。向已形成的加合物添加18.31千克低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的聚酯碎片、15.53千克聚乙二醇和30克乙酸鋅。在環(huán)境壓力下將溫度升至235℃并將混合物加熱大約3小時。在此期間內(nèi)獲得2.5千克主要含有水和1、2-亞乙基二醇的蒸餾產(chǎn)物。將該蒸餾產(chǎn)物冷卻至215℃并在20mm汞柱真空下放置大約1.5小時，在該時間內(nèi)獲得1.5千克含85%1，2-亞乙基二醇的蒸餾產(chǎn)物。過濾后得到一種具有下列性質(zhì)的白色高粘性產(chǎn)物。
酸價，mgKOH/g-1.48羥基數(shù)，mgKOH/g-387粘度(75℃時)，厘泊-25526費歇爾濕度，%-0.088
按末端OH基團計算的平均官能度-4.08實施例4在如實施例1的相同反應(yīng)器中裝入14.5千克馬來酐和12.4千克丙三醇。將溫度升至135℃并加熱大約1小時。向已形成的加合物添加22.8千克聚酯纖維塊、20.8千克二甘醇和20克乙酸鋅。在環(huán)境壓力下升溫至230℃并加熱大約3小時。在此期間內(nèi)獲得2.9千克主要含水和1，2-亞乙基二醇的蒸餾產(chǎn)物。然后將該產(chǎn)物冷卻至200℃并在真空下放置20分鐘，蒸餾出2.6千克含81%1，2-亞乙基二醇的產(chǎn)物。過濾后得到一種具有下列性質(zhì)的白色高粘性產(chǎn)物酸價，mgKOH/g-2.2羥基數(shù)，mgKOH/g-306.32粘度(75℃時)，厘泊-3074.66費歇爾濕度，%-0.056在一個末OH基上的平均官能度實施例5在如實施例1的相同反應(yīng)器中裝入12.58千克鄰苯二甲酸酐和10.51千克季戊四醇。將溫度升至150℃并加熱1小時。向已形成的加合物添加28.02千克聚酯碎片、17.23千克丁二醇和20克乙酸鋅。在環(huán)境壓力下升溫至230℃并將該混合物加熱大約3小時。在此期間獲得1.2千克主要含水的蒸餾產(chǎn)物。將該產(chǎn)物冷卻至192℃并在20mm汞柱真空下放置約40分鐘，獲得1.85千克78%1，2-亞乙基二醇的蒸餾產(chǎn)物。過濾后得到一種具有下列性質(zhì)的白色高粘性產(chǎn)物。
酸價，mgKOH/g-1.6羥基數(shù)，mgKOH/g-394粘度(75℃時)，厘泊-1058.3費歇爾濕度，%-0.089按末端OH基團計算的平均官能度，-3實施例6這個實施例說明不附加蒸餾1，2-亞乙基二醇和蒸餾1，2-亞乙基二醇時產(chǎn)生的聚酯醇的粘度差別。合成條件與實施例1完全相同。
配方非真空真空聚對苯二甲酸乙二醇酯37.37千克33.52千克鄰苯二甲酸酐2.45千克2.45千克季戊四醇1.5千克1.5千克二甘醇23.98千克33.24千克產(chǎn)出餾分產(chǎn)物-5.4千克餾分中的乙二醇含量產(chǎn)物-86.2%聚酯醇性質(zhì)酸價，mgKOH/g1.1520.53羥基數(shù)，mgKOH/g396.16399.25粘度(25℃時)，厘泊6852.03524.0
按末端OH基團計算的平均官能度2.12.1與氟利昂11的混溶性b1.氟利昂11/b1.抽樣0.0080.15實施例7在如實施例1的相同反應(yīng)器中裝入2.84千克鄰苯二甲酸酐和2.43千克季戊四醇。將溫度升至150℃并隨后加熱大約1小時。將已形成的加合物與26.33千克聚酯碎片、21.81千克二甘醇和16.4千克1，2-亞乙基二醇餾出物(羥基數(shù)450，12%自由1，2-亞乙基二醇)的低聚物廢料混合。在環(huán)境壓力下升溫至230℃并加熱3小時。在此期間內(nèi)獲得350克水，將產(chǎn)物冷卻至200℃并在20mm汞柱真空下放置約40分鐘，獲得4.53千克1，2-亞乙基二醇。在過濾后獲得一種具有下列性質(zhì)的白色粘性產(chǎn)物酸價，mgKOH/g-1.98羥基數(shù)，mgKOH/g-388.00粘度(25℃時)，厘泊-4256.00費歇爾濕度，%-0.031在OH基團上的平均官能度參考文獻1.USPatentNr26255532.USPatentNr40394873.USPatentNr40481044.GDRPatent(TGL)Nr12551權(quán)利要求
1.通過醇解、酸解及預(yù)酯化作用由廢聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)聚酯醇的方法，其特征是，通過在有脂族二醇和酸酐與三醇和四醇形成的加合物存在下和催化劑參與下進行加熱并在過程終了時在真空下放置產(chǎn)物來實現(xiàn)該方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，在聚對苯二甲酸乙二醇酯分解過程開始或結(jié)束時引入加合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解與其利用羥基基團加合物的酸解過程同時發(fā)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，在過程結(jié)束時已破壞聚對苯二甲酸乙二醇酯在真空下放置后，在利用二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇完成乙二醇對苯二酸酯低聚物的預(yù)酯化，在該預(yù)酯化過程中由聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物鏈衍生出10-90%摩爾的1，2-亞乙基二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，利用鄰苯二甲酸酐和馬來酐與三醇和四醇例如丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、1，2，6-己三醇及其混合物和季戊四醇，在溫度140-160℃下加熱約0.5-1.5小時，按酐與三醇的摩爾比為1.0-2.0∶1和酐與四醇的摩爾比為1.0-3.0∶1產(chǎn)生加合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、分子量最大為800的聚乙二醇、分子量最大為1000的聚丙二醇或上述二醇的混合物可作為脂族二醇使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，醇化、酸解和預(yù)酯解在180-250℃溫度范圍內(nèi)進行1-4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，作為過程的催化劑可使用乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鋁、四丁基鈦酸鹽和錫化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，所生產(chǎn)的聚酯醇的羥基數(shù)在150-600之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，聚酯醇的平均官能度按末OH基團計算在2.05-5之間。
11.聚酯醇化合物，其特征是含有下列結(jié)構(gòu)鏈
其中n＝1-8當(dāng)n＝1時，R＝-CH2CH2-或
或-(CH2)m-，此時m＝4-6當(dāng)n＞1時，R＝-CH2-CH2-或
或其混合
其中R1＝
或-CH＝CH-R3＝H-或
其中R1、R2和R3按照式Ⅱ的定義，
其中R1、R2、R3、R4、R、n按照式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的定義。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚酯醇的組成，其特征是，加合物∶二醇∶聚對苯二甲酸乙二醇酯的比率是0.007-10.5∶0.5-10.5∶1.0。
全文摘要
通過醇解、酸解及預(yù)酯化作用由廢聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)聚酯醇的方法，其特征是通過在有脂族二醇和酸酐與三醇和四醇形成的加合物存在下和催化劑參與下進行加熱并在過程終了時在真空下放置產(chǎn)物來實現(xiàn)該方法。
文檔編號C08G63/54GK1038654SQ89102108
公開日1990年1月10日 申請日期1989年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月18日
發(fā)明者克拉西米爾·安吉羅夫·托多洛夫, 克利歐·里斯托夫·克來夫, 伊萬·托尼·伊萬諾夫, 阿坦斯卡·格洛斯娃·托多羅娃, 安托尼塔·瓦西里夫·吉爾吉瓦 申請人:迪·迪莫夫化學(xué)技術(shù)集團