專利名稱：樹脂組合物及由其制造的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物及包含它的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于通過反應(yīng)注塑制成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的樹脂組合物，及由其制造的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
反應(yīng)注塑(RIM)是一種一步成型法，其中其內(nèi)含有被加入的催化劑等的液體樹脂被注入到模具中，使樹脂與模具相接觸從而實(shí)現(xiàn)成型。反應(yīng)注塑作為一種熱固性樹脂的成型方法是最近才被使用的。一個(gè)典型例子是通過反應(yīng)注塑制造聚氨酯模制品。對(duì)反應(yīng)注塑用于其他熱固性樹脂的可能性已經(jīng)作了大量研究，為的是能夠生產(chǎn)出具有期望性能的模制品。例如，盡管聚氨酯的剛性和耐熱性較差，但是我們可以予期用環(huán)氧樹脂來對(duì)其剛性及耐熱性進(jìn)行改進(jìn)。因此，正在考慮環(huán)氧樹脂反應(yīng)注塑的實(shí)際應(yīng)用。環(huán)氧樹脂與聚氨酯樹脂相比的缺點(diǎn)在于它的固化反應(yīng)慢和模制品的抗沖擊性差。模制品的抗沖擊性可以通過用纖維來增強(qiáng)樹脂而予以改進(jìn)。在聚氨酯樹脂的反應(yīng)注塑中，增強(qiáng)纖維可以在原料被注入到模具之前先與之相混合。但是，在這一方法中由于被注入的組合物之粘度太高，因此裝置操作非常困難，甚至當(dāng)增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)度僅約為2～3厘米時(shí)也是如此。由于沖擊強(qiáng)度的提高取決于增強(qiáng)纖維的尺寸，所以不能期望這樣短的增強(qiáng)纖維能有效地改進(jìn)制品的性能。
有人還提出了一種方法，在該法中增強(qiáng)纖維被予先放置在反應(yīng)注塑用的模具中。由于該法不增加被注射組合物之粘度，因此它更適于作為環(huán)氧樹脂用的纖維增強(qiáng)方法。而且，在這后一種方法中，增強(qiáng)纖維可以使用長(zhǎng)度為10厘米或更長(zhǎng)的連續(xù)纖維，因此可以實(shí)現(xiàn)沖擊強(qiáng)度的提高。然而，當(dāng)這些連續(xù)纖維被預(yù)置在模具中并進(jìn)行反應(yīng)注塑時(shí)，使基料樹脂浸透增強(qiáng)纖維主體中的空隙是反應(yīng)注塑的一個(gè)重要的技術(shù)。因此，本發(fā)明的目的之一就是要改進(jìn)基料樹脂的浸潤(rùn)性和粘度、增強(qiáng)纖維的質(zhì)量及形狀，以便改進(jìn)它的浸透性及增強(qiáng)效果。
本發(fā)明人業(yè)已作了許多針對(duì)消除上述缺點(diǎn)的研究，并且發(fā)現(xiàn)這些缺點(diǎn)可以通過使用一種樹脂組合物而被消除，此組合物包括一種環(huán)氧樹脂及某些特定物質(zhì)的混合物，并由它制得改進(jìn)了的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。本發(fā)明就是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種樹脂組合物，這種組合物能使環(huán)氧樹脂在固化過程中原封不動(dòng)地保留它固有的優(yōu)良特性而沒有上述的缺點(diǎn)，并且可通過反應(yīng)注塑非常容易地制造出纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由所說的樹脂組合物制成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，它具有卓越的機(jī)械強(qiáng)度、模量、耐熱性及抗沖擊性。
因此，一方面本發(fā)明提供一種適用于反應(yīng)注塑的樹脂組合物，它含有一種環(huán)氧樹脂(A)、一種甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)、一種乙烯基酯(C)、一種所說的環(huán)氧樹脂用的固化劑(D)、一種固化促進(jìn)劑(E)和一種游離基聚合引發(fā)劑(F)。
另一方面本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，它是通過反應(yīng)注塑法制成的，在該法中所說的樹脂組合物被引入到已預(yù)置增強(qiáng)纖維的模具中，然后進(jìn)行固化。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(A)是那些在它們的分子末端具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選使用那些在室溫下為液體的環(huán)氧樹脂。從粘度及易加工性的觀點(diǎn)看，特別優(yōu)選的是雙酚A的二縮水甘油醚型雙官能環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂可用下面的通式(1)表示
在式(1)中，n為零或?yàn)橐粋€(gè)從1到9中的整數(shù)。
這樣的環(huán)氧樹脂可從市場(chǎng)上得到。這些可市購(gòu)的環(huán)氧樹脂的例子有Epikote828(YukaShellKK.)、DER330(DowChemical)、GY250(CibaGeigy)、EP4300(AsahiElectro-ChemicalCo.，Ltd.)和AER331(AsahiKaseiIndustryCo.，Ltd.)。
用于本發(fā)明中的甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)具有以下的作用。首先，它能降低整個(gè)組合物的粘度;其次，由于它既具有環(huán)氧基又具有甲基丙烯酸基，因此它在環(huán)氧樹脂的聚合網(wǎng)絡(luò)和乙烯基酯(C)的聚合網(wǎng)絡(luò)之間起交聯(lián)劑作用，并由此可使所得到的固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加均勻。因此，最好將甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)予先與環(huán)氧樹脂(A)相混合。
對(duì)于所用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量沒有什么特別的限制。然而，當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯用量太小時(shí)，就得不到任何有效的所希望的降低整個(gè)組合物粘度的效果。當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯的量太大時(shí)，環(huán)氧樹脂在固化及成型過程中所具有的能有效地防止收縮、并使固化的模制品具有適當(dāng)延伸率等的優(yōu)良性能將被削弱。此外，當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯的量增加時(shí)，雖然所得固化制品的耐熱性得到改善;但是相反，固化時(shí)的收縮率增大，同時(shí)所得制品的強(qiáng)度降低。因此，優(yōu)選的甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)的量約占環(huán)氧樹脂(A)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)相加重量的5%～50%左右。
本發(fā)明中所用的乙烯基酯(C)起加速本發(fā)明的整個(gè)樹脂組合物的固化反應(yīng)作用。環(huán)氧樹脂的一個(gè)缺點(diǎn)是它在反應(yīng)注塑時(shí)的固化時(shí)間較長(zhǎng)。但是，當(dāng)在同時(shí)使乙烯基酯進(jìn)行游離基聚合時(shí)，環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)似乎被加速。因此，只要在其分子端部具有可游離基聚合的不飽和鍵的任何一種的乙烯基酯都可被用作本發(fā)明的乙烯基酯組份(C)。然而，從反應(yīng)速率的觀點(diǎn)看，最好選用具有丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的乙烯基酯。此外，從與環(huán)氧樹脂相容性的觀點(diǎn)看，應(yīng)優(yōu)先選用由以下通式(2)所示的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯
在式(2)中，R1為具有2～5個(gè)碳原子的亞烷基，R2和R3可以是相同或不同的，它們是氫原子或CH3基，n為一個(gè)從1～10中的整數(shù)。
還有，從粘度及易加工性的觀點(diǎn)看，由下面通式(3)表示的二(甲基)丙烯酸酯類被優(yōu)選
在式(3)中，R1和R2分別為氫原子或CH3基，n為從1～10中的一個(gè)整數(shù)。
這樣的乙烯基酯類是市場(chǎng)上可得到的，例如包括Epoxyester70PA、200PA和400PA(由KyoeishaYushiKagakuKogyoKK制造)。為了提高固化后的耐熱性，在它們的分子結(jié)構(gòu)中具有芳環(huán)的二(甲基)丙烯酸酯類，例如由下面的通式(4)所示的二(甲基)丙烯酸酯類被優(yōu)選
在通式(4)中，R1和R2分別為氫原子或CH3基，n是從1～9中的一個(gè)整數(shù)。
對(duì)于被摻混的乙烯基酯(C)量沒有特殊的限制。但是，當(dāng)所用的乙烯基酯(C)的量太小時(shí)將不足以加速固化反應(yīng);而當(dāng)用量太大時(shí)組合物在固化成型過程中的收縮增大。乙烯基酯的用量按100重量份的組份(A)和(B)之和計(jì)，優(yōu)選的為1～100重量份，更佳的為5～50重量份。
用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化劑(D)主要是與組份(A)和(B)相反應(yīng)，以促進(jìn)環(huán)氧樹脂聚合網(wǎng)絡(luò)的形成。固化劑(D)可從常用的固化劑諸如多胺、聚酰胺、二元酸、二元酸酐等中根據(jù)預(yù)定目的、反應(yīng)速率、固化產(chǎn)品的理想的物理性能等選擇之。例如，從反應(yīng)速率的觀點(diǎn)看多胺類被優(yōu)選，但是它們所提供的產(chǎn)品之耐熱性不很令人滿意。為了改進(jìn)產(chǎn)品的耐熱性，二元酸酐例如甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、N.A.酸酐、甲基N.A.酸酐和1，2，4，5苯四酸二酐被作為優(yōu)選的固化劑(D?。尽管哆\(yùn)霉袒粒―)的量沒有特別的限制，但在環(huán)氧樹脂(A)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)的相加量中，按每一環(huán)氧當(dāng)量計(jì)固化劑(D)的優(yōu)選用量為0.5～1.2當(dāng)量。為了使固化產(chǎn)品具有良好平衡的各種性能，優(yōu)選的固化劑用量為0.7～1.0當(dāng)量。
用于本發(fā)明的固化促進(jìn)劑(E)具有加速引發(fā)及進(jìn)行固化反應(yīng)的作用。為此，通常使用的是叔胺類、咪唑類、酚類、有機(jī)金屬化合物和/或無機(jī)金屬化合物。當(dāng)固化促進(jìn)劑被予先與其他諸組份相混的情況時(shí)，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的固化促進(jìn)劑為咪唑類化合物。盡管對(duì)固化促進(jìn)劑的用量沒有特別的限制，但按本發(fā)明樹脂組合物的總量計(jì)，以約0.01%～10%重量使用固化促進(jìn)劑是優(yōu)選的，而更優(yōu)選的用量為0.1%～5%重量。
用于本發(fā)明的游離基聚合引發(fā)劑(F)通過加熱產(chǎn)生游離基并起甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)和乙烯基酯(C)的聚合引發(fā)劑作用。任何一種常用的游離基聚合引發(fā)劑均可用作本發(fā)明的游離基聚合引發(fā)劑(F)。但是優(yōu)選的是那些通常被作為引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物。當(dāng)然，游離基聚合引發(fā)劑最好是從那些在按另一種方式進(jìn)行固化反應(yīng)的溫度下在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)能被分解的引發(fā)劑中選擇。這些有機(jī)過氧化物舉例說包括氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化月桂?；?、過氧化苯甲?；瓦^苯甲酸叔丁酯。盡管對(duì)所用的游離基聚合引發(fā)劑(F)的量沒有限制，但是按本發(fā)明樹脂組合物的總量計(jì)，優(yōu)選的游離基聚合引發(fā)劑用量約為0.1%～5%重量。
本發(fā)明的樹脂組合物包括上述的組份(A)到(F)。該組合物與單獨(dú)的環(huán)氧樹脂相比具有較低的粘度，它還具有較高的固化速率并能使反應(yīng)注塑得以進(jìn)行。因此，它在實(shí)用方面具有重要的意義。該組合物使固化產(chǎn)品具有環(huán)氧樹脂所固有的優(yōu)良性能，它非常適用作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基材樹脂。
在通過反應(yīng)注塑法由本發(fā)明的樹脂組合物制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的過程中，最好采用將增強(qiáng)纖維預(yù)先放置到模具中的方法。任何一種常用的增強(qiáng)纖維均可用于本發(fā)明而沒有特別的限制。例如，各種有機(jī)纖維、無機(jī)纖維和金屬纖維均可使用，這取決于對(duì)所制復(fù)合材料所期望的各種性能。盡管所得復(fù)合材料的特性是隨所用的增強(qiáng)纖維之類型及形狀的變化而變化的，但是不管增強(qiáng)纖維的類型(種類)如何，使用等量纖維時(shí)所得的增強(qiáng)效果是隨纖維長(zhǎng)度的增加而增大的。因此，為了獲得高的增強(qiáng)效果優(yōu)選使用連續(xù)纖維。為了促進(jìn)基材樹脂的浸漬，無紡纖維氈片被優(yōu)選。無紡連續(xù)纖維氈片的例子包括粗紗氈片和連續(xù)絲束氈片。將它們組合使用對(duì)獲得增強(qiáng)作用是有效的。從改進(jìn)抗沖擊性及降低成本的觀點(diǎn)看，優(yōu)先使用玻璃纖維作為增強(qiáng)纖維。
本發(fā)明的樹脂組合物具有低的粘度，并使復(fù)合材料含有改進(jìn)了浸漬性能的基材樹脂，即使當(dāng)由上述的連續(xù)纖維組成的增強(qiáng)材料是被預(yù)先放置在模具中并進(jìn)行反應(yīng)注塑時(shí)也是如此。此外，按此生產(chǎn)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不會(huì)由于浸漬性差而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞問題，所以能使它的機(jī)械性能得到提高。
本發(fā)明的樹脂組合物可在短時(shí)間內(nèi)通過常用的反應(yīng)注塑法成型，并且通過使用合適的增強(qiáng)纖維可由這些樹脂組合物方便地制造出纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。這種根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)出的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，并且由于允許所用的增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)具有很大的自由度，以致能夠制造出具有減少了的機(jī)械強(qiáng)度各向異性的模制品。
現(xiàn)參照下列各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但是這些例子不能被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明加以任何形式的限制。除非另有說明外，所有的份數(shù)、百分比和比例均以重量表示。
下列的樹脂原料和增強(qiáng)纖維被使用組份(A)Epicoat828(以下略稱為828)，它是由YukaShellEpoxyKK.制造的。
組份(B)BlenmerG(甲基丙烯酸縮水甘油酯，以下略稱GMA)，它是由NipponOils&FatsCo.，Ltd.制造的。
組份(C)Epoxyester70PA(丙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯，以下略稱為70PA)，它是由KyoeishaYushiKagakuKogyoKK.制造的;Epoxyester200PA和400PA(二者都是聚氧化丙烯二醇二縮水甘油醚二丙烯酯，以下分別略稱為200PA和400PA)均由KyoeishaYushiKagakuKogyoKK.制造。
組份(D)Methylhimic anhydride
(甲基N.A.酸酐，以下略稱為NMA)由Hitachi Kasei KK.制造。
組份(E)BMI-12(芐甲基咪唑，以下略稱為BMI)由YukaShellEpoxyKK.制造。
組份(F)PerbutylZ(過苯甲酸叔丁酯，以下略稱為t-BPB)由NipponOils&FatsCo.KK.制造。
玻璃纖維氈粗紗線氈使用由NittoBosekiCo.，Ltd.制造的Lami-mat粗紗線氈層。
連續(xù)絲束氈，由AsahiFiberGlassKK.制造。
實(shí)施例1～11及對(duì)比例1和2配制含有按表1所給出的各組份比的樹脂組合物。制造按表2所給出的纖維氈疊層組成的增強(qiáng)纖維材料。所用的樹脂組合物和增強(qiáng)材料的配合如表1所示。按下面的方式制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
使用具有兩注射管線的反應(yīng)注塑機(jī)。
增強(qiáng)材料事先被預(yù)置在模具中，然后注射樹脂組合物2～3秒，在130℃固化6分鐘，制成尺寸為270×220×3毫米的平板狀纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。在此制造過程中，組份(A)、(B)和(C)的混合物被裝入一原料罐中，組份(D)、(E)和(F)的混合物被裝在另一個(gè)原料罐中。在注射前將每種混合物減壓脫氣。在注入樹脂前通過真空泵使模具內(nèi)的壓力保持真空，注射后由氮?dú)鈱毫μ岣叩?公斤/厘米2。
對(duì)按例1～5和例11以及對(duì)比例2制造的每種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試以便測(cè)定它們的各項(xiàng)性能，所得的結(jié)果被列于表3中。在對(duì)比例1中，在預(yù)定的模具閉合時(shí)間(6分鐘)內(nèi)，不能得到令人滿意的模制品。
對(duì)由例6～11制造的每種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行撓曲性的各向異性試驗(yàn)，所得的結(jié)果列于表4中。
盡管現(xiàn)已參照其特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)介紹，但是對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，在不超出本發(fā)明的精神及范圍的基礎(chǔ)上顯然會(huì)作出種種改變及改進(jìn)。
注(1)RX、RY是粗紗氈片，它們的排列方向相互以90°角改變。
(2)CO是連續(xù)絲束氈片。
權(quán)利要求
1.一種用于反應(yīng)注塑的樹脂組合物，它包括一種環(huán)氧樹脂(A)，一種甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)，一種乙烯基酯(C)，一種用于所述環(huán)氧樹脂的固化劑(D)，一種固化促進(jìn)劑(E)和一種游離基聚合引發(fā)劑(F)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂(A)在與其余各組份摻混之前，先與所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂(A)是一種由下面的通式(1)表示的環(huán)氧樹脂
其中n為零或是一個(gè)從1～9中的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所說的乙烯基酯(C)是一種由下面的通式(2)表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中R1是含有2～5個(gè)碳原子的亞烷基;R2和R3分別為氫或CH3基;n為1～10中的一個(gè)整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述的乙烯基酯(C)是一種由下面通式(3)表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中R1和R2分別為氫或CH3基;n為1～10中的一個(gè)整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述的乙烯基酯(C)是一種由下面的通式(4)表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中R1和R2分別為氫或CH3基;n是一個(gè)從1～9中的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所說的用于所述環(huán)氧樹脂的固化劑(D)是一種二元酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述的固化促進(jìn)劑是一種咪唑化合物。
9.一種由反應(yīng)注塑法生產(chǎn)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中如在權(quán)利要求1～7的任一權(quán)利要求中所要求的樹脂組合物被引入到予先放置了增強(qiáng)纖維的模具之中，然后進(jìn)行固化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的纖維復(fù)合材料，其中至少一部分所述的增強(qiáng)纖維是無紡氈片。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述的增強(qiáng)纖維包括玻璃纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述的增強(qiáng)纖維由一種有機(jī)聚合物構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述的增強(qiáng)宋山鶚艄鉤傘
全文摘要
一種用于反應(yīng)注塑的樹脂組合物，它包括一種環(huán)氧樹脂(A)、一種甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)、一種乙烯基酯(C)、一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑(D)、一種固化促進(jìn)劑(E)和一種游離基聚合引發(fā)劑(F)。此外還公開了一種由所述的樹脂組合物通過反應(yīng)注塑制造的纖維增強(qiáng)材料。
文檔編號(hào)C08F299/02GK1037525SQ89103908
公開日1989年11月29日 申請(qǐng)日期1989年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月28日
發(fā)明者中村正明, 栗本健二, 中島宏樹 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社