專利名稱：樹脂型顯色材料及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于壓敏復寫紙用顯色劑的顯色材料。
目前國內(nèi)壓敏復寫紙用顯色劑的顯色材料主要為活性白土型，不僅顯色密度低，而且顯色速度慢，特別是顯色后的色牢度不好，涂布量大(6-8g/m2)，耐光、耐水、耐溶劑性能較差，使壓敏復寫紙的使用受到限制。
本發(fā)明的目的在于克服上述活性白土型顯色材料的不足，為樹脂型顯色劑提供顯色性能和貯存性能優(yōu)良的顯色材料及其制備方法。
本發(fā)明的顯色材料顯色機理如下樹脂型顯色材料的顯色是通過樹脂與無色染料如CVL間的溶解和吸收，使酚類中的羥基同無色染料發(fā)生電子轉(zhuǎn)移-SP3到SP2雜化，無色染料由無色的立體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成有色的平面共軛體系
其中本發(fā)明顯色材料所需的羥基主要由式
的酚和多官能度酚所提供，其中式(Ⅰ)中的R可代表1-12個碳原子的烷基或環(huán)烷基、6-12個碳原子的芳基，或鹵原子等對位取代基團。本發(fā)明所推薦的式(Ⅰ)的酚為辛基酚、叔丁酚、苯基苯酚等。另外對位取代酚還能夠提高顯色樹脂的抗氧化能力，使樹脂在憎水溶劑(其中溶有無色染料)中的溶解度和溶解速度增加，從而保證了顯色樹脂較快的顯色速度和優(yōu)良的耐氧化性能。多官能度酚是指分子中苯環(huán)上有三個或三個以上反應(yīng)官能度的酚。本發(fā)明所推薦的多官能度酚為苯酚等。它能夠使本發(fā)明的顯色樹脂具有較高的顯色密度，但由于其耐氧化性能差，所以在縮合反應(yīng)中的摩爾數(shù)不應(yīng)超過式(Ⅰ)酚摩爾數(shù)的3倍，最佳為0.5-1.5倍。同酚反應(yīng)的醛主要為甲醛或能夠在本發(fā)明縮合反應(yīng)條件下產(chǎn)生甲醛的物質(zhì)，如多聚甲醛等。其用量為酚摩爾數(shù)的0.8-1.0倍，若用量大于酚量的1.0倍，則縮合反應(yīng)得到的顯色樹脂分子間會產(chǎn)生交聯(lián)，從而阻礙了樹脂與無色染料間電子的轉(zhuǎn)移，使顯色速度變慢，顯色密度降低，并且這樣的樹脂也難于制成一種較細的樹脂乳液。
本發(fā)明顯色樹脂的制備是使反應(yīng)活性較低的酚如式(Ⅰ)中的辛基酚等，在催化劑存在條件下先與過量的醛反應(yīng)0.5-8小時，然后在酸性條件下加入多官能度酚如苯酚等，再反應(yīng)0.5-8小時。若以上兩種酚同時與醛進行縮合反應(yīng)，則生成樹脂的分子量分布范圍較寬，其中包括分子量大于3000的樹脂分子和未反應(yīng)的對位取代酚單體，得到的樹脂軟化點低，難于制成一種穩(wěn)定的樹脂乳液-顯色劑，而且顯色性能差。具有優(yōu)良顯色性能的樹脂分子量分布范圍為200-3000，最佳為300-1500?？s合反應(yīng)一般用水作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)是在回流狀態(tài)下進行的。但有時也采用溶劑如苯等作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為80-120℃?？s合反應(yīng)所用的催化劑一般為酸或酸性物質(zhì)，最好為具有還原性的酸，如鹽酸、草酸等，一般不使用堿和具有強氧化性的酸。反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)除去其中的反應(yīng)介質(zhì)，如真空脫水等，脫水回升溫度為130-200℃。
根據(jù)上述制備方法得到的顯色樹脂，可改性生成一種多價金屬-樹脂螯合物，此螯合物的顯色性能及耐氧化性能更加優(yōu)良，這是由多價金屬與顯色樹脂間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的。其改性方法是向顯色樹脂中加入多價金屬化合物，在一切可形成金屬鹽的條件下(如高溫等)生成螯合物。這種改性的顯色樹脂-螯合物，同未改性的顯色樹脂在物理性質(zhì)上沒有多大變化。其中常使用的金屬化合物有多價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、水楊酸鹽、苯甲酸鹽、丙酸鹽、醋酸鹽等，多價金屬有鋅、鋁、鎂、鈣、鐵等。金屬化合物的加入量不超過樹脂重量的6%，最佳為0.1-4%。
顯色樹脂或改性顯色樹脂中加入顯色物質(zhì)或能起改進顯色性能的助顯色材料，得到一種顯色混合物。這一類的顯色物質(zhì)包括固態(tài)酚及酚的衍生物，如對-辛基酚、叔丁酚、雙酚A、烷基水楊酸鋅等。其混合比例可按顯色物質(zhì)與顯色樹脂或改性顯色樹脂的顯色性能與耐氧化性能而定，如按質(zhì)量份數(shù)50份的辛基酚-苯酚/甲醛樹脂與5份的對-辛基酚熔融混合后得到的顯色混合物在顯色速度上有所提高。一般地，一種顯色速度慢而顯色密度高的顯色材料與一種顯色速度快而顯色密度低的顯色材料相混合，得到的混合物顯色性能優(yōu)良。助顯色材料主要是指能使顯色速度加快、顯色密度提高和使顯色更加穩(wěn)定的材料。這種材料主要有一些酸及酸性物質(zhì)(可作為催化劑使用)、氫氧化物等，如氫氧化鋅、氫氧化鎂、烷基水楊酸、苯甲酸等，另外還包括一些金屬的氧化物，如氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂等。
本發(fā)明顯色材料的顯色密度高、顯色速度快、顏色鮮艷、顯色牢度好，并且易于制成一種較細(粒度1-4微米)的顯色劑，單位面積的涂布量少(2-4g/m2)。其耐光、耐水、耐溶劑性能也有所提高。
實施例1將2mol熔化的對-叔丁酚和4mol36%的甲醛加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中加熱，然后加入8.0g36%的鹽酸，在回流狀態(tài)下反應(yīng)3小時，然后加入2.4mol苯酚，在同樣條件下反應(yīng)2.5小時，真空脫水，回升溫度到160℃時，得到淺棕色叔丁酚-苯酚/甲醛樹脂556g。
實施例2將2mol熔化的對一特辛基酚和3.3mol36%的甲醛一起加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中加熱，然后加入36%的鹽酸7.5g，苯甲酸14g，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4小時，然后加入苯酚1.6mol，在以上反應(yīng)條件下再反應(yīng)3小時，抽空脫水，回升溫度達到165℃時，加入對一特辛基酚55g，混合均勻后得到黃色辛基酚-苯酚/甲醛樹脂與辛基酚的混合物632g。
實施例3將2mol熔化的苯基苯酚和1.9mol36%的甲醛一起加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中加熱，然后加入36%的鹽酸8.0g，在回流狀態(tài)下反應(yīng)4.5小時，真空脫水，回升溫度為160℃時，加入苯甲酸鋅16g，并在此溫度下保溫1小時，得到一淺黃色鋅-苯基苯酚/甲醛樹脂螯合物326g。
實施例1-實施例3得到的顯色材料的性能如下實施例軟化點(℃)耐氧化性顯色密度藍黑192較好0.740.69271好0.730.71384好0.680.70
權(quán)利要求
1.一種顯色樹脂，其特征在于式
的酚一種及組合與多官能度酚如苯酚、間苯二酚等一種及組合，與醛類如甲醛、多聚甲醛等通過縮合反應(yīng)得到熱塑性固態(tài)顯色酚醛樹脂?？s合反應(yīng)的摩爾比為式(I)的酚多官能度酚=1.0∶(0.1-3.0)[式(I)的酚+多官能度酚]∶醛=1.0∶(0.8-1.0)其中式(I)中的R代表1-12個碳原子的烷基或環(huán)烷基，6-12個碳原子的芳基或代表鹵原子等對位取代基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顯色樹脂，其特征還在于分子量200-3000軟化點(℃)50-180顯色密度不小于0.50。
3.顯色樹脂的制備特征在于將式(Ⅰ)的酚一種及組合與醛一起加入反應(yīng)器中，在催化劑存在條件下，溫度80-120℃反應(yīng)0.5-8.0小時，然后在酸性條件下加入多官能度酚，再在同樣條件下反應(yīng)0.5-8.0小時，然后脫水，當溫度回升到130-200℃時，得到棕黃色顯色樹脂。
4.一種改性顯色樹脂，其特征是向顯色樹脂中加入多價金屬化合物如苯甲酸鋅等，在一切可以形成金屬鹽的條件下，生成一種金屬-樹脂螯合物。金屬化合物用量不超過樹脂量的6%。
5.一種顯色樹脂混合物，其特征在于下列組份a、顯色樹脂或改性顯色樹脂的一種及組合。b、酚、酚類衍生物的一種及組合，或是一種助顯色物質(zhì)。如苯甲酸等。此混合物的組成比例根據(jù)混合物顯色性能及耐氧化性能的需要確定。
全文摘要
本發(fā)明公開了樹脂型顯色材料及其制備方法。樹脂型顯色材料是以酚、醛為基材通過縮合反應(yīng)的生成物，或生成物加入金屬化合物改性的顯色樹脂。其特征是熱塑性固態(tài)樹脂，軟化點50-180℃，與無色染料接觸時具有優(yōu)良的顯色性能——顯色密度高，顯色后耐光、耐水、耐溶劑、顯色牢度好。其制備特征在于對位取代酚與過量醛先生成初級對位取代酚醛樹脂，然后再加入多官能度酚，反應(yīng)生成對位取代酚——多官能度酚/醛樹脂。其改性方法是加入多價金屬化合物生成金屬——樹脂螯合物。本發(fā)明的顯色材料經(jīng)細碎、研磨、乳化等制成穩(wěn)定的分散體系——顯色劑后，應(yīng)用于壓敏復寫紙顯色涂層。
文檔編號C08L61/06GK1043943SQ8910685
公開日1990年7月18日 申請日期1989年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月10日
發(fā)明者陳常祥, 劉洪亮, 趙茂泉 申請人:國營山東化工廠