專利名稱：液體催化劑組分，含有該催化劑組分的催化劑體系以及用此催化劑體系制備乙烯-α-烯烴 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體催化劑組分，一種含有此催化劑組分的催化劑體系以及用此催化劑體系制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種液體催化劑組分，一種含有此催化劑組分的催化劑體系以及用此催化劑體系制備具有窄的組成分布和優(yōu)異的耐氣候性、色穩(wěn)定性、耐腐蝕性、動態(tài)性能和溶液聚合特性的乙烯-α-烯烴共聚物。
作為制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，使用由周期表Ⅳ-Ⅵ族的一種過渡金屬化合物和周期表Ⅰ-Ⅲ族的一種有機(jī)金屬化合物組成的所謂齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑的方法是廣為人知的。
另一方面，從實(shí)用性能觀點(diǎn)看，希望乙烯-α-烯烴具有窄的組成分布。因而工業(yè)上制備它們時常用由一種釩類化合物如VCl3、VOCl3、VO(OR)3等和一種烷基鋁的鹵化物組成的催化劑體系。
盡管這種催化劑體系能得到具有窄的組成分布的乙烯-α-烯烴共聚物，但它們在高溫時具有低的聚合催化活性，從而其產(chǎn)率也是低的。此外它還有因殘留的釩和氯所引起的著色、在空氣中變質(zhì)和腐蝕的問題。因而所得到的共聚物必須充分地除去灰份以防止這些問題的產(chǎn)生。另外如果乙烯與一種高碳原子數(shù)的α-烯烴共聚時使用此類催化劑體系，所得的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量是如此的低，以致不能滿足其實(shí)用性能的需要。
鑒于上述情況，迄今已公開了使用由一種鈦化合物或鋯化合物與一種鋁化合物組成的催化劑體系的方法以達(dá)到解決這些問題的目的，尤其是近來已有建議使用由一種鈦化合物或鋯化合物與一種鋁氧烷組成的催化劑體系的方法。
但是用這種催化劑體系得到的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量是如此的，以致不能滿足其實(shí)用性能的需要。
另一方面講，作為使用由含鈦-氮鍵的一種化合物和一種有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系使烯烴聚合或共聚的方法中已公開的例子有，使用由一種有機(jī)鋁化合物和將鈦的氨基化合物或鈦的氨基化合物的堿金屬鹽承載在鎂的鹵化物載體上制得的一種固體組分所組成的催化劑體系使乙烯聚合的方法(DE2030753)，使用由含π-芳基配位體的一種鈦的氨基化合物和一種鋁氧烷組成的催化劑體系使乙烯和α-烯烴共聚的方法(日本專利申請公開No.87-121708)，使用由一種鈦的二苯氨基化合物和一種有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系使乙烯聚合或使乙烯和α-烯烴共聚的方法(EP0104374)，使用由一種含芳基取代基的鈦的氨基化合物和一種有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系使α-烯烴或乙烯與α-烯烴共聚的方法(日本專利公報(bào)67-22691)，使用由一種含較低碳數(shù)的烷基的鈦的氨基化合物如二乙氨基三氯化鈦或同類化合物和一種有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系使乙烯或α-烯烴均聚或使乙烯和α-烯烴共聚的方法(日本專利公報(bào)66-5379;J.Polym，Sci.PartA-1，241，6(1968))，使用由四(二苯氨基)鈦和一種有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系使乙烯聚合的方法(日本專利公報(bào)67-11646)等。
可是如果乙烯和α-烯烴的共聚使用的是上述已公開的催化劑體系，便會產(chǎn)生下述的缺點(diǎn)。例如，DE2030753的方法的缺點(diǎn)為得到的乙烯-α-烯烴共聚物具有寬的組成分布。日本專利申請公開No.87-121708的方法其缺點(diǎn)為得到的共聚物具有低的分子量。根據(jù)EP010437、日本專利公報(bào)66-5379、67-22691和J.Polym.Sei.PartA-1241，6(1968)揭示的方法，得到的共聚物的組成分布，其窄度也是不能滿意的。日本專利公報(bào)67-11646中公開的方法得到的共聚物其分布窄度以及催化劑的活性也是不能滿意的。而且如果乙烯和α-烯烴用這種催化劑體系共聚時，在聚合作用時會有不溶于溶劑的聚合物生成，這會使反應(yīng)器的葉輪纏住。從該方法的連續(xù)操作考慮，這是一致命的缺點(diǎn)。
另外，也有用電子給體的二酮化合物、二酯化合物或同類化合物作制造α-烯烴類聚合物的方法，該方法已知是使用由一種有機(jī)鋁和一種從鈦的鹵化物、電子給體如二酮或二酯化合物以及鎂以鹵化物組成的固體催化劑所構(gòu)成的催化劑體系來制造α-烯烴聚合物，例子見日本專利申請公開No.82-151603。但是，如果用這種催化劑體系來使乙烯/α-烯烴發(fā)生共聚作用，得到的共聚物的組成分布是如此的寬，以致其實(shí)用性能是不能滿意的。
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種新的液體催化劑組分，一種含有此催化劑組分的催化劑體系以及使用此催化劑體系制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法能改善乙烯/α-烯烴共聚特性并能使共聚物具有窄的組成分布、高的分子量、優(yōu)異的耐氣候性、優(yōu)異的色穩(wěn)定性、高的耐腐蝕性和高的溶液聚合特性。
本發(fā)明提供的一種用于乙烯-α-烯烴共聚物的制備的液體催化劑組分(A)是通過化合物(a)與(b)或(a)與(c)反應(yīng)而得到的，(a)、(b)、(c)的通式如下(a)具有下述通式的一種鈦化合物(R1R2N)-4-(m+n)TiXmYn式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表一個碳原子數(shù)為1至30的烴基;X為鹵素原子;Y為一烷氧基;m代表滿足1≤m≤3的一個數(shù);n代表滿足≤n≤3的一個數(shù)，其中(m+n)應(yīng)滿足1≤(m+n)＜3;
(b)具有下述通式的化合物
式中R3和R4可相同或互不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或一碳原子數(shù)為1至30的烷氧基;
(C)至少一種從分子中同時含有羰基和羥基的醇醛類和酮醇類中選取的化合物，它們可用下述的通式(Ⅰ)至(Ⅵ)表示
式中R5至R18各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或一氫原子;E.F和G各自代表一碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈烴，其中所述的烴鏈也可具有一不飽和鍵;g、h、i和j各自代表一個1至4的數(shù);k和l各代表一個0至2的數(shù)。
另外，本發(fā)明還提供一種用于制造乙烯-α-烯烴的催化劑體系，該體系可通過上述的液體催化劑組分與一有機(jī)鋁化合物反應(yīng)而得到。同時本發(fā)明還提供用上述催化劑體系制備上述的共聚物的方法。


圖1是為易于了解本發(fā)明的流程圖。這流程圖僅是本發(fā)明的具體實(shí)施方案的典型例，本發(fā)明并不受它的限制。
下文將對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。
在本發(fā)明中作為合成催化劑組分(A)使用的鈦化合物(a)以通式
表示，式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基;X為一鹵素原子;Y為一烷氧基;m代表滿足1≤m≤3的一個數(shù);n代表滿足0≤n＜3的一個數(shù)，擇優(yōu)的是0.5≤n≤，且(m+n)滿足1≤(m+)≤3的條件。
擇優(yōu)的鈦化合物的具體例子為二甲基氨基三氯化鈦、雙(二甲基氨基)氯化鈦、三(二甲基氨基)氯化鈦、二乙基氨基三氯化鈦、雙(二乙基氨基)二氯化鈦、三(二乙基氨基)氯化鈦、二異丙基氨基三氯化鈦、雙(二異丙基氨基)二氯化鈦、三(二異丙基氨基)氯化鈦、二異丁基氨基三氯化鈦、雙(二異丁基氨基)二氯化鈦、三(二異丁基氨基)氯化鈦、二叔丁基氨基三氯化鈦、雙(二叔丁基氨基)二氯化鈦、三(二叔丁基氨基)氯化鈦、二丁基氨基三氯化鈦、雙(二丁基氨基)二氯化鈦、三(二丁基氨基)氯化鈦、二己基氨基三氯化鈦、雙(二己基氨基)二氯化鈦、三(二己基氨基)氯化鈦、二辛基氨基三氯化鈦、雙(二辛基氨基)二氯化鈦、三(二辛基氨基)氯化鈦、二癸基氨基三氯化鈦、雙(二癸基氨基)二氯化鈦、三(二癸基氨基)氯化鈦、二硬脂基氨基三氯化鈦、雙(二硬脂基氨基)二氯化鈦、三(二硬脂基氨基)氯化鈦、二烯丙基氨基三氯化鈦、雙(二烯丙基氨基)二氯化鈦、三(二烯丙基氨基)氯化鈦、二丙烯基氨基三氯化鈦、雙(二丙烯基氨基)二氯化鈦、三(二丙烯基氨基)氯化鈦、乙氧基(二甲基氨基)二氯化鈦、乙氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、丁氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、己氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、2-乙基己氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、二癸氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、乙氧基(二癸基氨基)二氯化鈦、己氧基(二癸基氨基)二氯化鈦、2-乙基己氧基(二癸基氨基)二氯化鈦、癸氯基(二辛基氨基)二氯化鈦、乙氧基(二硬脂基氨基)二氯化鈦、2-乙基己氧基(二硬脂基氨基)二氯化鈦、癸氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、己氧基雙(二辛基氨基)氯化鈦、2-乙基己氧基雙(二辛基氨基)氯化鈦、癸氧基雙(二辛基氨基)氯化鈦、己氧基雙(二癸基氨基)氯化鈦、2-乙基己氧基雙(二癸基氨基)氯化鈦、癸氧基雙(二癸基氨基)氯化鈦等等。
在這些鈦化合物中，當(dāng)R1和R2各自代表直鏈烴基時，共聚物的組成分布會變得更窄。因而所述鈦化合物中，下列化合物是更擇優(yōu)的二甲基氨基三氯化鈦、雙(二甲基氨基)二氯化鈦、三(二甲基氨基)氯化鈦、二丁基氨基三氯化鈦、雙(二丁基氨基)二氯化鈦、三(二丁基氨基)氯化鈦、二辛基氨基三氯化鈦、雙(二辛基氨基)二氯化鈦、三(二辛基氨基)氯化鈦、二癸基氨基三氯化鈦、雙(二癸基氨基)二氯化鈦、三(二癸基氨基)氯化鈦、二硬脂基氨基三氯化鈦、雙(二硬脂基氨基)二氯化鈦、三(二硬脂基氨基)氯化鈦、乙氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、乙氧基(二癸基氨基)二氯化鈦、乙氧基(二硬脂基氨基)二氯化鈦等等。進(jìn)一步說，在這些鈦化合物中，當(dāng)它們的R1和R2為直鏈脂肪族飽和的烴基時，尤其它們?yōu)楹?個或更多的碳原子液體物質(zhì)時，得到共聚物的組成分布為更窄。因此，作為更擇優(yōu)鈦的化合物為下述化合物二辛基氨基三氯化鈦、雙(二辛基氨基)二氯化鈦、三(二辛基氨基)氯化鈦、二癸基氨基三氯化鈦、雙(二癸基氨基)二氯化鈦、三(二癸基氨基)氯化鈦、二硬脂基氨基三氯化鈦、雙(二硬脂基氨基)二氯化鈦、三(二硬脂基氨基)氯化鈦、2-乙基己氧基(二癸基氨基)二氯化鈦、癸氧基(二辛基氨基)二氯化鈦、乙氧基(二硬脂基氨基)二氯化鈦等等。
本發(fā)明并不受上述化合物的限制。
作為合成含仲氨基的過渡金屬的方法，可采用日本專利公報(bào)No.67-11646;H.Buerger等人的J.OrganometalChem.108(1976)69-84;H.Buerger等人的J.Organometal.Chem.20(1969129-139等文獻(xiàn)中所述的方法。
在本發(fā)明中，合成按下列步驟進(jìn)行，首先將由化合物(ⅰ)與化合物(ⅱ)反應(yīng)以生成一堿金屬的氨基化合物，其中化合物(ⅰ)和(ⅱ)為(ⅰ)通式為R19R20NH的仲胺化合物，式中R19和R20各自代表一碳原子數(shù)為8至30的飽和烴基(從要得到一種液體鈦化合物考慮，較理想的R19和R20為碳原子數(shù)為8至30的脂肪飽和烴基，最好的是碳原子數(shù)為8至30的直鏈脂肪飽和烴基);
(ⅱ)通式R21M的烷基堿金屬，式中R21代表一個碳原子數(shù)為1至30的烴基，M為諸如Li、K等堿金屬。然后將上述堿金屬的氨基化物與化合物(ⅲ)反應(yīng)，(ⅲ)通式為TiX的鈦的四鹵化物，式中X為一鹵原子如氯、溴、碘等，以氯較為理想。
其次本發(fā)明為合成催化劑組分(A)所使用的化合物(b)的通式為
式中R3和R4可相同或各不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或一碳原子數(shù)為1至30的烷氧基。
本發(fā)明為合成催化劑組分(A)所使用的化合物(C)是從分子中同時含有羰基和羥基兩種基團(tuán)的醇醛和酮醇類中選取的至少一種化合物，它們可用下述的通式(Ⅰ)至(Ⅵ)表示
式中R5至R18各自代表碳原子數(shù)1至30的烴基和/或氫原子;E、F和G各自代表碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈烴，其中所述的烴鏈中也可含有一個不飽和鍵;g、h、i和j各自代表1至4的數(shù);k和l各自代表0至2的數(shù)。
上述的化合物(b)的具體例子如下β-二酮類化合物如CH3(CO)CH2(CO)CH3，CH3(CO)CH2(CO)C2H5，CH3(CO)CH2(CO)C3H7，CH3(CO)CH2(CO)iso-C3H7，CH3(CO)CH2(CO)C4H9，CH3(CO)CH2(CO)C6H13，CH3(CO)CH2(CO)C′10H21，CH3(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，C2H5(CO)CH2(CO)C2H5，C2H5(CO)CH2(CO)C3H7，C2H5(CO)CH2(CO)C4H9，C2H5(CO)CH2(CO)C6H13，C2H5(CO)CH2(CO)C10H21，C2H5(CO)CH2(CO)C12H25，C2H5(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，C6H13(CO)CH2(CO)CH3，C6H13(CO)CH2(CO)C3H7，C6H13(CO)CH2(CO)iso-C3H7，C6H13(CO)CH2(CO)tert-C4H9，C6H13(CO)CH2(CO)C6H13，C6H13(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，CH3(CO)CH2(CO)CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-(CH2)2CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)(CH2)4CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)CH2-C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-CH＝CH-CH3，C2H5(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)(CH2)2CH＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)-C(CH3)＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)C(CH3)＝CH2，C6H13(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C6H13(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)C6H5，
C2H5(CO)CH2(CO)C6H5，C3H7(CO)CH2CH2(CO)C6H5，iso-C3H7(CO)CH2(CO)C6H5，C4H9(CO)CH2(CO)C6H5，tert-C4H9(CO)CH2(CO)C6H5，C6H13(CO)CH2(CO)C6H5，C10H21(CO)CH2(CO)C6H5，Cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)C6H5，CH3(CO)CH2(CO)C12H10，C3H7(CO)CH2(CO)C12H10，C4H9(CO)CH2(CO)C12H10，C10H21(CO)CH2(CO)C12H10，C12H25(CO)CH2(CO)C12H10，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)(CH2)2CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C(CH3)CH＝CH2，CH2＝CH(CH3)C(CO)CH2(CO)C(CH3)CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C6H5，CH2＝CH(CH3)C-(CO)CH2(CO)C6H5，C4H9-CH＝CH-CH2-(CO)CH2(CO)CH2(CO)C6H5，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C12H10，CH2＝CH(CH3)C-(CO)CH2(CO)C12H10，C4H9-CH＝CH-CH2-(CO)CH2(CO)C12H10等等;
β-酮酸類化合物，例如CH3(CO)CH2(CO)OCH3，CH3(CO)CH2(CO)OC3H7，CH3(CO)CH2(CO)Oiso-C3H7，CH3(CO)CH2(CO)OC4H9，CH3(CO)CH2(CO)Ot-C4H9，CH3(CO)CH2(CO)OC6H13，CH3(CO)CH2(CO)O-cyclo-C6H12，CH3(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5(CO)CH2(CO)OC2H5，C2H5(CO)CH2(CO)OC4H9，C2H5(CO)CH2(CO)O(t-C4H9)，C2H5(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5(CO)CH2(CO)C12H25，C2H5(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，C4H9(CO)CH2(CO)OC3H7，C4H9(CO)CH2(CO)OC4H9，C4H9(CO)CH2(CO)OC10H21，C6H13(CO)CH2(CO)OCH3，C6H13(CO)CH2(CO)OC3H7，C6H13(CO)CH2(CO)O-iso-C3H7，
C6H13(CO)CH2(CO)OC6H13，C6H13(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，C6H13(CO)CH2(CO)OC10H21，Cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，CH3(CO)CH2(CO)-O-CH2-CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)O-(CH2)2CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)O(CH2)4CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)O-CH2C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-O-CH＝CH-CH3，C2H5(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C6H13(CO)CH2(CO)-OCH2-CH＝CH2，cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)OC6H5，C2H5(CO)CH2(CO)OC6H5，iso-C3H7(CO)CH2(CO)OC6H5，tert-C4H9(CO)CH2(CO)OC6H5，Cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H13(CO)CH2(CO)OC6H5，C10H21(CO)CH2(CO)OC6H5，CH3(CO)CH2(CO)OC12H10，C3H7(CO)CH2(CO)OC12H10，C4M9(CO)CH2(CO)OC12H10，C10H21(CO)CH2(CO)OC12H10，C12H25(CO)CH2(CO)C12H10等等，以及，丙二酸二酯類化合物，例如CH3O(CO)CH2(CO)OCH3，CH3O(CO)CH2(CO)OC2H5，CH3O(CO)CH2(CO)Oi-C3H7，CH3O(CO)CH2(CO)O(t-C4H9)，CH3O(CO)CH2(CO)OC6H13，CH3O(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，CH3O(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5O(CO)CH2(CO)OC3H7，C2H5O(CO)CH2(CO)O(t-C4H9)，C2H5O(CO)CH2(CO)OC6H5，C2H5O(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，C2H5O(CO)CH2(CO)OC10H21，C6H13O(CO)CH2(CO)OC3H7，C6H13((CO)CH2(CO)OC4H9，C6H13O(CO)CH2(CO)OC6H13，C6H13O(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，
C6H13O(CO)CH2(CO)OC10H21，C10H21O(CO)CH2(CO)OC10H21，CH3O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)O(CH2)2-CH＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)O-CH＝CH-CH3，C4H9O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)O(CH2)2-CH＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)OCH＝CH-CH3，C6H13O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C6H13O(CO)CH2(CO)O(CH2)2-CH＝CH2，C6H13O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C6H13O(CO)CH2(CO)OCH＝CH-CH3，(Cyclo-C6H12)O(CO)CH2(CO)O(CH2)2CH＝CH2，C10H21O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C10H21O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)OC6H5，C3H7O(CO)CH2(CO)OC6H5，iso-C3H7O(CO)CH2(CO)OC6H5，tert-C4H9O(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H13O(CO)CH2(CO)OC6H5，(cyclo-C6H12)O(CO)CH2(CO)OC6H5，C10H21O(CO)CH2(CO)OC6H5，CH3O(CO)CH2(CO)OC12H10，C3H7O(CO)CH2(CO)OC12H10，C4H9O(CO)CH2(CO)OC12H10，(Cyclo-C6H12)O(CO)CH2(CO)OC12H10，C12H25O(CO)CH2(CO)OC12H10，CH2＝CH-CH2-O(CO)CH2(CO)OCH2CH＝CH2，CH2＝CH-CH2O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH2＝CH-CH2O(CO)CH2(CO)O(CH2)2CH＝CH2，CH2＝CH-CH2O(CO)CH2(CO)OC6H5，C4H9-CH＝CH-CH2-O(CO)CH2(CO)OCH2CH＝CH-C4H9，C6H5O(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H5O(CO)CH2(CO)OC12H10，C6H5O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2等等。
在這些化合物中，擇優(yōu)的化合物是β-二酮類化合物和β-酮酸，尤以β-二酮類化合物最佳。本發(fā)明并不受上述的化合物β限制。
作為上述化合物(C)的具體例子如下所示，其中通式(Ⅰ)的化合物的具體例子是下列的脂肪族的α-醇醛類和脂肪族的酮醇類化合物
作為通式(Ⅱ)化合物的具體例子為下列脂肪族醇醛類和脂肪族酮醇類化合物
作為通式(Ⅲ)化合物的具體例子為下列脂肪族α-羥基酮類等化合物
作為通式(Ⅳ)化合物的具體例子為下列脂肪族羥基酮類等化合物
作為通式(Ⅴ)化合物的具體例子為下列芳香族醇醛類、芳香族羥基酮類等化合物
作為通式(Ⅵ)化合物的具體例子為下列芳香族醇醛類、芳香族羥基酮類等化合物
在上述的化合物中，羥基酮類化合物可用下列通式表示
式中R5至R18各自最好代表碳原子數(shù)為1至30的烴基，脂肪族羥基酮類化合物可用下列通式表示
式中R3至R8各自代表碳原子數(shù)為1至30的脂肪烴基和/或氫原子;脂環(huán)為羥基酮類化合物的通式如下
式中R11和R12各自代表碳原子數(shù)1至30的脂肪烴基和/或氫原子，E和F各自代表碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈脂肪烴鏈，這類脂環(huán)的羥基酮類化合物是尤為擇優(yōu)的。
用作本發(fā)明的催化劑組分(B)的有機(jī)鋁化合物可使用已知的有機(jī)鋁化合物。
作為擇優(yōu)的有機(jī)鋁化合物的例子是通式為R22aAl，M3-a的有機(jī)鋁化合物和結(jié)構(gòu)通式為
的無環(huán)或環(huán)狀的鋁氧烷類化合物。
在這些通式中，R22和R23可相同或互不相同，并各自代表碳原子數(shù)為1至8的烴基;M為氫原子和/或烷氧基;a為滿足0＜≤3的一個數(shù)，b為2或大于2的整數(shù)。
通式為R22aAlM3-a的有機(jī)鋁化合物的具體例子有三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等;二烷基鋁的氫化物如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁等;烷基鋁的烷氧化物如甲氧基二甲基鋁、二甲氧基甲基鋁、甲氧基二乙基鋁、二甲氧基乙基鋁、甲氧基二異丁基鋁、二甲氧基異丁基鋁、甲氧基二己基鋁、二甲氧基己基鋁、乙氧基二甲基鋁、二乙氧基甲基鋁、乙氧基二乙基鋁、二乙氧基乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁、二乙氧基異丁基鋁等。
通式為
的鋁氧烷的具體例子有四甲基二鋁氧烷、四乙基二鋁氧烷、四丁基二鋁氧烷、四己基二鋁氧烷、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷等。
催化劑組分(A)中每一摩爾的鈦原子，催化劑組分(B)的用量可在1至100000摩爾的寬范圍內(nèi)變化。擇優(yōu)的用量為1至10000摩爾，更擇優(yōu)的量是1至5000摩爾。
下面將述及本發(fā)明的催化劑組分(A)的合成。
本發(fā)明的催化劑組分(A)通過鈦化合物(a)與化合物(b)或至少一種由化合物(C)中選取的化合物反應(yīng)合成并除去反應(yīng)混合物中的固體物質(zhì)而得。
鈦化合物(a)與化合物(b)或化合物(C)反應(yīng)的方法可以是將化合物(b)或化合物(C)加至鈦化合物(a)中，也可以是將鈦化合物(a)加至化合物(b)或化合物(C)中。
最好是將化合物(a)和化合物(b)或化合物(C)用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙饣蛳♂尯笤偈褂谩?br> 作為上述的溶劑可以是脂肪烴類如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，芳香烴如甲苯、二甲苯等，脂環(huán)烴類如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等，醚類化合物如乙醚、二異戊醚、四氫呋喃等。
反應(yīng)的溫度為-50至150℃，選優(yōu)的溫度為-30至120℃，最佳的溫度為0至100℃。
盡管反應(yīng)時間并不苛刻，較理想的反應(yīng)時間通常約為30分至6小時左右。
化合物(b)或化合物(C)用量為0.01至1.0，擇優(yōu)的用量為0.05至0.8，最佳為0.1至0.6，此值是以化合物(b)或化合物(C)與鈦化合物(a)中的鈦原子的原子比值表示。
本發(fā)明的催化劑組分和催化劑體系是用來制造乙烯-α-烯烴共聚物。所述的共聚物指的是由乙烯和至少一種α-烯烴組成的共聚物。
α-烯烴的具體例子有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八碳烯-1、2十碳烯-1等。
本發(fā)明中也可以另外加入一種共軛二烯烴參與共聚作用以改進(jìn)共聚物的硫化性能。所述的二烯的具體例子有二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-(2′-丁烯基)-2-降冰片烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、6-甲基-4，7，8，9-四氫化茚、反式-1，2-二乙烯基環(huán)丁烷、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，5-庚二烯等。本發(fā)明并不受上述化合物的限制。
本發(fā)明的共聚物可以具有寬范圍的密度值，約為0.85至0.95(g/cm3)。從低溫下的柔順性觀點(diǎn)考慮，其擇優(yōu)密度為0.85至0.94，更擇優(yōu)的為0.85至0.92，最好為0.85至0.90。本發(fā)明的共聚物為一橡膠態(tài)的無規(guī)共聚物，它在紅外吸收光譜中并不顯示由結(jié)晶的乙烯鏈所產(chǎn)生的730cm-1的吸收，該共聚物還具有窄的組成分布。
本發(fā)明的共聚物可由兩種或多種α-烯烴同兩種或多種共軛二烯烴所組成。
下面將述及用本發(fā)明的催化劑體系制備乙烯-α-烯烴共聚物的一個例子。
首先，關(guān)于將催化劑組分加入聚合反應(yīng)器的方法并無更多的限制，只要是催化劑組分必須以無水份狀態(tài)并在惰性氣體如氮、氬等保護(hù)下進(jìn)料即可，催化劑組分(A)和(B)可以各自進(jìn)料也可事先相互接觸后再加入。
聚合作用可在-30至300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但是擇優(yōu)的聚合溫度為-10至200℃，最好為20至150℃。
盡管對聚合壓力要求并不嚴(yán)格，但從工業(yè)的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)理由考慮，3至1500個大氣壓的壓力是可取的。
聚合作用可以用連續(xù)方法也可以用間歇方法進(jìn)行。使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烴溶劑的淤漿聚合方法、不用溶劑的液相聚合方法以及氣相聚合方法都是可以的。
還有為了調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物的分子量可加入如氫及類似的物質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
下面通過下列實(shí)施例與對照實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
在實(shí)施例中，α-烯烴含量、碘值和特性粘度按下述方法測得例如α-烯烴含量是用NihonBunkoKogyoK.K.制造的JASCOA-302型紅外分光光度計(jì)測定乙烯和α-烯烴的特征吸收而得到。
碘值用上述的相同的紅外分光光度計(jì)測定二烯的特征吸收而得到。
特性粘度〔η〕是于135℃在1，2，3，4-四氫化萘中用Ubbelodhe(烏氏)粘度計(jì)測得。
催化劑組分中鈦的含量由原子吸收分子折法測得。
實(shí)施例1(ⅰ)催化劑組分(A)的合成取裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計(jì)的300ml燒瓶，用氬氣取代瓶內(nèi)的空氣后，裝入23.8ml含5mmole(毫摩爾)(C8H17)2N-TiCl3鈦化合物的己烷溶液。
隨后在保持瓶中溶液溫度為75℃下，在30分鐘內(nèi)將溶解在10ml己烷中的0.39克(2.5mmole)的苯甲酰丙酮由滴液漏斗加至燒瓶中。滴加完后將所得的混合物在75℃下進(jìn)一步反應(yīng)6小時。
從上述反應(yīng)得到的混合物中除去固體物質(zhì)。這樣就得到33.8ml含有催化劑組分(A)的己烷溶液。經(jīng)原子吸收分析測定，此己烷溶液中鈦原子的量為0.075mmole/ml。
(ⅱ)乙烯與丙烯的共聚作用。
取一裝有攪拌器、回流冷凝器、進(jìn)氣管和溫度計(jì)的300ml燒瓶，用氬氣取代瓶內(nèi)空氣后，將200ml的庚烷，5.0ml(5mmole)的三異丁基鋁加入瓶內(nèi)。隨后將乙烯和丙烯氣體混合物(氣相組成C′2/C′3＝2/8;氣相組成為以體積比表示，以下相同)通過進(jìn)氣管導(dǎo)入溶液中，直至溶液達(dá)到飽和，接著將(ⅰ)中得到的3′.6ml的含催化劑組分(A)的己烷溶液(Ti原子0.25mmole)加入瓶中以開始聚合反應(yīng)。
然后保持溫度在30℃下繼續(xù)通入氣體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。一小時后，加入20ml的乙醇以終止聚合作用。
由此生成的共聚物用由950ml乙醇和50ml 1N的鹽酸溶液組成的混合物洗滌，每次1000ml，洗滌三次，然后真空干燥得到5.95g乙烯-丙烯共聚物(以下簡稱為“EP共聚物”)。每小時每摩爾Ti原子的催化劑活性(以下簡稱“活性”)為2.4×104g/mole-Ti。
所得EP共聚物的紅外吸收光譜中，沒有觀察到730cm-1的表征結(jié)晶乙烯鏈的吸收峰(以下簡稱“IR730”)，表明EP共聚物具有窄的組成分布。共聚物中丙烯的含量為33.3%(重量)，它的特性粘度(以下稱為〔η〕)為3.0。
實(shí)施例2乙烯與丁烯-1的共聚作用乙烯與丁烯的共聚作用按實(shí)施例1(ⅱ)的相同的條件進(jìn)行，只是乙烯和丙烯氣體混合物用乙烯和丁烯1的氣體混合物(C′2/C′4＝2/8)代替，含催化劑組分(A)的己烷溶液的用量改為1.8ml(Ti原子0.125mmole)。最后得到5.3g乙烯-丁烯-1的共聚物(以下稱作EB共聚物)?；钚詾?.2×104g/mole-Ti。
由此所得的EB共聚物中發(fā)現(xiàn)無IR730，表明它具有窄的組成分布。丁烯1的含量的為40.7%，〔〕為3.7。
實(shí)施例3乙烯與己烯-1的共聚作用取一裝有攪拌器，回流冷凝器、進(jìn)氣管和溫度計(jì)的300ml燒瓶，用氬氣取代瓶內(nèi)的空氣后，加入200ml的己烯-1和5.0ml(5mmole)的三異丁基鋁。然后乙烯氣以375ml/min的速度通過進(jìn)氣管導(dǎo)入溶液中直至溶液達(dá)飽和，接著將實(shí)施例1(ⅰ)得到的0.036ml的含催化劑組分(A)的己烷溶液(Ti原子0.0025mmole)加至瓶中以開始聚合作用。
接著在恒定30℃溫度下繼續(xù)通入氣體，使聚合作用進(jìn)行1小時，隨后加入20ml的乙醇以停止聚合作用。
得到的聚合物用由950ml乙醇和50ml 1N的鹽酸溶液組成的混合物洗滌，每次用量1000ml。洗滌三次，接著真空士燥后得到1.9g的乙烯-己烯-1的共聚物(下稱EH共聚物)?；钚詾?.7×105g/mole-Ti。
由此得到的EH共聚物表明無IR730，顯示它個有窄的組成分布，它的己烯-1含量為49.3%，特性粘度為6.9。
實(shí)施例4乙烯與癸烯-1的共聚作用乙烯與癸烯-1的共聚作用按實(shí)施例3的同樣條件進(jìn)行。只是用200ml的癸烯-1代替己烯-1。最后得到0.7g的乙烯-癸烯-1共聚物(以下稱作ED共聚物)，活性為2.6×10g/mole-Ti。
所得的ED共聚物表明無IR730，顯示已具有窄的組成分布。它的癸烯-1的含量為57.3%，特性粘度〔η〕為6.3。
實(shí)施例5乙烯與丙烯按實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行共聚，只是在實(shí)施例1(ⅰ)合成催化劑組分(A)時用2.5mmol的3-氧代丁酸乙酯代替苯甲酰丙酮。最后得到1.3gEP共聚物?；钚詾?.5×104g/mole-Ti。
所得的EP共聚物表明無IR730，顯示它窄的組成分布。它的丙烯含量為31.2%，〔η〕為3.1。
實(shí)施例6
乙烯和丙烯按實(shí)施例1同樣條件進(jìn)行共聚，只是在實(shí)施例1(ⅰ)的催化劑組分(A)的合成中用2.5mmol的二苯甲酰甲烷代替苯甲酰丙酮。最后得到3.8g的EP共聚物。活性為1.5×104g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明無IR730，顯示它有窄的組成分布。它的丙烯含量為29.3%，〔η〕為3.2。
實(shí)施例7乙烯與丙烯的共聚物作用按實(shí)施例1同樣方法進(jìn)行，只是在實(shí)施例1(ⅱ)乙烯-丙烯共聚作用中，用5mmol的二甲苯基二異丁基鋁代替三異丁基鋁，含催化劑組分(A)的己烷溶液用量改為0.72ml(Ti原子0.05mmole)。最后得到5.7gEP共聚物。活性為1.1×105g/mole-Ti。
所得的EP共聚物表明無IR730，顯示它有窄的組成分布。它的丙烯含量為32.1%，〔η〕為3.4。
實(shí)施例8乙烯與丙烯的共聚合作用按實(shí)施例1同樣方法進(jìn)行，只是在實(shí)施例1(ⅱ)乙烯-丙烯共聚作用時用6.7mmole的甲基鋁氧烷代替三異丁基鋁，含催化劑組分(A)的己烷溶液用量改為0.014ml(Ti原子0.001mmole)。最后得到0.14gEP共聚物?；钚詾?.0×105g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明無IR730，顯示它有窄的組成分布。它的丙烯含量為33.1%，〔η〕為3.2。
實(shí)施例9乙烯與丙烯的共聚物作用按與實(shí)施例1(ⅱ)同樣方法進(jìn)行，只是在按與實(shí)施例1(ⅰ)相同方法合成催化劑組分(A)中用(C10H21)2NTicl3的鈦化合物代替(C8H17)2NTicl3并且按實(shí)施例1(ⅱ)同樣的方法使用3.6ml含所得催化劑組分(A)的己烷溶液(Ti原子0.25mmole)最后得到3.0gEP共聚物。活性為1.1×104g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明無IR730，顯示它有窄的組成分布，它的丙烯含量為30.6%，〔η〕為3.0。
實(shí)施例10乙烯與丙烯及二聚環(huán)戊二烯的聚合作用取一裝置有攪拌器、回流冷凝器、進(jìn)氣管和溫度計(jì)的300ml燒瓶，用氬氣取代瓶內(nèi)空氣后，加入200ml庚烷、1.24ml(10mmol)的二聚環(huán)戊二烯和5.0ml(5mmole)的三異丁基鋁。隨后乙烯和丙烯氣體的混合物(C′2/C′3＝2/8)通過進(jìn)氣管導(dǎo)入溶液中直至達(dá)飽和。接著加入3.6ml的含催化劑組分(A)的己烷溶液(Ti原子0.25mmole)以使聚合反應(yīng)開始進(jìn)行。
隨后在30℃恒定溫度下連續(xù)喂入氣體混合物，使聚合作用進(jìn)行1小時，接著加入20ml的乙醇以使聚合作用終止。
將得到的聚合物用由950ml乙醇和50ml1N的鹽酸溶液的組成混合物洗滌，每次用量1000ml，洗滌三次，接著真空干燥后得到3.0g的乙烯-丙烯-二聚環(huán)戊二烯共聚物(EPDM)?；钚詾?.2×104g/mole-Ti。它的丙烯含量為27.0%，〔η〕為3.1，碘值為12.0(g/100g)。
對照實(shí)施例1用四氯化鈦的共聚作用乙烯與丙烯的共聚物作用按與實(shí)施例1(ⅱ)同樣的方法進(jìn)行，只是用0.5mmole的四氯化鈦代替(C8H17)2NTiCl3作催化劑組分(A)。最后得到2.3g的EP共聚物?；钚詾?500g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明有IR130，顯示它有寬的組成分布，它的丙烯含量為37.5%，〔η〕為2.7。
對照實(shí)施例2乙烯與丙烯的聚合作用按與實(shí)施例1(ⅱ)同樣的方法進(jìn)行，只是用0.5mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(CP2TiCl2)代替(C8H17)2NTiCl3作催化劑組分(A)，并且用25mmole的鋁氧烷代替三異丁基鋁。最后得到0.6g的EP共聚物。活性為12000g/mole-Ti。
雖然由此得到的共聚物表明無IR730，它的丙烯含量為39.9%，〔η〕為0.29，表明該共聚物具有很低的分子量。
實(shí)施例11(ⅰ)催化劑組分(A)的合成取一裝置有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度計(jì)的300ml的燒瓶，用氬氣取代瓶內(nèi)的空氣后，向瓶內(nèi)加入45.6ml含10mmole(C8H17)2N-Ticl3鈦化合物的己烷溶液。
接著在保持燒瓶中溶液溫度為75℃下，在30分鐘內(nèi)通過滴液漏斗往溶液中滴加入10ml的含0.42ml(4mmole)3-甲基-3-羥基丁酮的己烷溶液。滴加完畢后，將所得的混合物在75℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時。
隨后從反應(yīng)混合物中除去固體物質(zhì)。于是得到72ml含催化劑組分(A)的己烷溶液。從溶液中分離固體物質(zhì)是在園筒形過濾器中進(jìn)行的。經(jīng)原子吸收分析表明己烷溶液中鈦原子的濃度為0.046mmole/ml。
(ⅱ)乙烯與丙烯的共聚作用取一裝置有攪拌器、回流冷凝器、進(jìn)氣管和溫度計(jì)的300ml的燒瓶，用氬氣取代瓶內(nèi)的空氣后，加入200ml庚烷和2.0ml(2mmole)的三異丁基鋁。隨后將乙烯和丙烯氣體混合物(C′2/C″3＝2/8)通過進(jìn)氣管導(dǎo)入溶液中直至飽和。接著加入4.35ml的含有在(ⅰ)中得到的催化劑組分(A)的己烷溶液(Ti原子0.2mmole)，以使聚合反應(yīng)開始進(jìn)行。
接著在保持30℃溫度下繼續(xù)喂入氣體混合物，使聚合物反應(yīng)進(jìn)行10分鐘，然后加入20ml的乙醇的終止聚合反應(yīng)。
將得到的聚合物用由950ml乙醇和50ml 1N鹽酸溶液組成的混合物洗滌，每次用量1000ml，洗滌三次，然后真空干燥，得到3.45gEP共聚物?；钚詾?.0×105g/mole-Ti。
由此得到的EP共聚物表明無IR730，顯示它有窄的組成分布。它的丙烯含量為33.3%(重量)，〔η〕為3.0。
在聚合時不溶于所使用的溶劑中的聚合物會沉積出。它的重量分?jǐn)?shù)(以下稱作HIP(%))為0.1%。但發(fā)現(xiàn)它對攪拌葉輪不發(fā)生粘著作用。
實(shí)施例12乙烯和丙烯的共聚按與實(shí)施例11相同的條件下進(jìn)行，只是用6.51ml(0.2mmol)的3-甲基-4-羥基丁酮代替實(shí)施例11(ⅰ)中的3-甲基-3-羥基丁酮。最后得到2.59g的EP共聚物?；钚詾?.6×104g/mole-Ti。
所得的聚合物表明無IR730，顯示它有窄的組成分布，它的丙烯含量為40.7%，〔η〕為3.7。
在共聚合時，測得的HIP沉積量為1.5%，但發(fā)現(xiàn)它對攪拌葉輪不發(fā)生粘差作用。
對照實(shí)施例3使用四氯化鈦的共聚作用乙烯與丙烯的共聚作用按與實(shí)施例11同樣的方法進(jìn)行，只是用0.5mmole四氯化鈦代替實(shí)施例11(ⅱ)中的(C8H17)2NTicl3作催化劑組分(A)。最后得到2.3g的EP共聚物?；钚詾?500g/mole-Ti。
由此得到的共聚物表明有IR730，顯示它有寬的組成分布，它的丙烯含量為37.5%，〔η〕為2.7。
對照實(shí)施例4
乙烯與丙烯的共聚物作用按與實(shí)施例11同樣方法進(jìn)行，只是用0.5mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(CP2TiCl2)代替(C8H17)NTiCl3作催化劑組分(A)并用25mmole的鋁氧烷代替實(shí)施例11(ⅱ)中的三異丁基鋁。最后得到0.6g的EP共聚物?；钚詾?2000g/mole-Ti。
盡管由此得到的EP共聚物表明無IR730，它的丙烯含量為39.9%，但其〔η〕＝0.29，表明該共聚物的分子量很低。
權(quán)利要求
1.一種用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的液體催化劑組分(A)，它是通過化合物(a)與(b)或(a)與(c)反應(yīng)而制得，其中化合物(a)、(b)、(c)分別為(a)具有下述通式的一種鈦化合物(R1R2N)-4-(m+n)TiXmYn式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基；X為一鹵素原子；Y為一烷氧基；m代表滿足1≤n≤3的一個數(shù)，n代表滿足0≤n＜3的一個數(shù)，并且(m+n)滿足1≤(m+n)≤3；(b)具有下述通式的一種化合物
式中R3和R4可相同或互不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或一碳原子數(shù)為1至30的烷氧基；(C)至少一種從分子中同時含有羰基和羥基的醇醛類和酮醇類中選取的化合物，它們可用下述通式(Ⅰ)至(Ⅵ)來表示
式中R5至R18各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或氫原子；E、F和G各自代表一碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈烴基，所述的烴鏈也可含有一不飽和鍵；g、h、i和j各自代表一個1至4的數(shù)；k和l各自代表一個0至2的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物通式中的R1和R2各自代表一碳原子數(shù)為1至30的飽和烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物的通式中R1和R2各自代表一碳原子數(shù)為1至30的飽和脂肪烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物的通式中的R1和R2各自代表一碳原子數(shù)為1至30的飽和的直鏈脂肪烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物通式中的R1和R2各自代表一碳原子數(shù)為8至30的烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物通式中的R1和R2各自代表一碳原子數(shù)為8至30的飽和烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物通式中的R1和R2各自代表一碳原子數(shù)為8至30的飽和的脂肪烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物通式中的R1和R2各自代表一碳原子數(shù)為8至30的飽和的直鏈脂肪烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物(b)是β-二酮化合物、β-酮酸化合物或丙二酸二酯化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種液體催化劑組分，其中化合物(b)是β-二酮化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中化合物(c)是一種用通式(Ⅰ)-(Ⅳ)代表的羥基酮化合物，其中R至R各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中化合物(C)是一種用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)代表的脂肪族羥基酮化合物，其中R5至R18各自代表碳原子數(shù)為1至30的脂肪烴基和/或氫原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中化合物(C)是一種用通式(Ⅲ)或(Ⅳ)代表的脂環(huán)族羥基酮化合物，其中R9至R10各自代表碳原子數(shù)為1至30的脂肪烴基和/或氫原子，E和F各自代表碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈的脂肪烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中鈦化合物(a)與化合物(b)或化合物(c)的反應(yīng)在-50℃至150℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時間為30分鐘至6小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液體催化劑組分，其中每1mole含在鈦化合物(a)中的鈦原子對應(yīng)的化合物(b)或化合物(C)的用量為0.01至0.1mole。
16.一種用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的催化劑體系，其組成為(A)一種通過化合物(a)與(b)或(a)與(c)反應(yīng)得到的液體催化劑組分，化合物(a)、(b)和(c)分別為(a)用下述通式表示的鈦化合物(R1R2N)-4-(m+n)TiXmYn式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表碳原子數(shù)為1至30的烴基;X為鹵素原子;Y為一烷氧基;m代表一滿足1≤m≤3的一個數(shù);n代表滿足0≤n＜3的一個數(shù)，并且(m+n)滿足1≤(m+n)≤3;(b)用下述通式表示的化合物
式中R3和R4可相同或互不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或一碳原子數(shù)為1至30的烷氧基;(c)至少一種從分子中同時含有羰基和羥基的醇醛類和酮醇類中選取的化合物，它們可用下列通式(Ⅰ)至(Ⅵ)來表示
式中R5至R8各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或氫原子;E、F和G各自代表一碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈烴基，所述的烴鏈也可含有一不飽和鍵;g、h、i和j各自代表1至4的數(shù);k和l各自代表0至2的數(shù)，和(B)一種有機(jī)鋁化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16中所述的一種催化劑體系，其中有機(jī)鋁化合物(B)是具有通式R22aAlM3-a的有機(jī)鋁化合物或者具有通式
結(jié)構(gòu)的無環(huán)或環(huán)狀的鋁氧烷，式中R22和R23可以相同或互不相同，并各自代表碳原子數(shù)為1至8的烴基;M代表氫原子和/或烷氧基;a代表一滿足0＜a≤3的數(shù);b代表2或大于2的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種催化劑，其中每1mole含在組分(A)中的鈦原子相應(yīng)的組分(B)的用量為1至100，000mole。
19.一種制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，在該方法包括在溫度為-30至300℃，壓力為3至1500大氣壓以及催化劑體系存在條件下將乙烯與至少一種α-烯烴共聚，這種催化劑體系的組成為(A)一種由化合物(a)與(b)或(a)與(c)反應(yīng)而制得的液體催化劑組分，化合物(a)、(b)和(c)為(a)用下述通式表示的一種鈦化合物(R1R2N)-4-(m+n)TiXmYn式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基;X為一鹵素原子;Y為一烷氧基;m代表一滿足1≤m≤3的數(shù);n代表一滿足0≤n＜3的數(shù)，且(m+n)滿足1≤(m+n)≤3;(b)用下述通式表示的一種化合物
式中R3和R4和可相同或不相同，并各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或一碳原子數(shù)為1至30的烷氧基;(C)至少一個從分子中同時含有羰基和羥基的醇醛類和酮醇類中選取的化合物，它們可用下列通式(Ⅰ)至(Ⅵ)來表示。
式中R5至R18各自代表一碳原子數(shù)為1至30的烴基和/或一氫原子;E、F和G各自代表一碳原子數(shù)為1至30的直鏈或支鏈烴基，所述的烴鏈也可以含有一不飽和鍵;g、h、i和j各自代表一個1至4的數(shù);k和l各自代表一個0至2的數(shù);和(B)一種有機(jī)鋁的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的一種方法，其中α-烯烴為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八烯-1或二十碳烯-1。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的一種方法，其中參與共聚的是一種非共軛二烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的一種方法，其中乙烯-α-烯烴共聚物的密度為0.85-0.95g/cm。
全文摘要
一種適用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的催化劑組分(A)，它是由化合物(a)與(b)或(a)與(c)反應(yīng)而制得，化合物(a)，(b)和(c)分別為(a)一種通式為(R
文檔編號C08F4/651GK1046910SQ9010241
公開日1990年11月14日 申請日期1990年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月27日
發(fā)明者常法寺博文, 白石寬之, 佐佐木俊夫, 河合清司 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社