專(zhuān)利名稱(chēng)：協(xié)合型丙烯酸系增稠劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種增加水介質(zhì)粘度的增稠劑，更特別地是關(guān)于協(xié)合型丙烯酸系增稠劑及其制備方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)增稠劑的報(bào)導(dǎo)很多，在美國(guó)專(zhuān)利4，432，881中公開(kāi)了一種增稠劑，該增稠劑包括一種具有疏水側(cè)基的水溶性聚合物和一種可用水分散的表面活性劑，它具有疏水基團(tuán)并能和聚合物的疏水基團(tuán)相結(jié)合，其組成包括一種諸如丙烯酰胺的水溶性單體和具有疏水基團(tuán)的共聚用單體諸如丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸酯，當(dāng)這樣的共聚物與含疏水基團(tuán)的表面活性劑結(jié)合時(shí)，結(jié)果形成增稠劑加入水時(shí)水粘度增加。
而在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)107，819中進(jìn)一步公開(kāi)了一種水分散性疏水增稠劑，其由丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸高級(jí)烷基酯和水溶性的金屬無(wú)機(jī)鹽等組成。當(dāng)遭受剪切，加熱或高濃度電解質(zhì)時(shí)，增稠的水介質(zhì)能保持適用于需要的粘度的粘滯液體，適用于作油井鉆探等中。
須要指出的是，在現(xiàn)有技術(shù)中，迄今為止尚未有與本發(fā)明類(lèi)似的技術(shù)被公開(kāi)與報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的之一是研制一種能增加水介質(zhì)粘度的增稠劑。
本發(fā)明的目的之二是研制一種丙烯酸系列增稠劑。
本發(fā)明的目的之三是為丙烯酸系增稠劑提供一種制備方法。
本發(fā)明的目的之四是制備一種適宜于乳膠漆，顏料分散，織物涂層，油井鉆探等用途的水性體系增稠劑。
本發(fā)明的這些目的和其余目的將通過(guò)下面的具體描述來(lái)進(jìn)一步的體現(xiàn)和說(shuō)明。
本發(fā)明的用以增稠水性體系的水分散性增稠劑組合物包括1、一種不飽和含烯鍵羧酸 30-67wt%2、一種不飽和α、β-含烯鏈的羧酸烷基酯 30-50wt%3、一種不飽和α、β-含烯鏈的羧酸高級(jí)烷基酯2-20wt%4、一種含烯鏈的不飽和酰胺 1-10wt%5、一種反應(yīng)型表面活性劑 0-20wt%本發(fā)明中，若非特指，所有的成分比均為重量百分比。
在本發(fā)明中，不飽和含烯鍵羧酸可以從甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，馬來(lái)酸，亞甲基丁二酸中選擇，可以選擇上述的一種使用，也可以選擇上述的二種或多種混用。
不飽和α、β-含烯鏈的羧酸烷基酯可以從丙烯酸烷烴酯中選擇，較好的是丙烯酸鏈烷烴酯，并有如下的結(jié)構(gòu)式
R1為2-4個(gè)碳的烷基。
不飽和α、β-含烯鏈羧酸高級(jí)烷酯可以從烷基丙烯酸高級(jí)烷酯中選擇，較好的是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R2為H或CH3或烷烴，R3為8-20個(gè)碳的烷基，最好地可以從丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十三烷酯，甲基丙烯酸十三烷酯，丙烯酸十四烷酯，甲基丙烯酸十四烷酯，丙烯酸十六、十八烷酯，甲基丙烯酸十六、十八烷酯等中選擇。
含烯鏈不飽和酰胺可以從丙烯酰胺以及衍生物中選擇，較好的是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中，R4為H或8-30個(gè)碳的烷基，烷芳基。如丙烯酰胺，富馬酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺，N-(三甲基銨甲基)丙烯酰胺氯化物，N-(三甲基銨甲基)-甲基丙烯酰胺氯化物等。
在本發(fā)明中反應(yīng)型表面活性劑最好具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5為H或CH3或烷烴，R6為8-20個(gè)碳的烷基，烷芳基，n為5-100。
按如下描述的方法來(lái)制備反應(yīng)型表面活性劑。
將丙烯酸或甲基丙烯酸與烷基酚聚氧化乙烯乙醇按1～20∶1，較好的是5～15∶1的摩爾比混合，加入少許對(duì)苯二酚和抗氧劑，加入量可為10～10000ppm，較好的是100～5000ppm，抗氧劑可為普通常用的，催化劑可擇本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域常用的，較好的是濃硫酸，加入量可為大約1%左右。在90～140℃，較好的是100～130℃反應(yīng)1-5小時(shí)，較好的是2-4小時(shí)后即制得有效成分50%以上的反應(yīng)型表面活性劑。
按如下公開(kāi)的方法制備本發(fā)明的水分散性增稠組合物。
A.按配方用量將丙烯酸低級(jí)和高級(jí)烷基酯以及反應(yīng)型表面活性劑混合，在攪拌下加入到陰離子與非離子乳化劑的混合水溶液中，然后再加入不飽和含烯鍵羧酸混合物和丙烯酰胺衍生物，得到單體濃度為26-74%的預(yù)乳化單體混合液;
B.將過(guò)硫酸鹽和亞硫酸鹽用適量去離子水溶解以制備引發(fā)劑溶液，在此引發(fā)劑的加入量是本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
C.先向反應(yīng)釜中加入少量墊底陰離子和非離子乳化劑以及部分去離子水，升溫至30-60℃投入部分預(yù)乳化單體混合液，其比例至少為預(yù)乳化單體總量的20%，然后分別滴加氧化劑和過(guò)原劑的水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，約5-30分鐘后，體系物料溫度自行升高到45-70℃;
D.待物料溫度下降至30-60℃時(shí)，投入另一部分預(yù)乳化單體混合液，其比例不應(yīng)低于20%，繼續(xù)滴加引發(fā)劑溶液，體系溫度將再一次上升，重復(fù)上述步驟數(shù)次，直到預(yù)乳化單體混合液全部加入，也可以選擇一次性全部投入的方法。
在此陰離子和非離子乳化劑可以從烷基硫酸堿金屬鹽，烷基及芳基硫酸堿金屬鹽，例如碘基琥珀酸十二烷基鏈烷酯，十二烷基苯硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉，乙氧基醇硫醇鹽，壬酚基聚乙二醇硫酸鹽，OP系列乳化劑等中選擇，作為較好的選擇，本發(fā)明的陰離子和非離子乳化劑有如下的結(jié)構(gòu)
其中R1，R2為4-20個(gè)碳的烷基、芳烷基或脂肪烴，m為5-40，n為10-80，m最好是n/2。
在預(yù)乳化液中，陰離子和非離子乳化劑的用量比為1∶10～10∶1，較好的是2∶8～8∶2。在初反應(yīng)中加入的墊底乳化劑為總量的5～20%。
用本發(fā)明的方法制備出的乳液聚合產(chǎn)物含固量在15～30%之間，PH為2-5，自身粘度很低，小于20mPa.s但其2%固體濃度的水漿(調(diào)節(jié)PH值為7-8)的粘度可達(dá)5，000-50000mPa.s流動(dòng)指數(shù)為-0.8～-0.4之間，分子量為10000-200000。
本產(chǎn)物作為水性體系增稠劑，可用于乳膠漆，瓷磚膠，嵌縫膠，浮雕漆，顏料分散，壓敏膠，織物涂層，地毯背膠，洗滌劑，化妝品，油井鉆探和制藥等配方中。
下面的實(shí)施例僅僅闡述實(shí)例的構(gòu)思，除了從屬權(quán)利要求的闡述外，它們并不能限制本發(fā)明的范圍，除非另外指出，各等分和百分比都以重量百分比為基礎(chǔ)。
例1首先稱(chēng)取適量的丙烯酸和烷基酚聚氧化乙烯乙醇按6∶1的摩爾比混合，加入500ppm的對(duì)苯二酚和BHT，用占總量2%的濃硫酸作催化劑，反應(yīng)在100-130℃之間進(jìn)行，約2.5小時(shí)后，即制得含有效成份50%以上的反應(yīng)型表面活性劑。
稱(chēng)取30kg內(nèi)烯酸丁酯，15kg甲基丙烯酸十二烷基酯和0.5kg的反應(yīng)型表面活性劑混合，在攪拌下加入到3kg按1∶8配制的陰離子與非離子乳化劑的混合水溶液中，在此陰離子與非離子乳化劑分別可為十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚，加入的水量為總量的80-90%。然后再加入49kg丙烯酸和5.5kg的丙烯酰胺，攪拌，制得單體濃度為45%的預(yù)乳化單體混合液。
稱(chēng)取1.0kg過(guò)硫酸鹽和0.5kg的亞硫酸鹽用2kg去離子水溶解以配成引發(fā)劑溶液。
向夾套反應(yīng)釜中加入總量10-20%的墊底陰離子和非離子乳化劑以及余量去離子水，升溫至40℃，投入占預(yù)乳化單體總量30%的預(yù)乳化單體，滴加引發(fā)劑的水溶液，約15分鐘后，體系溫度自行升高至50℃。
待物料溫度下降至42℃，投入總量30%的預(yù)乳化單體，滴加引發(fā)劑，體系溫度升高，待物料溫度下降至40℃，再投入剩余預(yù)乳化單體，滴加引發(fā)劑，待物料溫度下降至40℃，保溫一段時(shí)間即得產(chǎn)品。
用本方法制備出的乳液聚合產(chǎn)物，含固量為20%，PH為4，自身粘度為15mPa.s，分子量為40000左右，適宜于織物涂層中。
例2重復(fù)例1的步驟方法，僅使用的原料為30kg的甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，30kg的丙烯酸乙酯，20kg的甲基丙烯酸十六、十八烷基酯，10kg的丙烯酰胺和10kg的反應(yīng)型表面活性劑，制得的產(chǎn)品含固量為25%，PH為5，自身粘度為18mPa.s，分子量為50000左右，適宜于作乳膠漆中。
例3重復(fù)例1的步驟方法，僅使用的原料為60kg衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸的混合物，20kg的丙烯酸乙酯，丁酯的混合物，15kg的甲基丙烯酸十六、十八烷基酯，5kg的丙烯酰胺，制得的產(chǎn)品含固量為30%，PH為4.6，自身粘度為19mPa.s，分子量為60000左右，適宜于作瓷磚膠使用。
例4重復(fù)例1的步驟方法，僅使用的原料為55kg的甲基丙烯酸，30kg的丙烯酸丁酯，10kg的甲基丙烯酸十六、十八烷基酯，4kg的丙烯酰胺，1kg的反應(yīng)型表面活性劑，制得的產(chǎn)品含固量為28%，PH為4.7，自身粘度為14mPa.s，分子量為20，000，適宜作鉆井調(diào)節(jié)劑用。
例5
首先稱(chēng)取適量的丙烯酸和烷基酚聚氧化乙烯乙醇按15∶1的摩爾比混合，加入1500ppm的對(duì)苯二酚和其它常規(guī)量的常規(guī)抗氧劑，如BHT，用占總量的1%的濃硫酸作催化劑，反應(yīng)在115℃進(jìn)行，約3小時(shí)后，即制得含有效成分50%以上的反應(yīng)型表面活性劑。
稱(chēng)取40kg丙烯酸丁酯，18kg甲基丙烯酸十二烷基酯和0.5kg的反應(yīng)型表面活性劑混合，在攪拌下加入到4kg按1∶6配制的陰離子與非離子乳化劑的混合水溶液中，在此陰離子與非離乳化劑分別同例1，加入的水量為總量的90%，然后再加入38kg衣康酸和4.5kg的丙烯酰胺，攪拌制得單體濃度為70%的預(yù)乳化單體混合液。
稱(chēng)取1.5kg過(guò)硫酸鹽和0.4kg的亞硫酸鹽用3kg去離子水溶解以配成引發(fā)劑溶液。
向夾套反應(yīng)釜中加入總量10%的墊底陰離子和非離子乳化劑以及余量去離子水，升溫至50℃，投入占預(yù)乳化單體總量20%的預(yù)乳化單體，滴加1/5引發(fā)劑的水溶液，約30分鐘，體溫溫度自行升高至15℃。
待物料溫度下降至45℃，投入剩下量的預(yù)乳化單體，滴加剩余引發(fā)劑，體系溫度升高，待溫度下降至40℃，保溫1小時(shí)即制得產(chǎn)品。
用本方法制備出的乳液聚合產(chǎn)物，含固量為18%，PH為4.1，自身粘度為13mPa.s，分子量為25000，適宜于洗滌劑。
本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容可以作出許多變化和改變，但均應(yīng)理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)，受本申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所限制。
權(quán)利要求
1.一種用以增稠水溶液的水分?jǐn)?shù)性增稠劑組合物包括1)、一種不飽和含烯鍵羧酸 30-67(wt%)2)、一種不飽和α、β-含烯鏈的羧酸烷基酯 30-50(wt%)3)、一種不飽和α、β-含烯鏈的羧酸高級(jí)烷基酯2-20(wt%)4)、一種含烯鏈的不飽和酰胺 1-10(wt%)5)、一種反應(yīng)型表面活性劑 0-20(wt%)
2.如權(quán)利要求1所述的水分散性增稠組合物，其特征在于所述的不飽和含烯鍵羧酸可以從甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸等中選擇。
3.如權(quán)利要求1所述的水分散性增稠組合物，其特征在于所述的不飽和α、β-含烯鏈的羧酸烷基酯可以是丙烯酸烷烴酯，較好的是丙烯酸鏈烷烴酯，并有如下結(jié)構(gòu)式
R1為2-4個(gè)碳的烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的水分散性增稠組合物，其特征在于所述的不飽和α、β-含烯鏈羧酸高級(jí)烷酯可以從烷基丙烯酸高級(jí)烷酯中選擇，較好的是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R2為H或CH3或烷烴，R3為8-20個(gè)碳的烷基。
5.如權(quán)利要求1所述的水分散性增稠組合物，其特征在于所述的含烯鏈不飽和酰胺可以從丙烯酰胺以及衍生物中選擇，較好的是具有如下結(jié)構(gòu)式
其中，R4為H或8-30個(gè)碳的烷基，烷芳基。
6.如權(quán)利要求1所述的水分散性增稠組合物，其特征在于所述的反應(yīng)型表面活性劑最好具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R5為H或CH3或烷烴，R6為8-20個(gè)碳的烷基，烷芳基，n為5-100。
7.如權(quán)利要求6所述的水分散性增稠組合物，其特征在于所述的反應(yīng)型表面活性劑是按如下方法制備的將丙烯酸或甲基丙烯酸與烷基酚聚氧化乙烯乙醇按1-20∶1的摩爾比混合，加入少許對(duì)苯二酚和抗氧劑，用濃硫酸催化，在90-140℃反應(yīng)1-5小時(shí)后即制得有效成分50%以上的活性劑。
8.如權(quán)利要求1-6所述的水分散性增稠組合物，其特征在于是按如下方法制備的A.按配方用量將丙烯酸低級(jí)和高級(jí)酯以及反應(yīng)型表面活性劑混合，在攪拌下加入到陰離子與非離子乳化劑的混合水溶液中，然后再加入不飽和含烯鍵羧酸混合物和丙烯酰胺衍生物，得到單體濃度為26-74%的預(yù)乳化單體混合液;B.將過(guò)硫酸鹽和亞硫酸鹽用適量去離子水溶介制備引發(fā)劑溶液;C.先向反應(yīng)釜中加入少量墊底陰離子和非離子乳化劑以及部分去離子水，升溫至30-60℃投入部分預(yù)乳化單體混合液，其比例至少為預(yù)乳化單體總量的20%，然后分別滴加氧化劑和過(guò)原劑的水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，約5-30分鐘后，體系物料溫度自行升高到45-70℃;D.等物料溫度下降至30-60℃時(shí)，投入另一部分預(yù)乳化單體混合液，其比例不應(yīng)低于20%，繼續(xù)滴加引發(fā)劑溶液，體系溫度將再一次上升，重復(fù)上述步驟數(shù)次，直到預(yù)乳化單體混合液全部加入，也可采用一次全部加完方法。
9.如權(quán)利要求1-6所述的水分散性增稠組合物，其特征在于，其含固量為15-30%，PH為2-5，粘度小于20mPa.s，分子量為10000～200000。
10.如權(quán)利要求1-6所述的水分散性增稠組合物，其特征在于可用于乳膠漆，瓷磚膠，嵌縫膠，浮雕漆，顏料分散，壓敏膠，織物涂層，地毯背膠，洗滌劑，化妝品，油井鉆探和制藥等配方中。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于協(xié)合型丙烯酸系增稠劑及其制備方法，其包括甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸低烷基酯，丙烯酸高級(jí)烷基酯，丙烯酸胺和反應(yīng)型表面活性劑。本發(fā)明的方法采用批量投料乳液聚合法，產(chǎn)品含固量15—30％，pH為3—5，自身粘度小于20mPa·s.本產(chǎn)品作為水性體系增稠劑，可用于乳膠漆，瓷磚膠，浮雕漆，壓敏膠，織物涂層，地毯背膠，洗滌劑，化妝品以及油井鉆探中。本申請(qǐng)的國(guó)際專(zhuān)利分類(lèi)為D06M15/00。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1060664SQ9111157
公開(kāi)日1992年4月29日 申請(qǐng)日期1991年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月13日
發(fā)明者羅弘, 呂書(shū)仁, 鄧翠萍 申請(qǐng)人:北京東方化工廠