專利名稱：芳香族聚醚醚酮-含聯(lián)苯聚醚砜有規(guī)嵌段共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族聚醚醚酮(PEEK)-含聯(lián)苯聚醚砜(含聯(lián)苯PES)有規(guī)嵌段共聚物的制備技術(shù)。
PEEK是綜合性能優(yōu)異的半結(jié)晶熱塑性特種工程塑料;是目前高分子材料領(lǐng)域中十分關(guān)注的品種之一。近年來，為了改善其高溫性能，加快推廣應(yīng)用，圍繞提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、改善加工性能以及降低成本等問題，對PEEK開展了改性研究。由于PEEK與其他工程塑料的相容性差，在多數(shù)共混改性體系中尚未得到滿意的結(jié)果。對PEEK進(jìn)行共聚改性是較為有效的方法，如JP62172020、JP6330527等無規(guī)嵌段共聚物研究和如CN89100356·8(申請?zhí)?有規(guī)嵌段共聚物研究。后者因組成原因其結(jié)晶性PEEK-PES有規(guī)嵌段共聚物的Tg增加幅度不大。主鏈上含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芳香族嵌段共聚物，如DE3636558(1988)、DE3742264A1(1989)，是具有較高Tg的PEEK-含聯(lián)苯PES無規(guī)嵌段共聚物。但受到溶劑N-甲基吡咯烷酮的限制，該體系只能合成低分子量的PEEK齊聚物和無規(guī)嵌段共聚物，共聚物的耐溶劑性能不理想，溶劑成本高。
本發(fā)明的目的是在二苯砜溶劑體系中合成出PEEK-含聯(lián)苯PES有規(guī)嵌段共聚物。其特點是具有較高的Tg、較低的熔點(Tm)，并具有很好的耐溶劑性能，克服了N-甲基吡咯烷酮溶劑體系的缺點。共聚物中PEEK(Tg＝143℃)和含聯(lián)苯PES(Tg＝260℃)嵌段有如下結(jié)構(gòu)
首先分別合成出不同數(shù)均分子量(Mn)的PEEK和含聯(lián)苯PES齊聚物，齊聚物的平均聚合度是根據(jù)Xn＝(1+r)/(1-r)公式，由單體配料比r來控制，Mn則用端基分析法進(jìn)行表征。含聯(lián)苯PES齊聚物的制備過程是將4.4′-雙-[4-氯苯基磺?；鵠聯(lián)苯(聯(lián)苯雙氯)和4.4′-二羥基二苯砜(雙酚S)的比例r＝0.500～0.961的單體;環(huán)丁砜或二苯砜溶劑，與雙酚S的摩爾比為1.0～1.5的氫氧化鈉水溶液或堿金屬的碳酸鹽以及少量甲苯或二甲苯(用碳酸鹽時不加帶水劑)等加到反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下升溫成鹽并回流除水，水除凈后蒸出帶水劑，接著升溫至170～300℃，在此溫度范圍內(nèi)聚合5～10小時。將聚合產(chǎn)物倒入水中沉淀粉碎，用水或溶劑精制，過滬干燥得到Xn＝3～50的羥端基含聯(lián)苯PES齊聚物，其Mn采用二甲基甲酰胺為溶劑，以四乙基氫氧化胺為滴定劑的電位滴定法測定。
PEEK齊聚物是參照文獻(xiàn)[倪卓等，高分子材料科學(xué)與工程，1989、3、64]制備方法。將對苯二酚和4.4′-二氟二苯酮單體，按比例r＝0.500～0.980之間調(diào)節(jié)，以二苯砜為溶劑，無水碳酸鉀或碳酸鈉-碳酸鉀為成鹽劑在200～300℃下成鹽2～3小時，在320℃下聚合2～3小時，所得產(chǎn)物用丙酮或水精制后過瀘干燥得Xn＝3～100的氟端基PEEK齊聚物，其Mn是以三氟醋酸鈉為內(nèi)標(biāo)用＊F核磁共振法測定。
本發(fā)明是把上述制備的含聯(lián)苯PES和PEEK兩種齊聚物，按重量百分比為5～95∶95～5溶于二苯砜中，加入無水碳酸鉀，與含聯(lián)苯PES摩爾比為1.02～1.05，在250～300℃下成鹽，在300～310℃下聚合3～5小時。將共聚產(chǎn)物倒入水中沉淀粉碎以后，用丙酮和水進(jìn)行精制，過瀘干燥得芳香族PEEK-含聯(lián)苯PES有規(guī)嵌段共聚物，產(chǎn)品收率高于95%。也可以在PEEK齊聚物合成反應(yīng)結(jié)束后，向該體系中加入含聯(lián)苯PES、碳酸鹽和二苯砜溶劑，在與上述相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行有規(guī)嵌段共聚反應(yīng)。其中含聯(lián)苯PES組份重量百分?jǐn)?shù)可在5～95之間調(diào)節(jié)。
實施例1.在裝有攪拌器，回流冷凝分水器的三口瓶內(nèi)加入20.02g雙酚S(0.08mol)，100ml環(huán)丁砜和40ml二甲苯，通入氮氣，攪拌升溫至80℃加入0.16mol NaOH水溶液(濃度約為35%)，在110～170℃下成鹽，回流除水2～4小時，待無水后蒸出二甲苯，在180℃下加入25.17g聯(lián)苯雙氯(0.05mol)，升溫至220℃聚合3.5小時，之后加入1.0g無水碳酸鉀繼續(xù)聚合2小時。將聚合物粘液倒入水中沉淀粉碎，用水煮沸精制10次，過瀘干燥得Mn＝1371的含聯(lián)苯PES齊聚物。
在裝有攪拌器，回流冷凝器的三口瓶反應(yīng)器內(nèi)加入4.4′-二氟二苯酮33.23g(0.150mol)、對苯二酚16.45g(0.146mol)和90g二苯砜，通氮氣升溫至180℃，加無水碳酸鉀21.15g(0.153mol)緩慢升溫成鹽約2.5小時至320℃，再聚合反應(yīng)2小時得按配料比計算Mn＝12000的PEEK齊聚物粘液。將反應(yīng)物冷卻至270℃，加入含聯(lián)苯PES齊聚物4.94g(0.00360mol)，無水碳酸鉀0.52g(0.00371mol)和12g二苯砜，升溫至300～310℃共聚3小時，加60g二苯砜稀釋后，把反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中沉淀粉碎，用丙酮回流洗6次用水煮沸洗5次，過瀘、120℃干燥得對數(shù)比濃粘度ηi＝0.95dL/g的有規(guī)嵌段共聚物。(0.1%濃硫酸溶液，25℃下測定)。
實施例2.與實施例1相同的反應(yīng)器和合成條件下，加入37.54g(0.150mol)雙酚S，180ml環(huán)丁砜，40ml二甲苯，0.300mol NaOH水溶液進(jìn)行成鹽反應(yīng)，成鹽結(jié)束以后加68.47g(0.136mol)聯(lián)苯雙氯和2g無水碳酸鉀，聚合得到Mn＝6786的含聯(lián)苯PES齊聚物。
用實施例1相同的配料比和反應(yīng)條件合成Mn＝12000的PEEK齊聚物以后，冷卻至270℃加入上述含聯(lián)苯PES齊聚物24.43g(0.00360mol)，0.52g(0.00371mol)無水碳酸鉀和60g二苯砜之后，與實施例1相同的條件下進(jìn)行共聚和精制得到ηi＝0.84dL/g的共聚物。
將兩種共聚物樣品用Perkin Elmer DSCⅦ型熱分析儀測試(氮氣保護(hù)、升溫速率10℃/min)結(jié)果如表所示。表中Xc是共聚物的結(jié)晶度，Xc＝△H/△Hf，式中△H為共聚物樣品結(jié)晶熔融熱，△Hf為100%結(jié)晶的PEEK熔融熱，取△Hf＝130J/g。Xc是共聚物中PEEK組份的結(jié)晶度，用其重量百分含量換算而得。Td是共聚物熱分解溫度。
實施例 含聯(lián)苯PES Tg Tm Xc X′c Td含量(%) (℃) (℃) (%) (%) (℃)1 9.98 154 330 21.80 24.23 5502 37.24 183 328 6.12 9.75 529
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是芳香族聚醚醚酮-含聯(lián)苯聚醚砜嵌段共聚物的制備技術(shù)，其特征在于氟端基聚醚醚酮齊聚物和羥端基含聯(lián)苯聚醚砜齊聚物的堿金屬鹽在二苯砜溶液中、250～310℃溫度下聚合生成有規(guī)嵌段共聚物。其中兩種齊聚物既可以預(yù)先分別制備精制后進(jìn)行共聚反應(yīng)，也可以在合成聚醚醚酮齊聚物反應(yīng)結(jié)束以后向該體系內(nèi)加入精制過的含聯(lián)苯聚醚砜齊聚物繼續(xù)進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng)。
2.如權(quán)利1所述的方法，其特征在于控制聚醚醚酮齊聚物的Xn＝3～100，含聯(lián)苯聚醚砜的Xn＝3～50，二者在有規(guī)嵌段共聚物中組成重量百分比為95～5∶5～95。
全文摘要
本發(fā)明屬于芳香族聚醚醚酮-含聯(lián)苯聚醚砜有規(guī)嵌段共聚物的制備技術(shù)。本發(fā)明特點是氟端基聚醚醚酮齊聚物和羧端基含聯(lián)苯降醚砜齊聚物的堿金屬鹽在二苯砜溶劑中制備有規(guī)嵌段共聚物。聚醚醚酮齊聚物的Xn＝3～100，含聯(lián)葳聚醚砜齊聚物的Xn＝3～50，后者在共聚物中組份重量百分比為5～95之間。含聯(lián)苯聚醚砜含量為37.24％的結(jié)晶性有規(guī)嵌段共聚物的Tg＝183℃，Tm＝328℃，有很好的耐溶劑性能。
文檔編號C08G65/40GK1066450SQ9210272
公開日1992年11月25日 申請日期1992年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月10日
發(fā)明者曹俊奎, 吳忠文, 蘇文成, 周文勝 申請人:吉林大學(xué)