專利名稱：制備低密度多孔交聯(lián)聚合物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用高內(nèi)相油包水乳液聚合法制備低密度多孔交聯(lián)聚合物材料的方法。
聚合物泡沫可分為閉孔泡沫和開(kāi)孔泡沫。開(kāi)孔泡沫可用作一種基體以包含各種液體和氣體。它們有各種工業(yè)用途，例如作為擦布和尿布，作為載體和離子交換樹(shù)脂。對(duì)于這些用途中的某些用途來(lái)說(shuō)，希望有密度低、吸收和保留液體的能力高的多孔交聯(lián)聚合物塊材。這種高吸收能力、低密度多孔聚合物塊材可通過(guò)使含有相對(duì)少量的連續(xù)油相和相對(duì)較大量的內(nèi)部或分散水相的稱為高內(nèi)相乳液(HIPE)的特殊類(lèi)型的油包水乳液聚合來(lái)制備。此外，對(duì)于用作一種吸附材料也還希望具有其它一些性能，如干厚(即除去水份后聚合物產(chǎn)品的厚度)薄、壓縮應(yīng)變(即抗壓縮變形性)低。
這種高吸收能力、低密度泡沫體典型地可通過(guò)下述方法制備在表面活性劑存在下形成一種高內(nèi)相油包水乳液(典型的水/油重量比高于9∶1)，在聚合引發(fā)劑存在下在約60℃溫度使該乳液油相中的單體聚合約8小時(shí)。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在較高的水/油比時(shí)，如30∶1以上時(shí)，乳液的穩(wěn)定性很差，有時(shí)會(huì)使乳液破裂。
本發(fā)明力圖利用在高水/油比時(shí)具有改進(jìn)穩(wěn)定性的油包水高內(nèi)相乳液來(lái)制備具有改進(jìn)吸收能力和泡沫性能的低密度多孔交聯(lián)聚合物泡沫。
按照本發(fā)明提供了一種制備多孔交聯(lián)聚合物材料的方法，包括下列步驟(a)提供一種油包水乳液，它包含(Ⅰ)含有至少一種乙烯基單體和占混合物2-50%(重量)的雙官能不飽和交聯(lián)單體的可聚合單體的混合物，(Ⅱ)占乳液至少90%(重量)的水作為內(nèi)相，(Ⅲ)占可聚合單體2-40%(重量)的表面活性劑，它包含(A)其脂肪酸部分至少為6個(gè)碳原子的脫水山梨糖醇一酯和(B)具有至少一種與組分(A)不同的脂肪酸部分的至少一種其它脫水山梨糖醇酯類(lèi)，和(Ⅳ)一種聚合催化劑;和(b)加熱所述油包水乳液使可聚合單體聚合并交聯(lián)。該方法提供具有高吸收能力和良好泡沫性能的低密度開(kāi)孔泡沫體。
按照本發(fā)明，具有高吸收能力和良好抗壓縮變形的低密度多孔交聯(lián)聚合物材料(下稱“泡沫體”)是通過(guò)利用脫水山梨糖醇酯表面活性劑的某種摻合物使油包水內(nèi)相乳液中的單體聚合而制備的，這種泡沫體的干密度通常小于0.1克/厘米3。
各種乙烯基和雙官能不飽和單體均可用來(lái)制備多孔聚合物材料，只要它們能分散于油包水高內(nèi)相乳液的油相中或能形成這種油相即可。適用的乙烯基單體包括，例如，單鏈烯基芳烴單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基乙苯和乙烯基甲苯;丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類(lèi)，如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯;以及它們的混合物。
適用的雙官能不飽和交聯(lián)單體可為能與乙烯基單體反應(yīng)的任何化合物。雙官能不飽和交聯(lián)單體包括，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亞丁基酯和甲基丙烯酸烯丙酯。交聯(lián)單體的用量一般為總單體混合物的2-50%，較好5-40%(重量)。
適用的聚合催化劑可以是水溶性或油溶性的。水溶性催化劑包括，例如，過(guò)硫酸鉀或鈉和各種氧化還原體系，例如過(guò)硫酸銨加上偏亞硫酸氫鈉。油溶性(單體可溶的)催化劑包括，例如，偶氮二異丁腈(AIBN)，過(guò)氧化苯甲酰和二-2-乙基-己基過(guò)〔二〕碳酸鹽。催化劑的用量一般可為單體重量的0.005-15%。聚合催化劑可以在水相中，聚合反應(yīng)在催化劑轉(zhuǎn)移到油相中之后發(fā)生或者可以把活化單體/催化劑反應(yīng)產(chǎn)物加入到油相中?；蛘撸梢园丫酆洗呋瘎┲苯右氲接拖嘀?。較好是，把聚合催化劑加入到水相中，在催化劑轉(zhuǎn)移到油相中之后進(jìn)行聚合，這樣易于處理。
用于形成高內(nèi)相乳液的水相和油相的相對(duì)數(shù)量是決定所生成的聚合物泡沫體結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和各種特性的因素。乳液中水和油的比例會(huì)影響泡沫產(chǎn)品的密度、孔徑和比表面積。為了形成具有適當(dāng)密度和高吸收能力的聚合物泡沫產(chǎn)品，油包水高內(nèi)相乳液典型地含有占乳液重量至少90%的水，相當(dāng)于水/油重量比至少為9∶1，更好是至少含95%(重量)的水。
內(nèi)部水相較好還含有水溶性的電解質(zhì)，以穩(wěn)定HIPE并使泡沫更易被水濕潤(rùn)。適用的電解質(zhì)包括無(wú)機(jī)鹽(一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或其混合物)，例如堿金屬鹽類(lèi)、堿土金屬鹽類(lèi)和重金屬鹽類(lèi)，如鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及其混合物。這樣的電解質(zhì)包括，例如，氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鋁以及其中兩種或多種鹽的混合物。一價(jià)或二價(jià)金屬與一價(jià)陰離子形成的鹽類(lèi)，如鹵化物是比較好的。
油包水高內(nèi)相乳液的形成取決于一系列因素，例如所用的單體、水/油比、混合條件、所用表面活性劑的類(lèi)型和數(shù)量以及水溶性電解質(zhì)的存在與否及用量。除非所有這些因素都有利于形成油包水乳液，否則將會(huì)形成水包油乳液，而不是形成油包水高內(nèi)相乳液。US-A-4，522，953敘述了泡包水乳液的形成。
總之，要形成油包水乳液，可按水/油重量比為約13∶1以下，較好約10∶1以下以任何方式將水與油混合。如果水以水/油比超過(guò)約13∶1一齊加入，則有利于形成水包油乳液。通常，水必須以中等的剪切速率逐漸加入?？捎靡慌_(tái)小容量混合機(jī)，例如剪切速率至少為5秒-1，較好至少為10秒-1的涂料混合機(jī)來(lái)混合油包水乳液。剪切速率至少為50秒-1，較好至少為100秒-1的針縫混合器(pin gap mixer)是比較好的。如果剪切速度太低，則油包水乳液將會(huì)回復(fù)成水包油乳液。對(duì)于制備高吸收能力的泡沫體而言，希望水/油重量比至少為9∶1，較好至少為19∶1，更好至少為29∶1。
高內(nèi)相乳液(HIPE)的穩(wěn)定性是重要的，這樣乳液才不會(huì)在聚合和固化過(guò)程中發(fā)生分解。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用較高的水/油重量比(高于30∶1)時(shí)，用單一的表面活性劑，如脫水山梨糖醇一月桂酸酯、脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯或脫水山梨糖醇一硬脂酸酯就難以形成滿意的HIPE和/或泡沫體。
在本發(fā)明的方法中使用脫水山梨糖醇酯類(lèi)的混合物。脫水山梨糖醇是各種脫水山梨糖醇，主要是1，4-脫水山梨糖醇和異山梨醇的混合物。脫水山梨糖醇的酯類(lèi)在工業(yè)上可通過(guò)脫水山梨糖醇與脂肪酸在225-250℃的溫度在酸性催化劑或堿性催化劑存在下直接酯化來(lái)制備。
為了在較高的水/油重量比條件下形成優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定的乳液，必須使用脫水山梨糖醇酯類(lèi)表面活性劑的組合物。表面活性劑的用量必須適合于形成油包水高內(nèi)相乳液。通常，表面活性劑的用量為單體重量的2-40%，較好為5-25%。
為了得到按照本發(fā)明的完全穩(wěn)定的乳液，必須使用具有不同脂肪酸部分的脫水山梨糖醇酯類(lèi)的混合物。脂肪酸定義為RCOO-，其中R是烴基。必須有一種表面活性劑，包含至少一種其脂肪酸部分至少有6個(gè)碳原子、更好有6-30個(gè)碳原子的脫水山梨糖醇一酯作為組分(A)和具有至少一種與組分(A)的脂肪酸部分不同的脂肪酸部分(更好是具有不同的鏈長(zhǎng))的至少一種其它脫水山梨糖醇酯類(lèi)作為組分(B)。更好的是，必須有作為組分(A)的占表面活性劑重量的5-95%的一種具有C12、C16、或C18酯肪酸基團(tuán)部分的脫水山梨糖醇一酯與作為組分(B)的具有至少一種含至少6個(gè)碳原子、更好含6-30個(gè)碳原子的不同脂肪酸部分的至少一種其它脫水山梨糖醇酯類(lèi)結(jié)合使用。表面活性劑可以是三種或更多種脫水山梨糖醇酯類(lèi)的混合物，即，組分(B)可以是兩種或多種酯，只要有5-95%重量的脫水山梨糖醇C12、C16或C18脂肪酸一酯就可以。
為了得到良好的乳液，組分(A)的脫水山梨糖醇一酯的用量更好是占表面活性劑重量的10-90%，最好是25-75%。
較好的組分(A)的脫水山梨糖醇一酯是脫水山梨糖醇一月桂酸酯、脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇一硬脂酸和脫水山梨糖醇一油酸酯。市場(chǎng)上可得到的組分(A)的脫水山梨糖醇一酯包括SPAN乳化劑20、40、60和80，以及ALKAMULS脫水山梨糖醇酯類(lèi)SML和SMO等(“SPAN”和“ALKAMULS”是注冊(cè)商標(biāo))。
組分(B)的脫水山梨糖醇酯類(lèi)可以是任何脫水山梨糖醇酯類(lèi)，只要它至少有一種與組分(A)的脂肪酸部分不同的脂肪酸部分就可以。組分(B)的脫水山梨糖醇酯類(lèi)可以是脫水山梨糖醇的一酯、二酯或三酯。較好的組分(B)的脫水山梨糖醇酯類(lèi)包括，例如，脫水山梨糖醇的一、二或三己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亞油酸酯和亞麻酸酯。市場(chǎng)上可得到的組分(A)的脫水山梨糖醇酯類(lèi)包括SPAN乳化劑20、40、60、65、80和85(從Fluka Chemical Corp.得到)和ALKAMULS脫水山梨糖醇酯SML、SMO、SMS、和STO(從Alkaril Chemicals Ltd.得到)等。
更好的組分(A)和(B)的結(jié)合包括具有上述不同鏈長(zhǎng)脂肪酸部分的脫水山梨糖醇酯類(lèi)的任何混合物，例如，脫水山梨糖醇的下列酯類(lèi)的混合物一月桂酸酯和一棕櫚酸酯;一月桂酸酯和一油酸酯;一月桂酸酯和一硬脂酸酯;一月桂酸酯和三油酸酯;一棕櫚酸酯和一油酸酯;一棕櫚酸酯和一硬脂酸酯;一油酸酯、三油酸酯和一月桂酸酯;以及一硬脂酸酯、三硬脂酸酯和一棕櫚酸酯。
尤其含有至少兩種選自下列的脫水山梨糖醇酯類(lèi)的表面活性劑混合物是比較好的脫水山梨糖醇一月桂酸酯、一棕櫚酸酯、一硬脂酸酯和一油酸酯。多種表面活性劑的結(jié)合使用即使在水/油比較低時(shí)也能得到比使用單一表面活性劑時(shí)更穩(wěn)定的乳液和更好的泡沫體性能。對(duì)于制備具有高吸收能力和良好泡沫體性能，如高抗壓縮形變值的泡沫體來(lái)說(shuō)，含有脫水山梨糖醇一月桂酸酯和一棕櫚酸酯或含有脫水山梨糖醇一月桂酸酯和一硬脂酸酯的表面活性劑混合物是最好的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用脫水山梨糖醇的一月桂酸酯和一棕櫚酸酯的混合物能制得具有最大吸收能力的泡沫體。
良好的高內(nèi)相油包水乳液是一種能達(dá)到所期望的高水/油比而又無(wú)實(shí)質(zhì)性破壞的乳液。乳液制備之后可從該乳液表面出現(xiàn)的未吸收的游離水(或形成水池(層))來(lái)判斷泡沫的破壞或變壞。于是，當(dāng)良好的乳液固化時(shí)，在固化之后通常沒(méi)有或幾乎沒(méi)有可見(jiàn)到的未吸收的游離水。通常，根據(jù)未吸收的游離水量所測(cè)得的乳液的分解(破壞)超過(guò)制備該乳液所用總水量的5%(重量)時(shí)，就認(rèn)為該乳液實(shí)際上已分解(破壞)。較好是，以制備該乳液所用總水量為基準(zhǔn)，在固化期間，乳液變壞應(yīng)小于10%(重量)水，更好是小于5%(重量)水。
良好的乳液也是一種不會(huì)產(chǎn)生具有大量可見(jiàn)孔穴或缺陷的泡沫體的乳液，這些孔穴或缺陷會(huì)使所生成的泡沫體外觀呈類(lèi)似于“乳餅”狀。這種缺陷的存在可能表明一種不穩(wěn)定的乳液，其中表面活性劑使得乳液中的水微滴聚結(jié)。乳液的穩(wěn)定性也可根據(jù)由均勻分散于該乳液中的水微滴所生成的固化泡沫體孔徑的均勻性來(lái)判斷。良好的乳液一般具有奶油狀乳白色外觀，其稠度象攪拌的酸乳酪。不好的乳液很稀、象水，其外觀好象肉湯。
一般來(lái)說(shuō)，HIPE中的單體可在室溫以上(高于約25℃)至90℃固化。較好是，HIPE中的單體通過(guò)在30℃-70℃的溫度加熱一段有效的時(shí)間來(lái)固化以便得到良好的性能而又不會(huì)破壞該乳液。固化時(shí)反應(yīng)程度一般控制在至少85%、較好至少90%、最好至少95%單體轉(zhuǎn)化，以便得到良好的性能。一般地說(shuō)，為了得到所期望的反應(yīng)程度，單體應(yīng)當(dāng)在60℃固化至少1小時(shí)。
用本發(fā)明方法制備的泡沫體可以洗滌和干燥以得到一種特別適用于吸收液體的吸收塊材。這種泡沫體一般用溶劑洗滌，以減少泡沫體中電解質(zhì)的含量。適用的溶劑包括，例如，醇類(lèi)、低濃度電解質(zhì)溶液(濃度比水相低)，如1%氯化鈣溶液或去離子水。洗滌后的泡沫體一般可通過(guò)把水和/或溶劑從該泡沫體中擠壓出來(lái)和/或用空氣，熱或真空干燥來(lái)干燥。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的泡沫體具有小的干厚度值和高的吸收能力，因而特別適用于液體吸收物品，例如擦布、尿布和月經(jīng)帶。
下述實(shí)例將有助于說(shuō)明本發(fā)明的方法。
洗滌和干燥方法下面制備的所有泡沫體按下述方法洗滌和干燥泡沫塊固化之后，將塊材切成0.35英寸(0.89厘米)厚。然后，將各塊切片放在9×6.75(英寸)(22.9×17.1厘米)不銹鋼板之間的0.04英寸(0.1厘米)目的篩網(wǎng)上，使該切片擠壓成0.45英寸(1.14厘米)厚。擠壓后的切片放在一臺(tái)由ARBOR制造的ANVIL-壓機(jī)中將氯化鈣溶液擠出。然后將該切片浸泡于7.6升(2美國(guó)加侖)1%氯化鈣溶液中和放在ANVIL-壓機(jī)中進(jìn)行洗滌和擠壓，反復(fù)兩次。切片擠壓之后，將紙巾放在該洗滌后切片的兩面并再進(jìn)行擠壓以除去該切片中剩余的水份。然后將該切片置于溫度為60℃的烘箱中干燥4小時(shí)。按下述方法分析經(jīng)洗滌和干燥后的泡沫體切片的物理性能。
測(cè)試方法自由膨脹/干厚度/膨脹厚度/泡沫密度/應(yīng)變百分率/耐壓縮形變/膨脹比從泡沫體切片上切取2×2(英寸)(5×5厘米)方塊。用一靜重厚度規(guī)(由Ono Sokki制造的EG-225型數(shù)字式線規(guī))由一個(gè)直徑為4.1厘米(1.60英寸)、重量為100克的園盤(pán)施加小于50克的力測(cè)定干泡沫體樣品的厚度(“干厚度”)。該厚度稱為“Caliper”(“厚度”)。該泡沫體方塊于溫?zé)?88°F，31℃)的Syn-尿(得自Jayco)中浸泡17分鐘。從2×2英寸(5×5厘米)方塊上切取直徑為1.129英寸(2.868厘米)的園片。該園片在Syn-尿中再平衡5分鐘。然后將濕園片稱重(“初始濕重”)。
用相同載荷的厚度規(guī)測(cè)量該濕樣品的厚度(“初始濕厚”)。然后將該園片置于5.1千帕(0.74磅/平方英寸)的應(yīng)力下，此處應(yīng)力是指施加于厚度規(guī)上的總靜重除以橫截面積。15分鐘之后在該應(yīng)力下測(cè)量該園片的厚度(“濕厚度”)。15分鐘之后，稱取試樣園片的重量以測(cè)定保留的液體。
將園片中和切下該園片的方塊的剩余部分中剩余的尿擠壓出來(lái)。將泡沫在沸水中放置15分鐘。然后將其移出，使之干燥，再放在60-70℃的真空烘箱中干燥直到泡沫體完全膨脹為止。最后測(cè)定該干樣品的重量(“最終干重”)。
從上述測(cè)量中計(jì)算下列數(shù)值。
自由膨脹＝初始濕重/最終干重，耐壓縮形變(RTCD)＝載荷15分鐘后的濕重/最終干重，膨脹比＝(RTCD/自由膨脹)×100，應(yīng)變(%)＝[(初始濕厚-濕厚)/初始濕厚]×100，泡沫體積＝(直徑/2)2×3.142×初始濕厚，體積為切下的1.129英寸園片的體積，計(jì)算時(shí)以厘米計(jì)算，泡沫體密度(毫克/厘米3)＝最終干重×1000/體積。
垂直虹吸速率從切成0.36英寸(0.91厘米)厚的泡沫體切片上切取長(zhǎng)5厘米、寬1-2厘米的小條。將該泡沫條夾緊或粘貼在一金屬直尺上，使泡沫條底部與直尺上的0刻度對(duì)齊。該直尺和泡沫條放入置于99°F(37℃)恒溫箱中并盛有約100毫升Syn-尿(得自Jayco)的容器中，使得泡沫條的底部(0刻度)正好與Syn-尿的表面接觸(少1毫米)。Syn-尿用食品顏料染色以便更容易地監(jiān)視其在泡沫條中的吸收和上升。用停表測(cè)定液位到達(dá)泡沫樣品中5厘米垂直高度所需時(shí)間。
實(shí)例1該實(shí)例說(shuō)明按照本發(fā)明的低密度交聯(lián)聚合物材料的制備。下面的表1列出了本方法所用的表面活性劑。
標(biāo)準(zhǔn)水相(1000毫升)100克氯化鈣1.5克過(guò)硫酸鉀去離子水制成1000毫升溶液。
標(biāo)準(zhǔn)油相(10毫升)2毫升苯乙烯2毫升二乙烯基苯6毫升丙烯酸2-乙基己酯1.2毫升表1中所列的總的表面活性劑。
各相的制備水相是通過(guò)將各水相試劑在帶有磁攪拌棒的1000毫升錐形燒瓶中混合制備的，所形成的混合物攪拌直至鹽溶解為止。水相倒入聚乙烯瓶中并保持62℃。油相的制備方法是將苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸酯加入到一聚乙烯杯中，然后加入表1中所列的表面活性劑(脫水山梨糖醇的一月桂酸酯、一棕櫚酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯、一油酸酸酯和三油酸酯，分別是Fluka化學(xué)公司制造的SPAN
乳化劑20、40、60、65、80和85)。油混合物在62℃溫?zé)峒s5分鐘使這些表面活性劑溶于單體中。
乳液按上述制備的油相加入到裝有一個(gè)250毫升附加漏斗和聚四氟乙烯(PTFE)涂覆的涂料攪拌器(SHUR-LINE
公司制造，型號(hào)06200 PM-70)的聚乙烯混合容器中。100毫升溫水相加入到該附加漏斗中。放置涂料攪拌器時(shí)要使PTFE涂覆的葉片靠在容器的底部上，然后將漏斗中的10毫升水相加入到油相中，并用一氣動(dòng)攪拌器以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌以形成乳液。剩下的90毫升水相以每秒約2滴的速度加入。一邊攪拌乳液，一邊通過(guò)附加漏斗以穩(wěn)定流方式將第二份100毫升水相加入到攪拌著的乳液中。然后在攪拌下通過(guò)附加漏斗將最后的100毫升水相快速加入到乳液中。加完水相(共300毫升)之后，將混合杯從攪拌器移開(kāi)。所生成的乳液具有酸乳酪的稠度，通常呈白色帶有一點(diǎn)半透明的外觀。將乳液倒入到容積約為500毫升的聚乙烯桶中并在桶頂上蓋上蓋子。乳液中的單體在60-62℃固化18小時(shí)。
這些聚合物產(chǎn)品的性能列于下面表1中。
比較實(shí)例A在本實(shí)例中，HIPE按類(lèi)似于實(shí)例1的方式制備，但使用表1所示的單一表面活性劑。聚合物產(chǎn)品的性能列于下面表1中。
比較實(shí)例B在本實(shí)例中，用具有相同脂肪酸部分鏈的各種脫水山梨糖醇酯類(lèi)的混合物作為表面活性劑，并以類(lèi)似于實(shí)例1的方式制備HIPE。聚合物產(chǎn)品的性能列于下面表1中。
從表1可以看出，泡沫體的性能可以方便地根據(jù)所使用的表面活性劑來(lái)改進(jìn)。例如，用脫水山梨糖醇的一月桂酸酯和一棕櫚酸酯的混合物作為表面活性劑比單獨(dú)用脫水山梨糖醇一月桂酸酯或脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯作為表面活性時(shí)能制得具有改進(jìn)的干厚值(薄)、RTCD和膨脹比的較堅(jiān)硬的泡沫體。
實(shí)例2這一系列實(shí)驗(yàn)說(shuō)明用本發(fā)明方法通過(guò)使高內(nèi)相乳液的水/油比達(dá)到最大值而制備的乳液具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。
乳液制備方法類(lèi)似于實(shí)例1，使用10毫升單體和占單體重量12%的總表面活性劑(脫水山梨糖醇的一月桂酸酯、一棕櫚酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯、一油酸酯和三油酸酯、分別是Fluka化學(xué)公司制造的SPAN
乳化劑20、40、60、65、80和85)，其比例如下面的組系分類(lèi)所示，所不同的是，水相一直加到乳液不再結(jié)合更多的水為止?？梢杂^察到，當(dāng)乳液不再容納更多的水時(shí)，過(guò)量的水會(huì)留在乳液表面上。在將乳液倒入聚乙烯桶中以備固化時(shí)，過(guò)量的水就會(huì)停滯在乳液表面上并在桶的角落形成水池(水層)(未吸收的游離水)。
固化后將過(guò)量的水(游離水)從桶中所形成的聚合物泡沫體中傾析出來(lái)。測(cè)定該水的量以確定游離水量。游離水量與用于制備乳液的最大總水量之差即為結(jié)合水(即聚合物所保持的水)。
制備各泡沫所用的水/油比已測(cè)定。采用本發(fā)明的方法所見(jiàn)到的改進(jìn)實(shí)例在下面組系G中指出。例如，按照本發(fā)明用2∶1的SPAN
乳化劑20和40作為表面活性劑混合物所制得的乳液的水/油比為76∶1，固化除去未吸收的水份后生成水/油比為71∶1的泡沫體。與之對(duì)比，用12%SPAN
乳化劑20作為表面活性劑制得水/油比為70∶1的乳液，生成水油比為62∶1的泡沫體。
組系A(chǔ) 組系BSPAN
60+65〔1∶1〕 SPANR80+85〔1∶1〕總水量＝633毫升 總水量＝600毫升游離水＝65毫升 游離水＝60毫升結(jié)合水＝568毫升 結(jié)合水＝540毫升泡沫體產(chǎn)品外觀孔 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN60+65+20〔1∶1∶1〕 SPAN80+85+20〔1∶1∶1〕總重量＝650毫升 總重量＝700毫升游離水＝38毫升 游離水＝45毫升結(jié)合水＝612毫升 結(jié)合水＝655毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN60+65+40〔1∶1∶1〕 SPAN80+85+40〔1∶1∶1〕總水量＝700毫升 總水量＝700毫升游離水＝52 游離水＝38結(jié)合水＝648毫升 結(jié)合水＝662毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN60+65+80〔1∶1∶1〕 SPAN80+85+60〔1∶1∶1〕
總水量＝700毫升 總水量＝700毫升游離水＝45毫升 游離水＝45毫升結(jié)合水＝655毫升 結(jié)合水＝655毫升泡沫體產(chǎn)品外觀小孔 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑組系C 組系DSPAN60 SPAN80總水量＝550毫升 總水量＝600毫升游離水＝32毫升 游離水＝47毫升結(jié)合水＝518毫升 結(jié)合水＝553毫升泡沫體產(chǎn)品外觀孔 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN60+20〔1∶1〕 SPAN80+20〔1∶1〕總水量＝700毫升 總水量＝700毫升游離水＝45毫升 游離水＝48毫升結(jié)合水＝655毫升 結(jié)合水＝652毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN60+40〔1∶1〕 SPAN80+40〔1∶1〕總水量＝700毫升 總水量＝700毫升游離水＝47毫升 游離水＝39毫升結(jié)合水＝653毫升 結(jié)合水＝661毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑
SPAN60+80〔1∶1〕總水量＝700毫升游離水＝44毫升結(jié)合水＝656毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑組系E 組系FSPAN
85 SPAN65無(wú)乳液 無(wú)乳液SPAN85+20〔1∶1〕 SPAN65+20〔1∶1〕總水量＝400毫升 總水量＝400毫升游離水＝17毫升 游離水＝5毫升結(jié)合水＝383毫升 結(jié)合水＝395毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN85+40〔1∶1〕 SPAN65+40〔1∶1〕總水量＝400毫升 總水量＝400毫升游離水＝13毫升 游離水＝5毫升結(jié)合水＝387毫升 結(jié)合水＝395毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑
SPAN85+60〔1∶1〕 SPAN65+80〔1∶1〕總水量＝500毫升 總水量＝500毫升游離水＝34毫升 游離水＝23毫升結(jié)合水＝466毫升 結(jié)合水＝477毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑 泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN65+85〔1∶1〕無(wú)乳液組系GSPAN20總水量＝700毫升游離水＝84毫升結(jié)合水＝616毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN 20+40〔1∶1〕總水量＝700毫升游離水＝47毫升結(jié)合水＝653毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN20+40〔2∶1〕
總水量＝700毫升游離水＝49毫升結(jié)合水＝711毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN20+40〔1∶2〕總水量＝730毫升游離水＝42毫升結(jié)合水＝688毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑SPAN 40總水量＝750毫升游離水＝52毫升結(jié)合水＝698毫升泡沫體產(chǎn)品外觀光滑
權(quán)利要求
1.一種制備多孔交聯(lián)聚合物材料的方法，包含下列步驟(a)提供一種油包水乳液，它包含(Ⅰ)含有至少一種乙烯單體和占混合物2-50%(重量)的雙官能不飽和交聯(lián)單體的可聚合單體的混合物，(Ⅱ)占乳液至少90%(重量)的水作為內(nèi)相，(Ⅲ)占可聚合單體2-40%(重量)的表面活性劑，它包含(A)其脂肪酸部分至少為6個(gè)碳原子的脫水山梨糖醇一酯和(B)具有至少一種與組分(A)不同的脂肪酸部分的至少一種其它脫水山梨糖醇酯類(lèi)，和(Ⅳ)一種聚合催化劑；和(b)加熱所述油包水乳液使可聚合單體聚合并交聯(lián)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中組分(Ⅲ)(A)是具有含有6-30個(gè)碳原子的脂肪酸部分的脫水山梨糖醇一酯。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中組分(Ⅲ)(A)是具有C12、C16或C18脂肪酸部分的脫水山梨糖醇酯，而(Ⅲ)(B)包含具有含有至少6個(gè)碳原子的至少一種不同脂肪酸部分的脫水山梨糖醇酯類(lèi)。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中組分(Ⅲ)(A)選自脫水山梨糖醇的一月桂酸酯、一棕櫚酸酯、一硬脂酸酯和一油酸酯。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中組分(Ⅲ)(A)是脫水山梨糖醇一月桂酸酯，而組分(Ⅲ)(B)是脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯。
6.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中組分(Ⅲ)還包含(C)至少一種其它脫水山梨糖醇酯。
7.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中組分(Ⅲ)(A)的用量為表面活性劑重量的5-95%。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中組分(Ⅲ)(A)的用量為表面活性劑重量的10-90%。
9.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使乳液固化直到至少85%的單體反應(yīng)為止。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中使乳液固化直到至少90%的單體反應(yīng)為止。
11.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯基單體包含至少一種一鏈烯基芳烴，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
12.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中雙官能不飽和交聯(lián)單體是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亞丁基酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一種。
13.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中油包水乳液包含至少占該乳液重量95%的水。
14.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中油包水乳液還包含一種電解質(zhì)。
15.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚合催化劑的用量為可聚合單體重量的0.005-15%。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中油包水乳液是在25℃-90℃固化的。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中油包水乳液在30℃-70℃固化至少1小時(shí)。
全文摘要
用脫水山梨糖醇酯類(lèi)的摻合物作為一種表面活性劑制備含有可聚合單體混合物的穩(wěn)定的油包水高內(nèi)相乳液，然后將其加熱制備低密度高吸收能力的多孔交聯(lián)聚合物材料。
文檔編號(hào)C08J9/28GK1077721SQ93102609
公開(kāi)日1993年10月27日 申請(qǐng)日期1993年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月20日
發(fā)明者S·M·比蘇里 申請(qǐng)人:殼牌石油公司