專利名稱：適合于使乙烯聚合和共聚成為超高分子聚乙烯的催化劑體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于α-烯烴低壓聚合成為具有分子量Mw等于或大于1×106克/摩爾的超高分子產(chǎn)物的高活性催化劑的制備方法。
通過(guò)使用由元素周期表第Ⅳ至Ⅵ副族的化合物和元素周期表Ⅰ于Ⅲ主族的金屬有機(jī)化合物反應(yīng)制成的催化劑，即用有齊格勒催化劑的低壓法可合成高分子聚乙烯是已知的。將此類催化劑固著于MgCl2載體上可以大大提高其活性。
除了如分子量和分子量分布這些分子特性以外，高分子產(chǎn)物的形態(tài)特性例如顆粒大小及顆粒大小分布對(duì)其加工性能和用途也起著十分重要的作用。
通過(guò)無(wú)水的MgCl2與乙烯，二乙基氯化鋁及四氯化鈦反應(yīng)制成的并在聚合溫度低于50℃時(shí)產(chǎn)生特性粘度為27分升/克的超高分子聚乙烯的催化劑是已知的(參見(jiàn)US 4 933 393)。
加入醇可調(diào)節(jié)聚合物分子量(參見(jiàn)GB1 518 400，US4 138540)。
此外還已知這樣一種催化劑它的兩種不同的鈦化合物被涂覆到有機(jī)載體上并用這種催化劑可制備分子量Mw約為2×106克/摩爾的聚乙烯(參見(jiàn)DD283013)。
用以含氧的無(wú)機(jī)鎂化合物為基礎(chǔ)的催化劑也可制備顆粒大小分布窄的超高分子聚乙烯(參見(jiàn)EP 349 146)。
最后還知道用來(lái)制備超高分子聚乙烯的催化劑，該催化劑可通過(guò)MgCl2與烷氧基鈦化合物，三鹵化鋁及四烷氧基硅烷反應(yīng)制成(參見(jiàn)US 496 2167)。
為了消除常常產(chǎn)生顆粒太粗的聚合物的這種缺點(diǎn)，需要對(duì)聚乙烯進(jìn)行昂貴的磨碎處理(參見(jiàn)US 3 847 888)。
本發(fā)明的任務(wù)是研制一種高活性的催化劑體系，該體系能夠制備具有顆粒大小分布窄，顆粒的平均直徑在100至200μm范圍內(nèi)的超高分子聚合物。
按本發(fā)明，此任務(wù)是在制備催化劑在第一階段通過(guò)合成一種初始固體物質(zhì)得到的解決的。該初始固體物質(zhì)是烷基鎂化合物與鹵化劑及電子給體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明涉及制備催化劑的組分的方法，此催化劑組分是用來(lái)使乙烯在懸浮體中或在氣相中聚合和共聚成為超高分子乙烯的聚合物，該方法的特征在于a)使通式Ⅰ的鎂化合物在一種惰性烴中于0至100℃的溫度下b)和通式Ⅱ的鹵化劑反應(yīng)成通式Ⅲ的固體產(chǎn)物，c)和可溶于烴中的通式Ⅳ的鈦化合物以及通式Ⅴ的全鹵化合物以鈦鎂的摩爾比為0.01至1和鈦全鹵化合物的摩爾比為0.1至1進(jìn)行反應(yīng)，d)在反應(yīng)階段a)，b)和c)中之一階段都有電子給體化合物，其量為每摩爾鎂化合物有0.01至1摩爾供電子化合物，e)緊接著將得到的固體物質(zhì)粉碎成平均粒度為0.5至5μm。上述各通式如下
式中R1和R2相同或不同。為C1-C20烷基，C5-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基或C2-C20烯基，
式中X為鹵素原子，R3為C1-C20烷基，C5-C20環(huán)烷基C6-C20芳基或C2-C20烯基，
式中R1、R2和R3有上面提到的意義，0.5≤n≤1.5，
式中Z和Y相同或不同，為鹵素原子，C1-C6烷氧基或C1-C20羧基，m為0至4的一個(gè)數(shù)，
式中X為鹵素原子，Q為鹵素原子或氫原子，p為3或4。
為了制備本發(fā)明的催化劑，使用以下通式Ⅰ的鎂化合物
式中R1和R2相同或不同。為C1-C20烷基，最好是C2-C8烷基，C5-C20環(huán)烷基，最好是C6-C8環(huán)烷基，C6-C20芳基，最好是C6-C8芳基或C2-C20烯基，最好是C2-C8烯基。
使此鎂化合物與以下通式(Ⅱ)的鹵化劑反應(yīng)
式中X為鹵素原子，最好是氯，R3為C1-C20烷基，最好是C2-C8烷基，C5-C20環(huán)烷基，最好是C6-C8環(huán)烷基，C6-C20芳基，最好是C6-C8芳基或C2-C20烯基，最好是C2-C8烯基。
反應(yīng)在有4至12個(gè)碳原子的烴中或在這樣一類烴的混合物中進(jìn)行。合適的烴例如有丁烷，己烷，辛烷，癸烷，環(huán)己烷和含有這些烴的汽油餾分。反應(yīng)溫度為0至100℃。
得到以下通式Ⅲ的固體產(chǎn)物
式中R1、R2和R3有上面提到的意義，0.5≤n≤1.5。
這樣一些反應(yīng)產(chǎn)物例如有正-C4H9MgCl，異-C4H9MgCl，C6H5MgCl，C6H5CH2MgCl，C3H7MgCl，CH2＝CHMgCl或這些化合物的混合物。
為了解決此任務(wù)，使用電子給體化合物證明是必要的。合適的電子給體化合物，除羧酸酯之處還有醚類，酮類，酰胺類和一些磷化合物。典型的酯例如有苯甲酸烷基酯，鄰苯二甲酸烷基酯和茴香酸烷基酯。
最好在鈦化合物固著在催化劑載體(Ⅲ)上之前使電子給體化合物和載體進(jìn)行反應(yīng)，但也可使載體，供體和鈦化合物同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)或使鈦化合物作為與電子給體的加合物與載體進(jìn)行反應(yīng)。
供體組分含量為每摩爾鎂含0.01至1，最好是含0.05至0.5摩爾供體組分。電子給體和鈦化合物之間的摩爾比在0.1至10，最好是在0.5至1.5范圍。
使格利雅化合物(Grignard-Verbindang(Ⅲ))和電子給體的加合物與可溶于烴中的通式Ⅳ所示的鈦化合物共同和通式Ⅴ所示的全鹵化合物在隋性烴中于0至100℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。上述通式Ⅳ和Ⅴ如下
式中Z和Y相同或不同，為鹵素原子，最好是氯或C1-C6烷氧基，最好是C1-C4烷氧基或C1-C20羧基，最好是C1-C8羧基，m為0至4的一個(gè)數(shù)，
式中X為鹵素原子，最好是氯，Q為鹵素原子或氫原子，最好是氯，或?yàn)闅湓樱琾為3或4。
Ti∶Mg的摩爾比在0.01至1，最好是在0.02至0.1的范圍內(nèi)，而Ti∶全鹵化合物的摩爾比在0.1至1的范圍內(nèi)。
鈦固著后緊接著將催化劑固體物質(zhì)(組分a)進(jìn)行粉碎處理，例如磨碎。根據(jù)粉碎處理的時(shí)間長(zhǎng)短可把催化劑粒子的粒度調(diào)節(jié)到平均直徑在0.5至5μm的范圍內(nèi)。
可使組分a作為懸浮體直接與組分b進(jìn)行反應(yīng)，但也可首先將它作為固體物質(zhì)加以分離，存放，并在以后使用時(shí)再使它懸浮于液體中。
作為b組分最好使用有機(jī)鋁化合物。含氯的有機(jī)鋁化合物，式R42AlCl的二烷基鋁一氯化物或式R43Al2Cl3的烷基鋁倍半氯化物(式中R4為有1至16個(gè)碳原子的烷基)適合于作有機(jī)鋁化合物。作為例子可提到(C2H5)2AlCl，(異C4H9)2AlCl，(C2H5)3Al2Cl3。也可使用這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的是用不含氯的化合物作有機(jī)鋁化合物。一方面適合于此的是具有有1至6個(gè)碳原子的烴基的三烴基鋁或二烴基氫化鋁，最好是Al(異C4H9)3或Al(異C4H9)2H與含有4至20個(gè)碳原子的二烯屬烴，優(yōu)選的是異戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如異戊二烯基鋁。
另一方面，適合于作這些不含氯的有機(jī)鋁化合物是式AlR43的三烷基鋁或式AlR42H的二烷基氫鋁化物(式中R4為有1至16個(gè)碳原子的烷基)，例子有Al(C2H5)3或Al(C2H5)2H，Al(C3H7)3，Al(C3H7)2H，Al(異C4H9)3，Al(異C4H9)2H，Al(C8H17)3，Al(C12H25)3，Al(C2H5)(C12H25)2，Al(異C4H9)(C12H25)2。
也可使用周期表第Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物的混合物，尤其是不同的有機(jī)鋁化合物的混合物，例如以下的一些混合物Al(C2H5)3和Al(異C4H9)3，Al(C2H5)3Cl和Al(C8H17)3，Al(C2H5)3和Al(C8H17)3，Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3，Al(異C4H9)3和Al(C8H17)3，Al(C2H5)3和Al(C12H25)3，Al(異C4H9)3和Al(Cl12H25)3，Al(C2H5)3和Al(C16H33)3，Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(異C4H9)，Al(C2H5)3和異戊二烯基鋁(異戊二烯和Al(異C4H9)3或Al(異C4H7)2H的反應(yīng)產(chǎn)物)。
聚合前可在一個(gè)攪拌鍋中于-30至150℃下，最好是于-10至120℃下將組分a和組分b混合。也可在聚合器內(nèi)于20至200℃的溫度下使這兩種組分直接混合。然而也可分兩次加入組分b，即在聚合反應(yīng)前用一部分組分b于-30至150℃的溫度將組分a預(yù)活化，之后于20-200℃的溫度將其余組分b加到聚合反應(yīng)器中。
本發(fā)明使用的催化劑用于式R5-CH＝CH2的鏈烯-1(式中R5為氫原子或有1至10個(gè)碳原子的烷基)的聚合，例如用乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1的聚合。
最好使乙烯單獨(dú)或作為由至少90%(重量)，尤其是至少95%(重量)的乙烯和最多10%(重量)，尤其是最多5%(重量)的上述通式的另一鏈烯-1組成的混合物進(jìn)行聚合。
用乙知方法，在溶液中，在懸浮體中或在氣相中于20至200℃，最好于50至150℃的溫度下連續(xù)或非連續(xù)地，一步或多步地進(jìn)行聚合。聚合壓力為0.5至50巴。優(yōu)選的是在技術(shù)上特別有意義的5至30巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。
在此按過(guò)渡金屬計(jì)算，以每分米3分散介質(zhì)0.0001至1，最好是0.0005至0.1毫摩爾過(guò)渡金屬的濃度使用組分a。以每分米3分散介質(zhì)0.1至5毫摩爾，最好是0.5至4毫摩爾的濃度使用有機(jī)金屬化合物，但原則上更高的濃度也是可行的。
懸浮聚合是在齊格勒低壓法常用的惰性分散介質(zhì)中，例如是在脂族或環(huán)脂族烴中進(jìn)行的;作為這樣的烴例如可提到的有丁烷，戊烷，己烷，庚烷，異辛烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。此外還可使用已仔細(xì)除去氧、硫化物和水份的汽油餾分或已氫化的柴油餾分。
氣相聚合可直接進(jìn)行或在催化劑以懸浮法預(yù)混合后進(jìn)行。
聚合物的分子量用已知方法調(diào)節(jié)，最好是使用氫。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是借助于本發(fā)明制成的催化劑組分a可制備平均顆粒直徑為50至200μm的聚合物，而且可通過(guò)催化劑粒子直徑和通過(guò)催化劑生產(chǎn)能力來(lái)調(diào)節(jié)聚合物顆粒直徑。
此外還能制備粘度指數(shù)大于2000厘米3/克的超高分子聚乙烯以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
下面縮寫(xiě)詞的意義KA催化劑生產(chǎn)能力 〔公斤聚乙烯／毫摩爾鈦〕KZAred減少的催化劑時(shí)間產(chǎn)率 〔公斤聚乙烯／毫摩爾鈦·小時(shí)·巴〕d50平均粒度 〔微米〕
(通過(guò)振動(dòng)篩分級(jí)獲得)SD 聚合物堆積密度 〔克／分米3〕(按DIN53468測(cè)定)VZ 粘度指數(shù) 〔厘米3／克〕(按DIN53728測(cè)定)實(shí)施例1在惰性條件下在1小時(shí)內(nèi)于80℃將0.05摩爾叔丁基氯溶于50厘米3汽油餾分中的溶液滴到0.05摩爾正丁基-對(duì)稱丁基鎂(LITHCO公司產(chǎn)品)溶于50厘米3汽油餾分的溶液中，產(chǎn)生一種精細(xì)分散的白色固體物質(zhì)。將此物料還攪拌半小時(shí)，得到懸浮體α1。
緊接著將溶于20厘米3汽油餾分中的0.05摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯作為電子供體滴到懸浮體α1中，并在80℃攪拌此混合物半小時(shí)，得到懸浮體α2。
將四氯化鈦(0.005摩爾)和四氯甲烷(0.01摩爾)共同溶于50厘米3汽油中，并在1小時(shí)內(nèi)于80℃的反應(yīng)溫度下滴到懸浮體α2中得到懸浮體α3。在80℃下還攪拌此深棕色懸浮體2小時(shí)，并在冷卻到室溫以后用一些直徑為4毫米的玻璃球在反應(yīng)瓶中研磨5小時(shí)。
催化劑懸浮體的含鈦量為27.5毫摩/分米3?？扇芙獾拟伝衔锪繛榭傗伭康?.2重量%。
按光學(xué)顯微鏡測(cè)定，催化劑粒子的平均直徑為2.1μm。
在一個(gè)1.5分米3的實(shí)驗(yàn)壓熱釜內(nèi)，于800厘米3汽油餾分中，在攪拌器轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘，乙烯分壓力為4巴的條件下在兩小時(shí)內(nèi)等壓地進(jìn)行乙烯的聚合。聚合溫度為80℃。用1毫爾三異丁基鋁作輔助催化劑。
把催化劑組分a的懸浮體稀釋到濃度為1毫摩爾鈦/分米3。從這種稀釋的懸浮體中取1厘米3用于聚合反應(yīng)。
通過(guò)減壓和冷卻結(jié)束此聚合反應(yīng)，并通過(guò)過(guò)濾和烘干從分散劑中分離出聚合物。
得到164克聚乙烯，這相當(dāng)于KA為164公斤聚乙烯/毫摩爾鈦和KZAred為20.5公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
VZ為2750厘米3/克，此產(chǎn)品具有堆積密度為310克/分3和d50為143μm。
實(shí)施例2在惰性條件下在1小時(shí)內(nèi)于80℃將0.05摩爾叔丁基氯溶于50厘米3汽油餾分中的溶液滴到0.05摩爾正丁基-對(duì)稱丁基鎂溶于50厘米3汽油餾分的溶液中，產(chǎn)生一種精細(xì)分散的白色固體物質(zhì)。將此物料還攪拌半小時(shí)，得到懸浮體α1。
緊接著將作為電子給體溶于20厘米3汽油餾分中的0.005摩爾苯甲酸乙酯滴入懸浮體α1中，并在80℃攪拌此混合物半小時(shí)，得到懸浮體α2。
將四氫化鈦(0.005摩爾)和四氯甲烷(0.01摩爾)共同溶于50厘米3汽油餾分中并在1小時(shí)之內(nèi)于80℃的反應(yīng)溫度下滴到懸浮體α2中得到懸浮體α3。使此深棕色懸浮體還在80℃下保持2小時(shí)，冷卻到室溫后用一些直徑為4毫米的玻璃球在反應(yīng)器內(nèi)研磨5小時(shí)。
催化劑懸浮體的含鈦量為26.8毫摩爾/分米3?？扇艿拟伝衔锪繛榭傗伭康?.9重量%。
按光學(xué)顯微鏡測(cè)定，催化劑粒子的平均直徑為2.4μm。
如實(shí)施例1中所述那樣進(jìn)行聚合。
得到142克聚乙烯，這相當(dāng)于KA為142公斤聚乙烯/毫摩爾鈦或KZAred為17.8公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
VZ為2580厘米3/克，此產(chǎn)品的堆積密度為302克/分米3，和d50為129μm。
實(shí)施例3除了用等量的三氯甲烷代替四氯甲烷以外，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行催化劑組分的制備。
如實(shí)施例1中所述那樣進(jìn)行聚合。
得到168克聚乙烯，這相當(dāng)于KA為168公斤聚乙烯/毫摩爾鈦以及KZAred為21.0公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
VZ為2720厘米3/克，此產(chǎn)品的堆積密度為315克/分米3，和d50為141μm。
實(shí)施例4除了用等量的TiCl3(OC3H7)代替四氯化鈦以外，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行催化劑組分a的制備。
如實(shí)施例1中所述那樣進(jìn)行聚合。
得到118克聚乙烯。這相當(dāng)于KA為118公斤聚乙烯/毫摩爾鈦以及KZAred為14.8公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
VZ為2840厘米3/克，此產(chǎn)品的堆積密度為298克/分米3，和d50為125μm。
實(shí)施例5除了用等量的正丁基-正辛基鎂(Schering公司的BOMAG-A產(chǎn)品)代替正丁基-對(duì)稱丁基鋁以外，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行催化劑組分的制備。
如實(shí)施例1中所述那樣進(jìn)行聚合。
得到176克聚乙烯，這相當(dāng)于KA為176公斤聚乙烯/毫摩爾鈦或KZAred為22.0公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
此產(chǎn)品具有VZ為2670厘米3/克，堆積密度為323克/分米3，和d50為152μm。
實(shí)施例6如實(shí)施例5那樣進(jìn)行催化劑組分的制備，所不同的是在研磨過(guò)程之后用100厘米3汽油餾分將催化劑懸浮體洗滌兩次。
催化劑懸浮體的含鈦量為23.7毫摩爾/分米3?？勺C明剩余溶液中不再有可溶的鈦化合物。
如實(shí)施例1中所述那樣進(jìn)行聚合。
得到153克聚乙烯，這相當(dāng)于KA為153公斤聚乙烯/毫摩爾鈦或KZAred為19.1公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
VZ為2810厘米3/克，此產(chǎn)品的堆積密度為295克/分米3，和d50為148μm。
實(shí)施例7如實(shí)施例5那樣進(jìn)行催化劑組分a的制備。
如實(shí)施例1中所述的那樣進(jìn)行聚合，所不同的是將聚合溫度降低到70℃。
得到117克聚乙烯。這相當(dāng)于KA為117公斤聚乙烯/毫摩爾鈦以及KZAred為14.6公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
此產(chǎn)品的VZ為3110厘米3/克，堆積密度為318克/分米3，和d50為127μm。
實(shí)施例8如實(shí)施例5那樣進(jìn)行催化劑組分。
如實(shí)施例1中所述的那樣進(jìn)行聚合，所不同的的是用等量(1毫摩爾)三乙基鋁代替三異丁基鋁作輔助催化劑。
得到152克聚乙烯。這相當(dāng)于KA為152公斤聚乙烯/毫摩爾鈦以及KZAred為19.0公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
VZ為2180厘米3/克，此產(chǎn)品的堆積密度為321克/分米3，和d50為148μm。
實(shí)施例9
在惰性條件下在1小時(shí)內(nèi)于80℃將溶于100厘米3汽油餾分中的0.5摩爾叔丁基氯滴到0.5摩爾正丁基-正辛基鎂的溶液中(Schering公司的BOMAG-A產(chǎn)品;溶于庚烷中的20%的溶液)，產(chǎn)生一種精細(xì)分散的白色固體物質(zhì)。在80℃下還攪拌此物料1小時(shí)，得到懸浮體α1。
緊接著將作為電子給體溶于50厘米3汽油餾分中的0.03摩爾鄰苯二甲酸二異丁酯滴到懸浮體α1中并在80℃攪拌此混合物1小時(shí)，得到懸浮體α2。
將四氯化鈦(0.05摩爾)和四氫甲烷(0.1摩爾)共同溶于100厘米3汽油餾分中，1小時(shí)之內(nèi)于80℃的反應(yīng)溫度下滴到懸浮體α2中，得到懸浮體α3。
在80℃下還將此深棕色的懸浮體攪拌2小時(shí)并在冷卻到室溫后用直徑為4毫米的玻璃球研磨10小時(shí)。
此催化劑懸浮體的含鈦量為58.6毫摩/分米3?？扇艿拟伝衔锪繛榭傗伭康?.9重量%。
催化劑粒子的平均直徑為1.5μm。
在一個(gè)150分米3的反應(yīng)釜內(nèi)，在含有相當(dāng)于0.007毫摩爾鈦的1.2厘米3上述催化劑組分a的100分米3汽油餾分中，用0.15毫摩爾三異丁基鋁為助催化劑進(jìn)行乙烯的聚合。
乙烯氣體流入量為5.0公斤/小時(shí)。聚合溫度為80℃。到達(dá)總壓力為9.0巴以后通過(guò)減壓和冷卻結(jié)束聚合反應(yīng)，并通過(guò)過(guò)濾和烘干從分散劑中分離出聚合物。
聚合時(shí)間為3.75小時(shí)。得到18.5公斤聚乙烯，相當(dāng)于KA為264公斤聚乙烯/毫摩爾鈦。
此產(chǎn)品具有VZ為2650厘米3/克，堆積密度為296克/分米3，和d50為147μm。
實(shí)施例10如實(shí)施例5那樣制備催化劑組分a。
在一個(gè)有拋光內(nèi)壁表面4的2分米3鋼壓熱釜中進(jìn)行乙烯氣相聚合。借助于適配于壓熱釜內(nèi)壁的雙螺旋攪拌器，以10克聚乙烯粉末作種床用機(jī)械方法產(chǎn)生流化床。通過(guò)一根加壓量管首先將輔助催化劑(2毫摩爾三異丁基鋁)，然后將2分米3的催化劑懸浮體(2毫摩爾鈦)計(jì)量加到熱壓釜中。經(jīng)過(guò)多次通入氬氣和抽真空之后，在10巴乙烯分壓力和80℃的溫度下進(jìn)行2個(gè)多小時(shí)的聚合反應(yīng)，然后通過(guò)熱壓釜減壓結(jié)束聚合反應(yīng)。
得到241克聚乙烯。這相當(dāng)于KA為120公斤聚乙烯/毫摩爾鈦或KZAred為6.0公斤聚乙烯/毫摩爾鈦·小時(shí)·巴。
VZ為2630厘米3/克，此產(chǎn)品的堆積密度為348克/分米3，和d50為104μm。
權(quán)利要求
1.使乙烯在懸浮體中或在氣相中聚合和共聚成為超高分子乙烯聚合物的催化劑組分的制備方法，其特征在于a)使通式Ⅰ的鎂化合物在一種惰性烴中于0至110℃的溫度下，和b)通式Ⅱ的鹵化劑反應(yīng)成通式Ⅲ有固體產(chǎn)物，c)并和可溶于烴中的通式Ⅳ的鈦化合物共同和通式Ⅴ的全鹵化合物以鈦鎂的摩爾比為0.01至1和鈦全鹵化合物的摩爾比為0.1至1進(jìn)行反應(yīng)，d)在反應(yīng)階段a)，)和c)中都有給電子給體化合物，其量為每摩爾鎂化合物有0.01至1摩爾電子給體化合物，e)緊接著將得到的固化物質(zhì)粉碎成平均粒度為0.5至5μm，上述各通式如下式中R1和R2相同或不同。為C1-C20烷基，C5-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，或C2-C20烯基，式中X為鹵素原子，R3為C1-C20烷基，C5-C20環(huán)烷基C6-C20芳基或C2-C20烯基，式中R1、R2和R3有上面提到的意義，0.5≤n≤1.5，式中Z和Y相同或不同，為鹵素原子，C1-C6烷氧基或C1-C20羧基，m為0至4的一個(gè)數(shù)，式中X為鹵素原子，Q為鹵素原子或原子，p為3或4。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用羧酸酯類，醚類，酮類，酰胺類或磷化合物作為電子給體化合物。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電子供體和鈦化合物之間的摩爾比在0.1至10的范圍內(nèi)。
4.按權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑組分。
5.利用按權(quán)利要求1制成的催化劑組分使乙烯聚合和共聚成為超高分子乙烯聚合物。
6.在由過(guò)渡金屬化合物(組分a)和有機(jī)鋁化物(組分b)組成的混合催化劑存在下通過(guò)乙烯在懸浮體中或在氣相中聚合和共聚來(lái)制備超高分子乙烯聚合物的方法，其特征在于按照權(quán)利要求1所述方法制備組分a。
7.按照權(quán)利要求6所述方法制備的超高分子聚乙烯。
全文摘要
通過(guò)格利雅化合物與鹵化劑，鈦化合物，全鹵化合物及電子給體化合物反應(yīng)，緊接著將獲得的固體物質(zhì)粉碎成平均粒度為0.5至5μm，得到一種催化劑組分，這種催化劑組分和有機(jī)鋁化合物一起使乙烯聚合和共聚成為平均顆粒直徑為50至200μm和粘度指數(shù)大于2000厘米
文檔編號(hào)C08F4/654GK1080933SQ9310740
公開(kāi)日1994年1月19日 申請(qǐng)日期1993年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月24日
發(fā)明者D·比爾達(dá), L·伯姆 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司