專利名稱：含二氮雜萘結構的聚醚砜及制備法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種新型耐高溫聚芳醚砜樹脂的合成。
聚芳醚砜是一類綜合性能優(yōu)良的耐熱高分子材料。據英國專利BP1078234及A.G.Farnhamet.al.，J.Polym.Sci.，A-1，5，2375(1967)報道，最早工業(yè)化的品種是聚砜(PSF)，該樹脂是由雙酚A與4，4′-二氯二苯砜經逐步聚合而成的 由于其玻璃化溫度Tg＝195℃，作為結構材料只能在150℃下長期使用。其后，英國專利BP1016245、美國專利US4008203先后報道了另一品種聚醚砜樹脂(PES)的合成方法。PES含有如下重復結構單元 其玻璃化溫度Tg＝225℃，比PSF提高30℃，其應用范圍比PSF大大擴展了，但做為結構材料通常也只能在180～200℃下長期使用。PES可以采用親核取代逐步聚合和親電取代逐步聚合兩種方法合成
瑞士專利CH491981、美國專利US4008203以及S.M.Cohenet.al.，J.Polym.Sci.，A-1，4，722(1966);J.B.Rose，Polymer，15(7)，456(1974)等對PES都有過研究及報道。然而，現有的聚芳醚砜產品只能在200℃以下長期使用。近年來，隨著高新技術的發(fā)展，對有機高分子材料提出了更高要求，希望在保證優(yōu)良綜合性能的基礎上，盡可能提高其耐熱性。這一點已經受到高分子科學界的重視，高性能耐熱高分子材料已成為一個重要的研究開發(fā)領域。
本發(fā)明的目的是從分子結構設計出發(fā)，合成出一種新型的含二氮雜萘結構的聚醚砜，其玻璃化溫度為295℃，以滿足耐熱260℃以上長期使用的需求。
本發(fā)明的內容是以我們最新研制成功的含二氮雜萘結構的新型雙酚單體與被活化的芳香族雙鹵單體為原料，合成了一種含二氮雜萘結構的聚醚砜，其特征在于構成該物質的重復結構單元為
其中R1、R2為氫原子，甲基，苯基。
本發(fā)明的具體合成方法內容是以含二氮雜萘結構的雙酚單體和4，4′-二鹵二苯砜單體為原料，在極性溶劑中，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，在高溫下進行聚合，反應中進行共沸脫水，反應結束后，用乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。
本發(fā)明采用的雙酚單體含有二氮雜萘結構，其結構通式是 其中R1、R2為氫原子，甲基，苯基。
本發(fā)明采用的雙鹵單體是4，4′-二鹵二苯砜，其中鹵基為任一鹵素，特別是氟或氯。
本發(fā)明聚合反應溫度控制在120-240℃，聚合反應時間為12-40小時。聚合反應的方程式可以表述為
若同時采用兩種雙鹵單體4，4′-二鹵二苯砜和4，4′-二鹵二苯酮，則聚合物主鏈中同時含有-SO2-和-CO-基團結構。
聚合反應過程可分為兩個階段。第一階段為脫水預聚階段，采用甲苯或二甲苯共沸脫水。此階段主要生成低聚物，體系粘度變化較小，有大量水分被脫除。將帶水共沸劑蒸出，升溫，反應進入第二階段。第二階段主要是低聚物之間進行反應，生成高聚物，體系粘度逐步增大。待粘度顯著增大，達到要求之后，停止加熱，逐步冷卻降溫，終止反應。反應結束后，用乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。再用氯仿將聚合物溶解，用乙醇或甲醇重沉淀兩次，將聚合物過濾干燥，得白色純凈的高分子量聚醚砜樹脂。
聚合物的結構經紅外光譜與核磁共振分析方法得到證實。以氯仿為溶劑測定聚合物的特性粘度，通過改變單體配比和聚合時間，可以制得特性粘度為0.3～0.8的聚醚砜樹脂。
根據本發(fā)明合成的新型高分子量耐高溫聚醚砜樹脂，具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，玻璃化溫度Tg＝295℃，比PES提高70℃，是目前使用溫度最高的聚芳醚砜樹脂。該新型聚醚砜樹脂，可通過溶液澆鑄成膜或熱膜壓制片，進行電性能、力學性能等的測試。結果表明，該樹脂的特性粘度大于0.45，最好的可大于0.5，即為韌性很好的熱塑性樹脂。韌性判斷參照美國專利USP4，320，224，用溶液澆注法制成約0.2mm厚的膜，反復180℃折迭至少五次，無裂紋視為韌性樹脂。該樹脂綜合性能優(yōu)異，具有很高的強度，優(yōu)良的電絕緣性，耐輻射性，燃燒自息性等特點，并可以進行溶液澆注成膜，模壓成型、擠出、注射等多種方式加工。
最佳實施例實施例1.在氮氣保護下，將285.9g(1.2摩爾)1-羥基-4-(4-羥基苯基)二氮雜萘、344.6g(1.2摩爾)4，4′-二氯二苯砜、248.8g(1.8摩爾)無水K2CO3、1700ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計、回流分水器及氮氣入口的反應器中，攪拌，加熱升溫反應，在145℃下，共沸回流脫水5小時，有大量水被蒸出分離脫除。然后，蒸出大部分甲苯。溫度升到165-170℃，保持少量回流，繼續(xù)反應18小時。反應體系由淺黃色逐漸轉變?yōu)樽睾稚?，體系粘度明顯增大。反應結束后，加入二甲基乙酰胺將反應混合物稀釋，過濾。聚合物溶液在高速攪拌下，以乙醇作為沉淀劑，將聚合物沉析、過濾、抽干。再用氯仿溶解，乙醇重沉淀。重復一次，得到聚合物，將此聚合物在80℃真空干燥24小時，得到純凈的聚芳醚砜樹脂，其特性粘度為0.47，玻璃化溫度Tg為295℃。
實施例2.在氮氣保護下，將285.9g(1.2摩爾)1-羥基-4-(4-羥基苯基)二氮雜萘、258.4g(0.9摩爾)4，4′-二氯二苯基砜、65.46g(0.3摩爾)4，4′-二氟二苯基酮、248.8g(1.8摩爾)無水K2CO3、1600ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到反應器中，攪拌升溫至150℃，共沸回流脫水5小時，蒸出大量水分和大部分甲苯，180℃下保持回流，反應20小時，反應體系由淺黃到棕褐色，體系粘度明顯增大。反應結束后，經沉淀，重沉淀，得到聚合物。將其在80℃真空干燥24小時，得到特性粘度為0.53的韌性很好的聚醚砜酮共聚物樹脂。
權利要求
1.一種含二氮雜萘結構的聚醚砜及以非質子型極性溶劑或者含有非質子型極性溶劑的混合溶劑為反應溶劑，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑的制備含二氮雜萘結構的聚醚砜的方法，其特征在于構成該聚醚砜的重復結構單元為 其中R1、R2為氫原子、甲基、苯基，制備含二氮雜萘結構的聚醚砜的方法，是以含二氮雜萘結構的雙酚單體和4，4′-二鹵二苯砜單體為原料，在高溫下進行聚合反應，反應中進行共沸脫水，反應結束后，加入沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。
2.根據權利要求1所述的含二氮雜萘結構的聚醚砜的制備法，其特征在于聚合反應溫度為120-240℃，反應時間為12-40小時。
3.根據權利要求2所述的含二氮雜萘結構的聚醚砜的制備法，其特征在于用甲苯或二甲苯做為共沸脫水劑。
4.根據權利要求3所述的含二氮雜萘結構的聚醚砜的制備法，其特征在于用甲醇或乙醇做為沉淀劑。
5.根據權利要求4所述的含二氮雜萘結構的聚醚砜的制備法，其特征在于若同時采用4，4′-二鹵二苯砜和4，4′-二鹵二苯酮兩種雙鹵單體，則聚合物主鏈中同時含有-SO2-和-CO-基團結構。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(I)所示的新型耐高溫聚芳醚砜樹脂及其制法。以式(II)所示的新型雙酚單體與雙鹵單體X-Ar-X(其中X可為氟、氯，至少有一種雙鹵單體的Ar中含有-SO
文檔編號C08G75/23GK1098113SQ93109180
公開日1995年2月1日 申請日期1993年7月26日 優(yōu)先權日1993年7月26日
發(fā)明者蹇錫高, 孟躍忠, 鄭海濱, S.Hay) 阿蘭S·海(Allan 申請人:大連理工大學