一種低粘度(支化)聚醚丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可輻射固化材料領(lǐng)域，具體涉及一種低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯及其 制備方法和應(yīng)用，尤其是在皮革涂飾、UV噴墨、3D打印等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基聚氧乙烯醚的分子鏈中同時含有親油基(端烷基）和親水基（聚氧乙烯基團(tuán))， 通過改變兩種基團(tuán)比例，可使親水親油平衡值具有可調(diào)性，常被用作非離子型表面活性劑 使用。將（甲基）丙烯酸引入其鏈段末端，制得烷基/烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯， 可通過均聚合或共聚合制備出不同應(yīng)用需求的聚合物。中國專利CN 101219952A公開了 "丙烯酸酯一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯的方法"，是以丙烯酸酯和環(huán)氧烷烴為原料， 在銅-鋁-鎂基無機(jī)復(fù)合催化劑作用下，經(jīng)嵌入式烷基化反應(yīng)一步合成環(huán)氧烷烴加成數(shù)為 1~80的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，該發(fā)明具有工藝簡單，產(chǎn)品所含雜質(zhì)少、純 度高等特點。
[0003] 近年來，Sartomer公司推出了聚乙二醇二丙烯酸酯系列SR259、SR344、SR610,及 其甲基丙烯酸酯系列SR210、SR6030P、SR252 ;這些產(chǎn)品的分子鏈含有的乙氧基數(shù)目較多， 部分產(chǎn)品親水性較強(qiáng)，可通過光交聯(lián)形成水凝膠或載物微球，還可應(yīng)用于多種輻射固化體 系。
[0004] 不同于上述聚合物烷基聚氧乙烯醚的基礎(chǔ)鏈段，聚醚多元醇（PPG)是一種以多元 醇或有機(jī)胺為起始劑與環(huán)氧丙烷（PO) /環(huán)氧丙烷（PO)和環(huán)氧乙烷（EO)的聚合物，這些聚 合物主要應(yīng)用于生產(chǎn)聚氨酯（PU)制品，在輻射固化領(lǐng)域中，多應(yīng)用于制備多官能度聚醚型 聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0005] 中國專利CN 101253206A和CN 102264796A都提出了在聚醚型多元醇的側(cè)鏈上接 枝多個（甲基）丙烯酸酯基的方法；前者可作為原料應(yīng)用于制備機(jī)械強(qiáng)度、耐氣候性及耐滲 出性優(yōu)異的聚氨酯樹脂固化物；而后者所得聚合物同時具有端羥基和側(cè)鏈丙烯酸酯基團(tuán)， 可直接應(yīng)用于熱輻射或光化輻射固化涂料組合物中。中國專利CN 102264796 A公開了"聚 (三亞甲基醚）二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯"，該組合物是基于1，3-丙二醇合成的聚三 亞甲基醚二醇（P03G)為基礎(chǔ)原料，再經(jīng)酸催化酯化合成出的聚(三亞甲基醚)二醇單或/和 二（甲基）丙烯酸酯，具有較好的柔韌性、抗降解性等特性，但由于官能度較低、分子量較大， 存在粘度較高和固化速度慢等不足。
[0006] 聚醚多元醇的醚鍵對酸較為敏感，不宜將其直接酸催化酯化制備聚醚丙烯酸酯， 酯交換法是目前較為合理的，但催化劑殘留對產(chǎn)品質(zhì)量、成本和環(huán)境均有一定的不良影響， 一直是該技術(shù)的較難避免的難題。近年來，酶催化酯交換法具有條件溫和、酯化率高和催化 劑可循環(huán)使用等優(yōu)點，在生物柴油生產(chǎn)方面早已得到工業(yè)化應(yīng)用，但在聚醚丙烯酸酯方面 鮮有報道；因此，尋求一種合理的酯交換法來制備聚醚丙烯酸酯仍是本領(lǐng)域亟需解決的技 術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯， 本發(fā)明通過酯交換反應(yīng)制備得到一種低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，所述(支化）聚醚丙烯酸 酯具有粘度低、固化速度快的優(yōu)點，并且可通過調(diào)整鏈段組成得到適宜硬度和柔韌性以及 不同親疏水性產(chǎn)品，極大的擴(kuò)大了（支化）聚醚丙烯酸酯的應(yīng)用范圍。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂飾、UV噴 墨、無溶劑噴涂光固化、紙張印刷光固化或3D打印材料中的應(yīng)用。
[0010] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或 支化聚醚多元醇與（甲基）丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元 醇的官能度為3~12,相對分子質(zhì)量為400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經(jīng)催化縮合得到，或再經(jīng)過環(huán)氧丙 烷和/或環(huán)氧乙烷進(jìn)行擴(kuò)鏈后得到。
[0011] 本發(fā)明通過酯交換反應(yīng)制備得到的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化率高、粘度低、 固化速度快的特點，并且可通過調(diào)整鏈段組成得到適宜硬度和柔韌性以及不同親疏水性產(chǎn) 品，極大的擴(kuò)大了應(yīng)用范圍；另外，本發(fā)明選用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯 酸酯為主要反應(yīng)物，原料安全無毒，價格低廉，可大規(guī)模推廣使用。
[0012] 本發(fā)明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羥基的數(shù)目。
[0013] 本發(fā)明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇經(jīng)催化縮合得到，更具體 地，可以是由兩個以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。
[0014] 更優(yōu)選地，所述支化聚醚多元醇由三個以上的三元醇和/或四元醇縮合得到。發(fā) 明人意外發(fā)現(xiàn)，具有這種支化結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，制備成本發(fā)明所述支化聚醚丙烯酸酯時， 除了具有低粘度外，還獲得了較高的固化速度。
[0015] 本發(fā)明所述三元醇、四元醇可以是本領(lǐng)域公知的三元或四元小分子多元醇，優(yōu)選 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羥甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0016] 優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的官能度為3~6,相對分子質(zhì)量為700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度為5~9,相對分子量為400~3000。
[0017] 優(yōu)選地，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一種或幾種。
[0018] 優(yōu)選地，所述酯交換反應(yīng)在固化酶和高效促進(jìn)劑的條件下進(jìn)行，所述固化酶為酯 酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶（E. C. 3. I. 1. 3)或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一種或幾種；所述高 效促進(jìn)劑為鑭系稀土磺酸鹽。
[0019] 本發(fā)明首次以鑭系稀土磺酸鹽作為酶催化酯交換反應(yīng)的高效促進(jìn)劑，應(yīng)用于制備 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促進(jìn)劑協(xié)同作用極大的提高了固化酶催化劑的催化活 性，提高了產(chǎn)品的酯化率；另外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在低溫?zé)o溶劑條件下進(jìn)行，低溫反 應(yīng)有利于減少醚鍵的降解和雙鍵聚合，產(chǎn)品純度高；無溶劑體系有利于提高反應(yīng)底物和產(chǎn) 物的濃度，產(chǎn)品純化處理簡單、步驟少、無催化劑殘留。
[0020] 優(yōu)選地，所述固化酶為脂酶（E.C. 3. I. I. 3)，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固化酶的商品牌 號為 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0021] 優(yōu)選地，所述高效促進(jìn)劑為甲基磺酸鑭、三氟甲基磺酸鑭或十二烷基磺酸鑭中的 一種或幾種；本發(fā)明使用的高效促進(jìn)劑可以由市面購得或自制，甲基磺酸鑭和十二烷基磺 酸鑭可通過如下方法制備得到：將氧化鑭與水溶性磺酸鹽溶于水中，在一定溫度下調(diào)節(jié) PH，使非水溶性磺酸鑭沉淀析出，干燥即可。
[0022] 優(yōu)選地，所述固化酶催化劑的用量為總質(zhì)量的0. 5%~2. 0%，所述促進(jìn)劑的用量 為固化酶質(zhì)量的1 %~2%。
[0023] 上述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法，所述方法包括酯交換反應(yīng)和純化處 理兩大步驟，具體如下： 51 :酯交換反應(yīng)：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后在30~80°C條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)3~48h，得產(chǎn)物備用； 52 :純化處理：將步驟Sl所得產(chǎn)物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇或乙醇及 過量的丙烯酸酯，即得最終產(chǎn)物。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法如下： 51 :酯交換反應(yīng)：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后，加入固化酶催化劑以及高效促進(jìn)劑，在30~80°C攪拌下反應(yīng)3~ 48h，得產(chǎn)物備用，所述固化酶催化劑的用量為總質(zhì)量的0. 5%~2. 0%，所述促進(jìn)劑的用量 為固化酶質(zhì)量的1 %~2% ; 52 :純化處理：將步驟Sl所得產(chǎn)物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產(chǎn)物。
[0025] 在本發(fā)明中，阻聚劑的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯雙鍵發(fā)生聚合，保證在酯交 換反應(yīng)過程、純化處理、產(chǎn)品運輸和貯存等階段的穩(wěn)定性；本發(fā)明優(yōu)先選用顏色淺、阻聚時 間長和穩(wěn)定性好的阻聚劑，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述阻聚劑為氧化銅、硫酸銅、硫酸亞鐵、對苯二 酚、對羥基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一種或幾種；為了避免阻聚劑 含量過多，影響最終產(chǎn)品的光固化性能，所述阻聚劑的用量有一定的限定，一般不超過總質(zhì) 量的1.0%。
[0026] 抗氧化劑的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯產(chǎn)品的外觀，對保持產(chǎn) 品長久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化劑主要為受阻酚類或/和亞磷酸酯類輔助抗 氧劑，具體可以選用叔丁基對苯二酚、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亞磷酸三壬基苯基酯或二亞 磷酸酯季戊四醇二異葵酯中的一種或幾種。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： (1)本發(fā)明選用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯酸酯為主要反應(yīng)物，原料 安全無毒，價格低廉，所得低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯的粘度極低、固化速率快。
[0028] (2)本發(fā)明以鑭系稀土磺酸鹽化合物作為一種高效促進(jìn)劑，僅加入微量即可顯著 提高固化酶的催化活性，并且所用固化酶過濾分離或洗滌后可直接用于下一次酯交換反 應(yīng)，可多次催化酯交換反應(yīng)，避免了中和、水洗等繁瑣步驟，綠色環(huán)保，利于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0029] (3)本發(fā)明在低溫?zé)o溶劑條件下進(jìn)行，低溫反應(yīng)有利于減少醚鍵的降解和雙鍵聚 合，產(chǎn)品純度高；無溶劑體系有利于提高反應(yīng)底物和產(chǎn)物的濃度，產(chǎn)品純化處理簡單、步驟 少、無催化劑殘留。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此； 下述實施例中所用的試驗方法如無特