專利名稱：共聚物及其在皮革處理中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由烯類不飽和含酸性基團單體、烯類不飽和丙三醇衍生物及可選的其它可與上述單體共聚的烯類不飽和單體構成的共聚物。本發(fā)明還涉及該共聚物在皮革處理中的應用。
供毛皮制造用的油乳液和油脂的制備方法之一是向不飽和油和脂中引入磺酸酯和/或硫酸酯基。如此制得的水溶性或水可乳化化合物可用于液體上光，可單獨也可與其它助劑(例如乳化劑或未磺化油)一起使用。
除了上述主要基于天然脂肪物質的油乳液和油脂外，在皮革處理中還使用溶解或分散的聚合物。DE 3931039A1描述了使用長鏈、親水和疏水單體使皮革和毛皮疏水的方法。以部分中和的形式分散于水中的共聚物包含50-90重量%(甲基)丙烯酸C8-C40烷酯、C8-C40羧酸的乙烯酯作為疏水單體，以及10-50重量%丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和衣康酸酐作為優(yōu)選的親水單體。
EP 0372746A詳細地考慮了文獻中提出的皮革處理用聚合物，要求保護一種皮革的復鞣、涂油和疏水化所用的共聚物水分散液。要求保護的共聚物含有10-50重量%親水單體和50-90重量%疏水單體。使用公知的單烯類不飽和一元羧酸和二元羧酸作為親水單體。生產共聚物所用的疏水單體是丙烯酸和甲基丙烯酸的C8-C22烷酯、長鏈羧酸的烯酯和乙烯酯。
這些聚合物被用來處理常規(guī)鞣制的獸皮，例如用無機鞣皮劑(如鉻(Ⅲ)鹽)鞣制的獸皮。為此，洗滌后將獸皮還原，并再次用水分散液洗滌，所述分散液含有3-10%(重量)共聚物(基于經鞣制的皮革重量計)，于30-50℃在鼓中研磨。液皮比(float ratio)通常為100%，即處理液與光皮的重量比1∶1。研磨0.5-2小時后，加入10%甲酸溶液將共聚物固定在獸皮上。
將殘留的漂浮物沖掉，再次用水洗滌獸皮。
即使在漂浮物中使用最佳量的共聚物，也就是相對于光皮重可正好得到柔軟皮革的量，殘留的浴液，即處理皮革后棄去的液體仍含有未消耗掉的處理劑。因此，本發(fā)明的目的是提供用來處理尤其是軟化皮革的共聚物，而它可在很大程度上被消耗掉，以便能釋放皮革處理時產生的廢水。
根據本發(fā)明，這一目的可通過使用聚合混入下列成分的共聚物而達到a)20-60%(重量)具有酸性基團的烯類不飽和單體;
b)40-80%(重量)通式(Ⅰ)的烯類不飽和丙三醇衍生物
其中R1＝H，甲基，R2＝C12-C24-烷基，C12-C24-烷芳基C12-C40-?；虲)0-30%(重量)其它可與單體a)和b)共聚的烯類不飽和單體;在使用共聚物處理皮革和毛皮時它是至少被部分中和的形式，單體之和a+b+c＝100。
人們已經知道使用上述單體a)和b)來制備共聚物。美國專利4338239描述了極性有機溶劑的增稠劑和包含至少60%(重量)a)組單體和0.2-20%(重量)b)組單體的水溶液體系。這些共聚物不適合于皮革的上油脂。本發(fā)明的適用于軟化皮革的共聚物包含20-60%(重量)a)組烯類不飽和含酸性基團的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸-烷酯、馬來酸-烷二醇酯、(甲基)烯丙基硫酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基磷酸以及這些單體的混合物。
在共聚合中，用量為40-80%(重量)的可聚合丙三醇衍生物構成b)組的一部分。在所述丙三醇衍生物中，丙三醇的一個羥基未被取代、一個羥基被(甲基)烯丙基醇醚化、第三個羥基被C12-C24醇或C12-C24烷基苯酚醚化或者被C12-C40一元羧酸酯化。
烯類不飽和丙三醇衍生物的制備可以按照例如EP0458635 A2所述的方法進行，即在堿或Lewis酸的存在下，將(甲基)烯丙基縮水甘油醚與C12-C14脂肪醇(如十二醇、異十三醇、牛脂醇)反應，并與氧化合成的醇類反應。二壬基苯酚和十二烷基苯酚也適合于與(甲基)烯丙基縮水甘油醚反應。為生成甘油(甲基)烯丙基醚，可將C12-C40脂肪酸(如月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸和硬脂酸)與(甲基)烯丙基縮水甘油醚反應。也可以使用甘油烯丙基醚衍生物的混合物作為b)組單體。
a)組和b)組單體的共聚物還可通過在最高30%(重量)的c)組單體的存在下共聚而得到改性。適當c)的組單體的例子包括c1)疏水單體，如(甲基)丙烯酸的C8-C24酯或C8-C26酰胺、C8-C24羧酸的乙烯酯、C10-C18-α-烯烴和/或c2)(甲基)丙烯酸的C1-C8酯或酰胺、(甲基)丙烯酸的羥基-C2-C4酯、馬來酸的二C1-C6烷酯苯乙烯、烷基苯乙烯和C1-C8羧酸的乙烯酯該共聚物的制備可按照已知的聚合方法進行。為了將a)組、b)組和可選的c)組單體共聚，最好采用流水法，也就是將緩慢聚合的單體置于反應器中，用較長的時間計量加入更活潑的單體以及催化劑。
如果聚合物是在惰性有機稀釋劑的存在下進行的話，可在每次聚合中加入常規(guī)引發(fā)體系，包括偶氮化合物、氧化還原體系和過氧化物，最好是過氧化叔丁基、叔丁基過氧化戊酸酯、二環(huán)己基過氧化二碳酸酯、異丙苯過氧化氫，可單獨或結合使用，必要時可以是稀釋的形式。具有相同組成的共聚物的分子量或粘度可能不但取決于反應溫度(約80-200℃)和催化劑的用量，而且同時還與調節(jié)劑如含SH-基團的有機化合物有關，調節(jié)劑在催化劑體系中起氧化還原化合物的作用調節(jié)劑的例子包括α-巰基乙醇、硫代乙醇酸和十二硫醇。
在聚合并將溶劑/稀釋劑分離之后，必要時可將共聚物制成水可分散的形式，并可選地用稀堿將至少20%的羧基中和掉。
本發(fā)明可用下列實施例加以說明。
實施例1單體A的制備將559g Alfol 1618(Messrs.Condea生產)置于攪拌的燒瓶中，加10g 25%甲醇鉀的甲醇溶液。在加熱至140℃的過程中，稍稍充入氮氣流，甲醇被蒸除。加228g烯丙基縮水甘油醚后，讓反應在140℃下繼續(xù)進行4小時。
實施例2
單體B的制備按實施例1的方法，將632g硬脂酸與229g烯丙基縮水甘油醚反應。
A.V.15實施例3-8共聚物的制備將67g丁二醇、0.6g過氧化二叔丁基(DTBP)和130g單體A或B投入裝有蒸餾頭的攪拌著的燒瓶中，加熱到135℃再到140℃。在所述溫度范圍內，加入列于表1的組分進行不超過兩小時的聚合反應。
加1g DTBP進行第二級反應，在約135℃下攪拌1小時。冷卻至80℃后，在50℃下與水和45%氫氧化鈉溶液的混合物一起攪拌，得到一種乳液，其pH值為7-7.5(以1∶4稀釋后測定)，部分中和的聚合物含量為35%(重量)。
表1
<p>在攪拌的燒瓶中，將72g丁基醇、0.6g DTBP加熱至140℃。在135-140℃用兩小時向燒瓶中分別加入三種物料。進料1是70.2g丙烯酸與130g單體B的混合物，進料2是6.1g巰基乙醇;進料3是8.4g DTBP溶于8.4g丁二醇的溶液。加料完畢30分鐘后，加1g DTBP，于135℃攪拌1小時。產物40℃下的粘度是1200 mPa.s。將制劑冷卻至約50℃，混入277g水與57g 45%氫氧化鈉溶液的混合物以中和之。
實施例10(對比共聚物)將140g丁二醇投入攪拌的燒瓶中，加熱至135℃。同時計量加入247.5g甲基丙烯酸C16/18酯、106g丙烯酸和17.7g十二硫醇的混合物和14.8g DTBP。加料期間聚合溫度升至145℃。單體加畢30分鐘后，加1.7g DTBP，于135℃攪拌1小時。將物料冷卻至80℃，攪拌下將油相迅速加到85.2g 45%氫氧化鈉溶液與458g水的混合物中，以1∶4稀釋后測得pH值為7.3。
應用將1.0-1.1mm的去毛的復鞣牛皮(濕-蘭色)處理。下列百分比代表相對于去毛皮革的重量的百分比。
A)中和200%水35℃2%甲酸鈉 30分鐘2% Tanigan PC′1%碳酸氫鈉 45分鐘2%Tanigan BN′排出浴液A漂洗60℃ 5分鐘拜爾公司產品B)涂油100%水60℃實施例11 12%實施例4產物 45分鐘實施例12 12%實施例5產物 45分鐘實施例13 12%實施例8產物 45分鐘實施例14 12%實施例9產物 45分鐘實施例15(對比) 12%對比例10產物 45分鐘1%甲酸 30分鐘排出浴液B將實施例11-14和對比例15的涂油過程中的殘留浴液B用眼觀察比較，它們的有機物質含量表示為TOC值(有機碳總量)(參見表2)
表2殘留浴液B例號 11 12 13 14 15(對比例)外觀 清徹 清徹 清徹 清徹 白色混濁TOC(g/l) 3.2 3.7 3.0 3.4 6.1皮革的耐水性，例如耐雨水和濺灑液體的性能可用簡單滴穿試驗(Simple penetration test)測定。將水滴置于皮革的粒面上，測定水份穿透皮革所需的時間(分鐘)。
皮革的軟度和“手感”無法客觀地測定。但專家能按照1級＝很好;5級＝差的方法評定之。
皮革的耐光性按照DIN75202測定。
表3油乳液 3 4 5 6 7 8 9實施例號滴穿試驗 35 50 65 70 70 15 17(min)軟度 2-3 2 3-4 3 3 2-3 2耐光性 3-4 3-4 3 4 3-4 3-4 權利要求
1.一種由a)、b)和c)構成的共聚物，其中a)20-60%(重量)含有酸性基團的烯類不飽和單體；b)40-80%烯類不飽和甘油衍生物，其中甘油的一個羥基未被取代，一個羥基被(甲基)烯丙醇醚化，第三個羥基被C12-C24醇或C12-C24烷基苯酚醚化，或者被C12-C40一元羧酸酯化，和c)0-30%其它可與單體a)和b)共聚的烯類不飽和單體，從而單體之和a+b+c=100。
2.按照權利要求1的共聚物，其特征在于至少20%的酸性基團可選地被氨水溶液和氫氧化物堿性水溶液中和。
3.用權利要求1和2的共聚物來處理鞣制的皮革。
4.按照權利要求3的共聚物的應用，其特征在于相對于鞣制的皮革的重量至少有1%的共聚物是以水性分散體的形式使用的。
5.按照權利要求3-4的共聚物的應用，其特征在于先將皮革洗滌、中和并用相對于鞣制的皮革重量含有1-10%(重量)共聚物的分散體反復洗滌，然后在鼓中研磨0.5-2小時，處理液與皮革光皮的重量比為1∶1，最后加入甲酸水溶液將共聚物固著在皮革上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共聚物及其在軟化皮革中的應用。本發(fā)明共聚物在皮革處理過程中可改善排放情況。
文檔編號C08F230/02GK1089626SQ9312043
公開日1994年7月20日 申請日期1993年12月11日 優(yōu)先權日1992年12月12日
發(fā)明者H·布雷姆 申請人:施托克豪森化學制造有限公司