共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚物的制備方法，具體而言，涉及一種制備含有大量來自芳香 族乙烯化合物的結構單元、且具有羧基及環(huán)氧基的共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 在液晶顯示元件等電子材料領域等中，使用形成有圖案的膜，作為用于所述膜的 形成中的抗蝕材料之一，開發(fā)有利用了光聚合反應的射線敏感性樹脂組合物。射線敏感性 樹脂組合物追求優(yōu)異的感度及解析度（以下也稱為顯影性），例如，開發(fā)有專利文獻1的射 線敏感性樹脂組合物。
[0003] 該射線敏感性樹脂組合物中含有的共聚物由于包含來自具有羧基的（甲基）丙烯 酸的結構單元及來自具有環(huán)氧基的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的結構單元，故而具有基于 堿性顯影液的顯影性，所形成的膜獲得耐性。更進一步，該共聚物由于含有來自芳香族乙烯 化合物的結構單元，感度及顯影性優(yōu)異。
[0004] 但是，在使大量含有芳香族乙烯化合物的單體混合物進行共聚的情況下，若使用 現(xiàn)有的聚合引發(fā)劑（以下也單稱為引發(fā)劑）進行聚合反應，在通常的聚合條件下，存在殘存 單體增多、轉化率變低的問題。為了減少殘存單體，通常采取增加引發(fā)劑量、提高反應溫度、 延長反應時間的方法。但是，在這些情況下，容易引起單體中的羧基及環(huán)氧基造成的副反 應，變成多分散度（Mw/Mn)高的共聚物，因此存在顯影性變差的問題。
[0005] S卩，在現(xiàn)有技術中，難以進行殘存單體少、轉化率高的聚合反應，或者無法得到多 分散度低的共聚物。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :特開2012-63626號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術問題
[0010] 本發(fā)明是基于上述情況而作出的，其目的在于提供一種共聚物的制備方法，所述 方法為制備含有大量來自芳香族乙烯化合物的結構單元、且具有羧基及環(huán)氧基的共聚物的 方法，能夠進行殘存單體少、轉化率高的聚合反應，且可以得到分散度低的共聚物。
[0011] 解決技術問題的技術手段
[0012] 本申請發(fā)明人等鑒于上述技術問題進行了認真研究，結果發(fā)現(xiàn)在制備含有大量來 自芳香族乙烯化合物的結構單元、且具有羧基及環(huán)氧基的共聚物的方法中，通過使用特定 的引發(fā)劑進行聚合反應，能夠解決上述技術問題，進而完成了本發(fā)明。
[0013] S卩，本發(fā)明為一種共聚物的制備方法，該方法具有以下工序：使（A)芳香族乙烯化 合物的含有比例為30~80質(zhì)量％、（B)(甲基）丙烯酸縮水甘油酯的含有比例為1~30質(zhì) 量％、（C)(甲基）丙烯酸的含有比例為1~40質(zhì)量％的單體混合物在（D)雙（4-叔丁基 環(huán)己基）過氧化二碳酸酯的存在下聚合。
[0014] 在本發(fā)明的制備方法中作為引發(fā)劑使用的（D)成分的加成能力高，因此未反應的 單體可促進易殘存的（A)芳香族乙烯化合物的聚合反應。因此，可使殘存單體變少，提高反 應效率，能夠進行轉化率高的聚合反應。此外，由于可使聚合溫度為較低溫度，能夠抑制羧 基與環(huán)氧基的反應，可以得到多分散度低的共聚物。
[0015] 發(fā)明效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，在制備含有大量來自芳香族乙烯化合物的結構單元、且具有羧基及 環(huán)氧基的共聚物的方法中，能夠進行殘存單體少、轉化率高的聚合反應、且可得到分散度低 的共聚物。因此，通過使用根據(jù)本發(fā)明的制備方法得到的共聚物，能夠得到感度及顯影性優(yōu) 異的射線敏感性樹脂組合物。
[0017] 此外，在本說明書中，射線敏感性樹脂組合物的射線包括可見光線、紫外線、遠紫 外線、X射線、帶電粒子線等。
【具體實施方式】
[0018] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0019] 本發(fā)明的共聚物的制備方法具有以下工序：使至少含有（A)芳香族乙烯化合物、 (B)(甲基）丙烯酸縮水甘油酯及（C)(甲基）丙烯酸、并可進一步含有任意成分的單體混合 物在（D)雙（4-叔丁基環(huán)己基）過氧化二碳酸酯的存在下聚合。
[0020] 首選對所述（A)~（D)的各成分進行說明。
[0021] 此外，在本說明書中，使用符號"~"所規(guī)定的數(shù)值范圍包含"~"兩端（上限及下 限）的數(shù)值。例如，"2~5"表示2以上5以下。
[0022] < (A)芳香族乙烯化合物〉
[0023] ㈧成分為芳香族乙烯化合物，作為芳香族乙烯化合物，可列舉出苯乙稀、α-甲 基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰 乙基苯乙稀、叔丁基苯乙稀、氯苯乙稀、羥基苯乙稀、叔丁氧基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙烯基 萘等，其中優(yōu)選苯乙稀、α -甲基苯乙稀、對甲基苯乙稀及羥基苯乙稀，特別優(yōu)選苯乙稀。此 外，作為（Α)成分，可以使用兩種以上的芳香族乙烯化合物。
[0024] 單體混合物中的（Α)成分的含有比例為30~80質(zhì)量％。優(yōu)選為40~75質(zhì)量％、 更優(yōu)選為45~70質(zhì)量％。在小于30質(zhì)量％的情況下，將共聚物用于射線敏感性樹脂組合 物時，會有解析度降低的可能。此外，在大于80質(zhì)量％的情況下，有殘存單體變多，同時轉 化率下降，制備效率降低的可能。
[0025] < (Β)(甲基）丙烯酸縮水甘油酯>
[0026] (Β)成分為（甲基）丙烯酸縮水甘油酯，可列舉出丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸 縮水甘油酯，從在工業(yè)上可容易獲取的角度來看，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。此外，可使 用丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或兩種。
[0027] 單體混合物中的（Β)成分的含有比例為1~30質(zhì)量％，優(yōu)選為5~25質(zhì)量％。
[0028] <(〇(甲基）丙烯酸>
[0029] (C)成分為（甲基）丙烯酸，可列舉出丙烯酸及甲基丙烯酸。此外，可使用丙烯酸 及甲基丙烯酸中的一種或兩種。
[0030] 單體混合物中的（C)成分的含有比例為1~40質(zhì)量％，優(yōu)選為5~30質(zhì)量％。
[0031] <⑶雙（4-叔丁基環(huán)己基）過氧化二碳酸酯〉
[0032] 在本發(fā)明的制備方法中使用的作為引發(fā)劑（D)的成分為雙（4-叔丁基環(huán)己基）過 氧化二碳酸酯。該引發(fā)劑加成能力高，為低溫活性，因此可使聚合溫度為較低溫度。因此， 可促進（A)芳香族乙烯化合物的聚合反應，且可抑制副反應，得到多分散度低的共聚物。
[0033] (D)成分的使用量可根據(jù)使用的單體的組合或反應條件等進行適當設定。此外，在 加入引發(fā)劑時，可以一次性加入全部，也可以一次性加入一部分，將剩余部分通過滴定等緩 緩添加，或者還可以將全部緩緩添加。此外，若將引發(fā)劑與單體同時緩緩添加，則易于反應 的控制，故而優(yōu)選，進一步，為了減少殘存單體，可在單體添加后再添加引發(fā)劑。
[0034] <其他單體>
[0035] 本發(fā)明的制備方法中使用的單體混合物可以含有所述（A)~（C)成分以外的一種 或兩種以上其他單體，其含有比例在單體混合物中為0~20質(zhì)量％。
[0036] 此外，由所述（A)~（C)成分及作為任意成分的其他單體構成的單體混合物的總 量為1〇〇質(zhì)量％。
[0037] 作為其他單體，只要是所述（A)~（C)成分以外的單體且可共聚的單體，則沒有特 別的限定，但優(yōu)選（甲基）丙烯酸酯類單體。例如，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯 酸己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯 酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、 (甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙 烯酸-3-甲氧基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙 烯酸羥基丁酯、（甲基）丙烯酸硬脂酸酯、（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、（甲基）丙烯酸的環(huán) 氧乙烷（ethyleneoxide)加成物等。此外，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0038] 〈聚合反應〉
[0039] 在使所述單體混合物在作為引發(fā)劑的（D)成分的存在下聚合時，可以采用作為進 行通常自由基聚合的方法而熟知的方法，例如可采用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等。例 如，可以列舉如下方法：在溶液聚合中，將含有單體及引發(fā)劑的溶液滴入溶劑或含有單體的 溶液中，使其進行聚合反應的方法，或是分別將含有單體的溶液與含有引發(fā)劑的溶液滴入 溶劑或含有單體的溶液中，使其進行聚合反應的方法等。此外，引發(fā)劑可以直接以固體形態(tài) 使用，也可以與溶液混合而使用。
[0040] 在聚合反應時，為了調(diào)整分子量，可根據(jù)需要使用通常所用的鏈轉移劑。
[0041] 在聚合反應時，優(yōu)選在加入單體混合物、引發(fā)劑、根據(jù)需要的鏈轉移劑之后進行熟 化。作為熟化條件，優(yōu)選能夠完全分解引發(fā)劑的聚合溫度、聚合時間。
[0042] 作為基于溶液聚合的聚合反應所使用的溶劑，只要是能夠溶解所用單體的溶劑則 均可使用，例如，可以舉出醇類、醚類、酮類、酰胺類、酯類。這些溶劑可單獨使用，或者可混 合兩種以上作為混合溶劑使用。
[0043] 相對于單體混合物的總量100質(zhì)量份，溶劑的量例如優(yōu)選100~1，000質(zhì)量份。溶 劑量在該范圍時，聚合物溶液容易攪拌，能夠得到均勻溶液，同時容易調(diào)整分子量，單體不 易殘存。
[0044] 聚合反應后的溶液可直接用于配制射線敏感性樹脂組合物，也可以在進行分離共 聚物通常進行的操作，例如再沉淀、除去溶劑等操作分離共聚物后，用于配制射線敏感性樹 脂組合物。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，能夠以高轉化率、例如轉化率80%以上來進行含有大量 來自芳香族乙烯化合物的結構單元、且具有羧基及環(huán)氧基的共聚物的聚合反應。
[0046] 此外，通過本發(fā)明的制備方法，能夠得到多分散度低的共聚物，例如能夠得到多分 散度（Mw/Mn)為3以下的共聚物。
[0047] 此外，共聚物的轉化率能夠通過氣相色譜法（GC)對聚合物溶液中含有的單體的 量進行分析而求得，共聚物的多分散度（Mw/Mn)能夠通過凝膠滲透色譜（GPC)測定而求得。 Mw表不重均分子量，Μη表不數(shù)均分子量。
[0048] 實施例
[0049] 以下，列舉實施例及比較例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。此外，各種物性值、測 定及評價遵從下述方法。此外，在實施例及比較例中，質(zhì)量份為表示相對于單體混合物的總 量100質(zhì)量份的質(zhì)量份，質(zhì)量％表示單體混合物（總量100質(zhì)量％ )中的含有比例。
[0050] (1)轉化率
[0051] 聚合物