專利名稱：制備粘性聚合物的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備粘性聚合物的改進方法。
高活性齊格勒-納塔催化劑體系的采用，導致了基于氣相反應器的新聚合方法的發(fā)展(例如1984年11月13日頒發(fā)的美國專利4482687所公開的)。這些方法與本體單體淤漿聚合法或溶劑聚合法相比，具有很多優(yōu)點。這些方法更經(jīng)濟并具有固有安全性，原因在于省去了需要處理和回收大量的溶劑，同時因進行低壓工藝操作而獲益。
氣相流化床反應器的通用性使其很快被采納了。用這類反應器生產(chǎn)的α-烯烴聚合物其密度、分子量分布和熔體指數(shù)范圍寬。事實上，由于氣相反應器對大范圍操作條件的靈活性和適應性，在氣相反應器中已合成了新的較好的產(chǎn)品。
術(shù)語“粘性聚合物”定義為一種聚合物，雖然此聚合物溫度低于發(fā)粘溫度或軟化溫度時為顆粒，但溫度高于發(fā)粘溫度或軟化溫度時為附聚物。術(shù)語“發(fā)粘溫度”這里定義為因流化床中的顆粒過度附聚使流化停止時的溫度。附聚可以是自發(fā)的或在一段時間內(nèi)產(chǎn)生。
聚合物可因其化學或物理性質(zhì)或在生產(chǎn)過程中經(jīng)過一個粘性階段而有粘性。粘性聚合物因其趨向于結(jié)成比原顆粒大的附聚物又被稱為非自由流動聚合物。這類聚合物在氣相流化床中證明其流動性可以接受。然而，一旦運動停止，通過分布板的流化氣體產(chǎn)生的附加的機械力不足以破碎形成的附聚物，床就不能再流化了。這些聚合物分為儲存時間為零時自由流動最小料倉開口2英尺和儲存時間大于5分鐘時自由流動最小料倉開口4-8英尺兩類。
粘性聚合物也可以根據(jù)其本體流動性進行定義，稱為流動函數(shù)。流動函數(shù)的范圍為零到無窮大，自由流動物質(zhì)如干沙子其流動函數(shù)為無窮大，自由流動聚合物的流動函數(shù)大約為4-10，而非自由流動聚合物或粘性聚合物的流動函數(shù)為1-3。
雖然很多變量影響樹脂的粘性大小，但主要取決于溫度和樹脂的結(jié)晶度。樹脂的溫度升高粘性增大，而低結(jié)晶度產(chǎn)品，如超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯/丙烯/聚亞甲基(EPM)、乙烯/丙烯二烯聚亞甲基(EPDM)和聚丙烯(PP)共聚物通常呈現(xiàn)附聚形成大顆粒的較大趨勢。
所以現(xiàn)有技術(shù)試圖在低于聚合物軟化溫度時制備聚合物。這主要是考慮到在軟化溫度或高于軟化溫度操作時會造成嚴重的附聚問題。
最近，Seung J.Rhee等人的US4，994，534(頒發(fā)日1991年2月19日，已轉(zhuǎn)讓給一共同受讓人)公開了在流化床反應器中在聚合反應溫度高于粘性聚合物軟化溫度時，由過渡金屬催化劑催化制備粘性聚合物的方法。這種方法基本上包括在高于粘性聚合物的軟化溫度下重量百分比在大約0.3-大約60(基于最終產(chǎn)品重量)惰性顆粒物質(zhì)(其平均粒徑為大約0.01-大約10微米)存在下進行聚合反應，因而粘性聚合物的附聚作用保持在適合于連續(xù)制備粘性聚合物程度。
所以，上述相同專利告知了可以通過在反應器中加入足夠量的合適的惰性物質(zhì)粒子(流化助劑)使有可能制備固有粘性聚合物。這里用術(shù)語“固有粘性”，是因為純聚合物是粘性的，但它與流化助劑接觸后，聚合物不表現(xiàn)為粘性聚合物。流化助劑包括炭黑和其它炭類物質(zhì)、二氧化硅、粘土和其它在制備聚合物的反應條件為惰性的物質(zhì)。流化助劑加入量的為0.3-60(基于聚合物加流化助劑重量的)重量%時，能有效保持反應器的適用性。
由氣相流化床反應器制備的聚烯烴聚合物是催化生產(chǎn)的。活性催化組分通常是載在相對惰性物質(zhì)上，盡管催化劑活性組分與載體之間可能有物理或化學相互作用。典型的載體為硅膠。硅膠粒子的大小通常為10-100微米，小部分粒子的粒徑在此范圍之外。用于制備聚烯烴聚合物的典型硅膠載體為Davison Grade 955(由W.R.Grace & Co.供給)。由這種硅膠載體制得催化劑的平均粒徑(APS)，經(jīng)Microtrac分析儀測試為43微米，粒子大小分布表示在表1中。浸在載體上的典型催化組分用作聚合催化劑包括齊格勒-納塔型催化劑，這類催化劑含有鈦或釩活性位和鉻鹽。
當粘性聚合物使用流化助劑和使用載于相當小的APS二氧化硅上的齊格勒-納塔催化劑在氣相流化床反應器中制備時，遇到了幾個適用性缺陷。特別是，經(jīng)過幾小時至幾天后，在流化床上面的反應器壁上形成聚合物片。這些片通常是沿著反應器的下段(反應區(qū))與反應器上段(膨脹區(qū))之間的圓錐形過渡區(qū)而形成的。片也可在膨脹區(qū)的下部形成。當片的尺寸增長時，碎片落入流化床中。如果碎片足夠大，就可能堵塞出料口，迫使反應器關(guān)閉。
另一缺陷是在流化床中存在少量附聚作用。這里附聚物定義為尺寸大于0.132英寸(或大于規(guī)格6號的篩)。有時附聚物大于1英寸。特別是粒徑大于1/4英寸的附聚物對反應器中的可流化性產(chǎn)生不利影響，使反應器下游處理樹脂困難。
再一個重要缺陷是需要大量的流化助劑，有時超過50%(重量)(以最終產(chǎn)品計)。
因此，本發(fā)明的主要目的就是在氣相流化床反應器中，長時間以良好的反應器適用性連續(xù)生產(chǎn)固有粘性聚合物，例如生產(chǎn)乙丙橡膠(EPR)。
本發(fā)明的另一個目的是制備基本無附聚物的粘性聚合物。
本發(fā)明還有一個目的是在達到上述目的同時，減少制備粘性聚合物所需的流化助劑的需用量。
這些目的以及其它目的將通過以下對本發(fā)明的描述體現(xiàn)。
概括地說，本發(fā)明提供了一種在流化床反應器中，在催化劑和用于所述催化劑的載體存在下，聚合反應溫度高于所述粘性聚合物的軟化溫度的條件下制備粘性聚合物的方法，其中所述的聚合反應是在惰性顆粒物質(zhì)存在下進行的，對方法的改進包括利用了所述的載體，該載體包括平均粒徑為約60-約200微米，優(yōu)選為70-140微米的二氧化硅，其中重量分數(shù)不大于30%，優(yōu)選不大于20%的粒徑小于44微米。
惰性顆粒物質(zhì)優(yōu)選地從流化床上面某點加入反應器中。


圖1，制備粘性聚合物的流化床反應流程圖。
流化床反應器除熱交換器可位于壓縮機之后及惰性顆粒物質(zhì)自流化床表面之上進料外，可以是US4，558，790中描述的。氣相制備如聚乙烯或乙烯共聚物及三元共聚合物所用的其它類型常規(guī)反應器也可以使用。開始時，流化床通常由聚乙烯顆粒狀樹脂組成。在聚合過程中，流化床包括由以足以使顆粒分散并作為流體的流速或速度導入的可聚合的和改性的氣體組分流化的形成的聚合物顆粒、增長著的聚合物顆粒、和催化劑顆粒。流化氣體是由初始進料、補充進料和循環(huán)(再循環(huán))的氣體，即單體和(如果需要)改性劑氣體和/或惰性載氣。典型的循環(huán)氣體可包括乙烯、氮氣、氫氣、丙烯、丁烯、或己稀單體、二烯烴單體，這些氣體可單獨使用也可以組合使用。
可用本發(fā)明的方法制備的粘性聚合物例子包括乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丙烯/二烯三元共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、聚1-丁烯(在特定反應條件下制備)、很低密度(低模量)聚乙烯、即乙-丁橡膠或含己烯的三元共聚合物、低密度的乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯和乙烯/丙烯/己二烯三元共聚合物。
本發(fā)明的方法可采用間歇法或連續(xù)法進行，后者是優(yōu)選的。
能用本發(fā)明的方法制備的二類樹脂的特征如下第一類樹脂是含25-65%(重量)丙烯的乙烯/丙烯橡膠。這種物質(zhì)在反應器溫度為20-40℃時摸起來發(fā)粘，并且使其沉降超過2-5分鐘時有嚴重附聚趨勢，另一類粘性樹脂為乙烯/丁烯共聚物，它是在反應器溫度為50-80℃制備的，密度為880-905Kg/m3，熔體指數(shù)為1-20。
可用于本發(fā)明的惰性顆粒物質(zhì)已在US4994534中公開，包括炭黑、二氧化硅或粘土。如所述專利中公開的，所用的炭黑大部分粒徑為約10-約100毫微米，其聚集體平均粒徑為約0.1-約10微米，比表面積為約30-約1500m2/g，對于鄰苯二甲酸二丁酯的吸附量為約80-約3500cc/100g。
按照常規(guī)方法，惰性顆粒物質(zhì)通常從反應器底部加入反應器，或從與反應器底相連的循環(huán)管線加入反應器。但是根據(jù)本發(fā)明，惰性顆粒物質(zhì)優(yōu)選地從流化床上部的某點加入反應器。最好在惰性顆粒物質(zhì)加入反應器之前，對其進行處理以除去痕量水分和氧。處理方法可通過用氮氣吹掃并由常規(guī)方法加熱來完成。
特別適用于實施本發(fā)明制備粘性聚合物的流化床反應系統(tǒng)說明在附圖中。特別對于附圖1的圖面說明中，反應器10包括反應區(qū)12和速度降低區(qū)14。
通常，反應區(qū)的高度和直徑比可以在約2.7∶1-約5∶1范圍內(nèi)變化。當然，根據(jù)所需的生產(chǎn)能力，此比例范圍可以變得更大或更小。速度降低區(qū)14的橫截面積通常是反應區(qū)12橫截面積的2.5-2.9倍。
反應區(qū)12包括增長著的聚合物顆粒、已形成的聚合物顆粒、和少量催化劑的床，該床物料都由通過反應區(qū)的補充進料和再循環(huán)流形式可聚合的和改性氣體組分的連續(xù)流所流化。為了保持流化床處于流化狀態(tài)，通過床的空塔氣體流速(SGV)必須超過流化所需的最小流速，此流速取決于產(chǎn)品的平均粒徑，通常為約0.2-約0.8英尺/秒。優(yōu)選的SGV至少超過流化所需的最小流速1.0英尺/秒，或者為約1.2-約6.0英尺/秒。一般說SGV不超過6.0英尺/秒，一般不大于5.5英尺/秒。
流化床中的顆粒起到防止形成局部“熱點”及捕集和分布通過反應區(qū)的顆粒催化劑的作用。因此，開始時，在加入氣體流之前反應器里先加入特定聚合物顆粒的種子床。這些顆粒可以與將要形成的聚合物相同或不同。如果不同時，這些顆粒與所需的新形成的聚合物顆粒作為第一批產(chǎn)品排除。最終，由所需的聚合物顆粒組成的流化床取代了開始時的床。
使用的催化劑常常對氧氣敏感。所以用于流化床中制備聚合物的催化劑最好儲存在有對儲存物為惰性的氣體如氮氣或氬氣覆蓋下的儲罐16中。
流化通過高流量流體循環(huán)并通過床來實現(xiàn)的，其流量通常約為補充流體進料流量的約50-約150倍。此高流量循環(huán)提供維持流化床所需的必不可少的空塔氣體流速。這種流化床具有單個運動顆粒形成的致密物料的一般外觀，這種外觀是氣體滲濾過床產(chǎn)生的。通過床的壓力降等于或稍大于床的重量除以橫截面積之值，所以壓力降取決于反應器的幾何形狀。
補充流體可經(jīng)點18加入循環(huán)管線22中，但也有可能在熱交換器24和流速降低區(qū)14之間的循環(huán)管線22中加入補充流體。循環(huán)流體組成由氣體分析儀20監(jiān)測，根據(jù)以保持反應區(qū)內(nèi)的氣體組成基本穩(wěn)定，調(diào)節(jié)補充流體的組成和量。
氣體分析儀為常規(guī)氣體分析儀，并按常規(guī)操作方法監(jiān)測以指示循環(huán)流體組成，然后以此調(diào)節(jié)進料。氣體分析儀20可安裝在適當位置，從流速降低區(qū)14和分配器38之間某處，優(yōu)選在壓縮機40之后接受氣體。
為確保完全流化，循環(huán)流和補充流通過循環(huán)管線22在床之下反應器底部26返回到反應器中。最好在返回處之上有一氣體分布板28，以便使床流化均勻并在開始之前或系統(tǒng)關(guān)閉時承載固體顆粒。向上通過流化床的流體吸收聚合反應產(chǎn)生的反應熱。
在流化床中沒有反應的流過流化床的部分氣體流成為循環(huán)流體，該循環(huán)流體離開反應區(qū)12并進入流化床上面的流速降低區(qū)14，在此處流體中夾帶的大部分顆粒落回床中因此減少固體顆粒帶出。
壓縮機排出的循環(huán)流體又在反應器底部26返回到反應器中，再通過氣體分布板28進入流化床。流體導流片32最好安裝在反應器的入口處，以阻止流體中所含的聚合物顆粒沉降和聚集成固體塊，使可能沉降或者成為不再夾帶的所有液體或固體顆粒維持夾帶或再夾帶。
流體導流片包括一個在底部26上面的隔開距離處的由定位架34支撐的環(huán)形圓盤，并且把流進的循環(huán)流體分成沿中心向上的流體流和沿反應器壁下側(cè)壁向上的環(huán)形流體流。兩股流體混合后并通過保護篩板30、分布板28上的孔或縫隙36、和角形罩36a及36b，平穩(wěn)到達分布板的上表面，最終進入流化床。
床的溫度基本上取決于三個因素(1)催化劑注入流量，它控制聚合速率和伴隨的生成熱量的速率;(2)氣體循環(huán)流的溫度;(3)通過流化床的循環(huán)流的體積。當然，與循環(huán)流體一起加入的和/或單獨加入的液體量也影響溫度，原因該液體在床中蒸發(fā)起到降低溫度的作用。通常催化劑的注入流量用于控制聚合物制備速率。在穩(wěn)定狀態(tài)下床溫通過不斷除去反應熱基本控制為恒溫。所謂“穩(wěn)定狀態(tài)”是指系統(tǒng)內(nèi)操作狀態(tài)不隨時間而變化。所以，反應中的生成熱與排出的熱量平衡而進入系統(tǒng)的物料與排出的物料同樣平衡。因此，系統(tǒng)內(nèi)任意一點的溫度、壓力、組成不隨時間而改變。在床的上部分無明顯溫度梯度存在。在床底部分布器板上面有一層或延伸區(qū)(例如約6-約12英寸)內(nèi)存在溫度梯度，這是流體入口溫度和其余部分溫度不同的結(jié)果。但是，在這底層的上面的上部分或區(qū)域，床的溫度基本恒定在最需要的溫度。
良好的氣體分布對于反應器有效操作起重要作用。流化床包括增長著的和已形成的聚合物顆粒以及催化劑顆粒。由于聚合物顆粒是熱的并且可能具有活性，所以必須防止其沉積，否則如果讓其靜止沉積物存在，存在的任何活性催化劑繼續(xù)反應并使生成的聚合物顆粒熔化，在極端情況下，在反應器內(nèi)形成固體塊，除去這種固體塊很困難而且延長停車時間造成經(jīng)濟損失。因為典型的工業(yè)規(guī)模反應器中的流化床在任何給定時間可能包括成千上萬磅固體，所以除去這種尺寸的塊狀固體需要付出艱巨的勞動。所以以足以保持整個床處于流化狀態(tài)的速度通過床的分散再循環(huán)流是基本的。
任何對催化劑和反應物呈惰性的流體(如為液體，可在流化床操作條件下蒸發(fā))都可以用在循環(huán)流中。其它物料如催化劑活化劑化合物，若使用，最好從壓縮機40下游加到反應體系中。因此物料可以從分散器38通過管線42加入再循環(huán)系統(tǒng)中，如圖1所示。流化床反應器的操作壓力可高達約1000psig。反應器的優(yōu)選操作壓力約為250-500psig，在此范圍的較高操作壓力下有利于熱交換因為隨著壓力增加氣體單體體積熱容增大。本發(fā)明使用的催化劑為通常制備粘性聚合物所用的催化劑，不同的是催化劑是浸漬在本發(fā)明的大尺寸二氧化硅載體上的。優(yōu)選的的催化劑為過渡金屬催化劑?？捎贸Ｒ?guī)技術(shù)將催化劑浸在二氧化硅催化劑載體上，如US4521723(頒發(fā)日，1985年6月4日)公開的。
本發(fā)明使用的二氧化硅載體平均粒徑應為60-200微米。優(yōu)選的所述二氧化硅載體平均粒徑為70-140微米。粒徑小于44微米的二氧化硅載體重量百分比應不多于30。優(yōu)選的二氧化硅載體粒徑小于44微米的應不多于20%(重量)。
本發(fā)明使用的最理想的二氧化硅載體平均孔徑大于100
，優(yōu)選的大于150
。二氧化硅載體比表面積大于200米2/克同樣是理想的。所述二氧化硅載體的平均孔體積優(yōu)選為1.4ml/g-2.0ml/g。二氧化硅載體應是干的，即無吸附水。干燥二氧化硅載體是通過在溫度大約600℃將其加熱來完成。
正如上述的催化劑優(yōu)選是過渡金屬催化劑，按所需的流量間斷地或連續(xù)地從分配板28上面的點44處注入床中。優(yōu)選地，催化劑在床內(nèi)能與出現(xiàn)的聚合物顆粒充分混合處注入。為了使流化床聚合反應器的操作滿意，在分配板上面某一處注入催化劑是一重要特點。因為催化劑是高活性的，若催化劑從分配板下面注入，就會使聚合反應在那里開始，最終造成分配板堵塞。如果催化劑注入流化床中，則有助于催化劑在整個床內(nèi)的分布并且排除形成高催化劑濃度的局部點，它可能形成“熱點”。催化劑注入反應器的優(yōu)選位置是在流化床的下部分，從而產(chǎn)生催化劑分布均勻并使催化劑夾帶入循環(huán)管線中達到最低程度，以免在循環(huán)管線開始聚合并最終出現(xiàn)堵塞循環(huán)管線和熱交換器。
惰性顆粒物料從儲罐46經(jīng)管線46a加入反應器中。
對催化劑惰性的氣體，如氮氣或氬氣優(yōu)選地用于將催化劑帶入床中。
床中聚合物的生成速率取決于催化劑注入流量和循環(huán)流中各單體的濃度。生成速率可通過簡單調(diào)節(jié)催化劑注入流量方便地控制。
在給定的操作條件下，流化床通過以特定的聚合物產(chǎn)物的生成速率作為一部分產(chǎn)品排出床來保持基本恒定高度。當然流化床和循環(huán)流體冷卻系統(tǒng)的全儀表化可用于檢測床的任何溫度變化，以便操作工或常規(guī)自動控制系統(tǒng)能對循環(huán)流的溫度進行適當調(diào)節(jié)或調(diào)節(jié)催化劑注入流量。
從反應器10中排放聚合物顆粒產(chǎn)品時，最好將流體從產(chǎn)品中分離出來?，F(xiàn)有技術(shù)中有很多公知方法可實現(xiàn)這一分離步驟。其中的一種分離系統(tǒng)如附圖所示。所以，流體和產(chǎn)品一起從點48排出反應器10。并通過閥52送入產(chǎn)品卸料罐50，其中閥52設(shè)計為當打開時對流體流動有最小阻力，例如設(shè)計為球形閥。位在產(chǎn)品卸料罐的下面為一常規(guī)閥54，此閥門用于調(diào)節(jié)產(chǎn)品進入產(chǎn)品緩沖罐56的通路。產(chǎn)品緩沖罐56有一由管線58表示的放空裝置，用管線60表示的進氣裝置。同樣在產(chǎn)品緩沖罐下面有一個卸料閥62，當此閥開啟時，產(chǎn)品通過管線64送去儲存。
本發(fā)明的實施通過一些實施例加以說明，在這些實施例中，小顆?；虼箢w粒催化劑都被用來制備非粘性聚合物或固有粘性聚合物。
所以，下面的實施例將說明本發(fā)明。
每個實施例中，都用氣相流化床反應器連續(xù)制備聚烯烴聚合物。在每一情況，催化劑都是載在二氧化硅顆粒上的釩基催化劑。催化劑是用常規(guī)方法制備的。最終催化劑的組成為在二氧化硅載體上含有約2.2%(重量)的釩、3.5%(重量)的二乙基氯化鋁和12%(重量)的四氫呋喃。催化劑體系包括助催化劑和促進劑。助催化劑為烷基鋁，在實施例1中為三乙基鋁，其余實施例中為三異丁基鋁。促進劑為氯仿。助催化劑和促進劑分別以5-10%(重量)的異戊烷溶液進料。
反應是在流化床反應器中進行的，類似于附圖1所示的流程圖。反應器下段與膨脹段之間的圓錐形過渡區(qū)有一和豎直方向成7°的角，它始于分布板以上9英尺處。乙烯、氫氣和共聚單體(一種或兩種，丙烯、二烯烴或丁烯的混合物)連續(xù)加入反應器中。同樣，催化劑、助催化劑和促進劑也連續(xù)進料。需要使用流化助劑時，炭黑以短時間間隔加入反應器中。產(chǎn)品通過產(chǎn)品卸料罐周期性地從反應器內(nèi)排出。
實施例1制備密度為0.918克/厘米3、熔體指數(shù)為0.8分克/分的線性低密度聚乙烯。催化劑浸在Davison 955二氧化硅上，其APS為43微米。乙烯分壓為140psi，反應器內(nèi)丁烯和乙烯的摩爾比為0.15，氫氣與乙烯摩爾比為0.014。反應器溫度為85℃。在這些條件下，聚合物不是粘性的。未用流化助劑。全程試驗持續(xù)4天多無操作困難。附聚物的形成可以忽略不計并且在流化床上面的反應器壁上未明顯聚合物片形成。
實施例2-8在這些實施例中，用浸在Davison 955二氧化硅(一種標準二氧化硅，它使催化劑的APS為43微米)上的釩基催化劑，制備粘性EPDM(乙烯-丙烯-二烯聚亞甲基)聚合物。其中二烯烴為2-亞乙基-5-降冰片烯(ENB)。松散(fluff)N-650炭黑流化助劑從分布板下面加入反應器中。在實施例2和3中，乙烯分壓為90psi，丙烯/乙烯的摩爾比為1.5，氫氣/乙烯摩爾比為0.001，反應器溫度為45℃。實施例4-8中，乙烯分壓為90psi，丙烯/乙烯摩爾比為1.0，氫氣/乙烯摩爾比為0.001，反應器溫度為50℃。在這7個實施例中，制得的聚合物中含有40-45%(重量)丙烯、3-5%(重量)ENB，其余為乙烯。加入足夠的炭黑以保持良好的流化狀態(tài)。在所有這些實施例中，制得的橡膠聚合物具有固有粘性。
實施例2-8的結(jié)果如表2所示。在每個實施例中，由于在反應器圓錐過渡區(qū)的壁上形成了炭黑包覆的聚合物片，這些碎片又落入流化床中，試驗都終止了。試驗時間為 1/2 -4 1/2 天。所有試驗中，床內(nèi)的平均附聚量超過2%(重量)，并且常常超過5%(重量)。這些實施例中產(chǎn)生的附聚塊難以估計保持反應器良好操作所需要的最小炭黑量。炭黑的需要量顯然為38-45%(重量)。
實施例9-10在這些實施例中，EPDM的制備方法與實施例2-8相似。同樣，催化劑浸在Davison 955二氧化硅上(APS為43微米)。但流化助劑自分布板以上8英尺處一點進料。在實施例9中流化助劑為N-650松散炭黑，實施例10為N-650炭黑珠球。兩個實施例中反應溫度都為50℃，乙烯分壓都為90psi，丙烯/乙烯的摩爾比均為1.4，氫氣/乙烯的摩爾比均為0.0006。
結(jié)果如表2所示。由于落下碎片試驗都終止了。最長的試驗延續(xù)了3 1/2 天。附聚物量平均為2.3-6.7%(重量)。保持反應器良好操作所需的炭黑最小量為37-38%(重量)。但即使加入這樣的炭黑量，也會產(chǎn)生流化床上面的壁污染物和生成過量的附聚物。
實施例11本實施例中，用浸在APS為84微米、幾乎無細粉的大顆粒二氧化硅(Davison 958二氧化硅)載體上的催化劑制備EPDM。二氧化硅的粒徑分布如表1所示。松散炭黑(N-650級)從分布板下面加入反應器中。反應在溫度50℃、乙烯分壓為90psi，丙烯/乙烯摩爾比為1.0，氫氣/乙烯摩爾比為0.0006下進行反應。試驗結(jié)果如表3所示，試驗持續(xù)4天。試驗結(jié)束時，反應器上部壁基本清潔并且無明顯片狀物形成。床內(nèi)平均附聚物量為1.2%(重量);大多數(shù)試驗結(jié)果是附聚物量低于0.5%(重量)。
實施例12-14在這些實施例中，也是制備粘性聚合物EPDM。所用的釩基催化劑浸在APS為84微米，幾乎無細粉的大顆粒二氧化硅(Davison958)載體上。與實施例11相比，流化助劑從流化床上面大約1英尺的點加入反應器中。實施例12和13中的流化助劑為N-650松散炭黑;在實施例14中，則使用N-650炭黑珠球。
在3個實施例中的每一個乙烯分壓為90psi、氫氣/乙烯的摩爾比為0.0006、反應器溫度為50℃。實施例12中丙烯/乙烯的摩爾比為1.0，實施例13中為1.4-1.6，實施例14中為1.4。
結(jié)果表示在表3中。在這些實施例每一個中，都使用大尺寸二氧化硅載體，試驗持續(xù)大于5天。而且，實施例12和13中，反應器下部分、圓錐形過渡區(qū)或膨脹區(qū)的壁上都無片狀物形成或沾污。實施例14試驗的第一周內(nèi)，沒發(fā)現(xiàn)反應器壁明顯沾污。在三個實施例中每一個，流化床內(nèi)附聚物量平均為2%(重量)。為避免產(chǎn)生附聚物所需的最少炭黑量為28-30%(重量)。
實施例15用釩基催化劑在流化床反應器內(nèi)制備固有粘性聚合物EPDM。催化劑浸在APS為101微米，幾乎無細粉的很大二氧化硅載體上。催化劑顆粒大小分布示于表1中。這種二氧化硅載體稱為Davison Fines-Free;958二氧化硅。
反應是在反應器溫度為50℃使用N-650炭黑珠球作為流化助劑而進行的。乙烯分壓為90psi，丙烯/乙烯的摩爾比為1.1，氫氣/乙烯摩爾比為0.0013。反應器中的空塔氣體流速為1.7英尺/秒。流化床高為6.5英尺。
試驗進行100小時，試驗結(jié)束時反應器操作良好。當在反應器中加入足量的炭黑珠球時，形成片狀物的跡象很小。為了避免產(chǎn)生附聚塊的所需炭黑最小量為32%(重量)。平均附聚物量為3.2%(重量)。
表1浸在不同二氧化硅上的催化劑尺寸分布(即所列尺寸與下一較小尺寸之間的%)尺寸 在955二氧化硅 在958二氧化硅 在Fines-Free 958微米 上的催化劑 上的催化劑 二氧化硅上的催化劑>176 0.0 - 4.1176 0.0 12.7 25.9125 6.1 31.9 33.588 13.5 25.7 18.062 20.1 15.4 7.744 23.6 4.4 3.031 15.8 2.8 1.022 9.5 6.3 0.916 1.6 0.0 1.711 3.1 0.0 2.37.8 1.0 0.0 1.65.5 2.3 0.0 0.23.9 2.9 0.4 0.02.8 0.0 0.0 0.0平均直徑(體積)微米 43.2 84.2 101.2
表2使用浸在標準Davison 955二氧化硅上的催化劑制備粘性EPDM時的操作結(jié)果平均實施例 流化床空塔 制備 6號篩網(wǎng)上的流速英尺/秒 高度英尺 時間小時 附聚物wt%2 1.4 8.0 45.0 9.2落片3 1.5 10 108 7.6落片4 1.3 9.5 55 4.5落片5 1.5 6 56 2.6落片6 2.0 8 12 -落片7 2.0 9 104 12.2落片8 2.7 9.5 44 17.1落片9 1.7 7 80 2.3落片10 1.7 7 56 6.7落片表3使用浸在大尺寸二氧化硅(Davison 958)上的催化劑制備粘性EPDM操作結(jié)果實施例 空塔流速 流化床 制備時間 6號篩網(wǎng)上的平均英尺/秒 高,英尺 小時 附聚物量wt%11 2.6 9.5 94 1.212 1.8 7 124 1.613 1.7 7 128 2.114 1.7-2.4 7 252 1.8
分析這些實施例可知，由于催化劑浸在大尺寸二氧化硅載體上，制備固有粘性EPR期間的操作性就會顯著改善。當用優(yōu)選方法并在反應器中加入足量的炭黑流化助劑進行制備時，若用大尺寸二氧化硅載體時，則在過渡錐形部不再形成片狀物。連續(xù)試驗多于一周也沒有明顯片狀物形成。而且，產(chǎn)品中的附聚物量保持低于2.5%(重量)，常常低于1%(重量)。此外，保持反應器良好運行所需的炭黑量與使用較小標準二氧化硅955相比，減少了25%。
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應器中，在催化劑和用于所述催化劑的載體存在下，在聚合溫度超過粘性聚合物的軟化溫度時制備所述粘性聚合物的方法，其中所述的聚合反應在惰性顆粒物質(zhì)存在下進行，其改進包括用作所述載體包含具有平均粒徑為約60-約200微米，顆粒粒徑小于44微米的重量分數(shù)不大于30%的二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性顆粒物質(zhì)在所述流化床上面一點處加入所述的反應器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述載體中的所述二氧化硅平均粒徑為約70-約140微米，二氧化硅顆粒粒徑小于44微米的重量分數(shù)不大于20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性顆粒物質(zhì)為炭黑，或二氧化硅或粘土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的粘性聚合物為a.乙烯丙烯橡膠;b.乙烯丙烯二烯三單體橡膠;c.聚丁二烯橡膠;d.高乙烯含量的丙烯乙烯嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的乙烯丙烯二烯三單體為乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的乙烯丙烯二烯三單體為乙烯/丙烯/己二烯三單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的惰性顆粒物質(zhì)為炭黑，此炭黑主要粒徑為約10-約100毫微米，聚積體的平均尺寸為約0.1-約10微米，比表面積為約30-約1500米2/克，對于鄰苯二甲酸二丁酯的吸附量為約80-約350cc/100克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的二氧化硅載體的平均孔直徑大于100
，表面積大于200米2/克，平均孔體積為1.4-2.0厘米3/克。
10.一種在流化床反應器中，在催化劑和用于所述催化劑載體存在下，在聚合反應溫度超過乙烯丙烯亞乙基降冰片烯三元共聚合物的軟化溫度下制備所述乙烯丙烯亞乙基降冰片烯三元共聚合物的方法，其中所述的聚合反應在炭黑或二氧化硅或粘土存在下進行的，其改進包括用作所述載體包含具有平均粒徑為約70-約140微米，顆粒粒徑小于44微米的重量分數(shù)不超過20%的二氧化硅。
全文摘要
一種在流化床反應器中，在包括用于催化劑的載體物質(zhì)的惰性顆粒物質(zhì)存在下，在聚合反應溫度超過粘性聚合物軟化溫度條件下制備粘性聚合物的方法，其中載體包括平均粒徑為約60-約200微米的二氧化硅。
文檔編號C08F210/18GK1090585SQ9312176
公開日1994年8月10日 申請日期1993年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月30日
發(fā)明者R·S·艾辛格, F·D·侯賽因, D·N·愛德華, K·H·李 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司