專利名稱：烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫下制備聚烯烴的方法。
借助均相催化劑體系制備聚烯烴的方法是已知的，這樣的催化劑體系是由金屬茂型過渡金屬組分和助催化劑組分(例如，鋁噁烷型低聚鋁化物)組成，它以高活性提供窄分布聚合物和共聚物(EP-A-69951，EP-A-485822)。
首先在DE3150270中以超過100巴乙烯壓力和以后在EP260999中以超過500巴乙烯壓力描述了用可溶解的金屬茂在高壓高溫下乙烯的聚合。幾分鐘的停留時(shí)間生成低密度聚乙烯。然而，迄今所述的催化劑在溫度高于100℃以上的乙烯低壓聚合中生成低分子量的聚合物。
EP303519試圖通過添加硅化合物來消除這些缺點(diǎn)，然而卻大大降低了聚合活性。
在EP416815中試驗(yàn)在適宜的高溫范圍通過“限定幾何形狀”配位體來制造金屬茂，然而在100℃以上生成寬分布的聚合物，或者說得更確切些，共聚物的Mw/Mn部分明顯大于3。
還已知的是，用提高分壓，即提高單體濃度，來增長生成聚合物的分子量。用此方法雖然通過提高單體壓力至2000巴可提高分子量，然而高聚合壓力要求更高的設(shè)備和經(jīng)濟(jì)開支。
此外，例如由DE3808267已知，通過使用茂鉿可達(dá)到高分子量，其缺點(diǎn)是與茂鋯相比降低了聚合活性和茂鉿的價(jià)格更高。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種方法，在超過100℃溫度操作并避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過使用確定的金屬茂催化劑體系可實(shí)現(xiàn)該任務(wù)。
因此，本發(fā)明涉及一種在由至少一種金屬茂和至少一種助催化劑組成的催化劑存在下在溫度為100至200℃和壓力為0.5至100巴條件下通過烯烴的聚合或共聚合制造聚烯烴的方法，其特征在于，金屬茂是式Ⅰ的化合物 式中M1是鈦或鋯，R1和R2是相同或不同的，并且表示氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基或鹵素原子，R3和R4是相同或不同的，并且表示氫原子，鹵素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或R3和R4與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)環(huán)，R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且表示氫原子，鹵素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或是R5、R6、R7、R8、R9或R10殘基的兩個(gè)或多個(gè)與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系。優(yōu)選R5和/或R7不同時(shí)是氫。M1是鈦或鋯，優(yōu)選是鋯。
R1和R2是相同或不同的，并且表示氫原子，C1-C10、優(yōu)選C1-C3烷基、尤其甲基，C1-C10、優(yōu)選C1-C3烷氧基，C6-C10、優(yōu)選C6-C8芳基，C6-C10、優(yōu)選C6-C8芳氧基，C2-C10、優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40、優(yōu)選C7-C10芳烷基，C7-C40、優(yōu)選C7-C12烷芳基，C8-C40、優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基，或鹵素原子、優(yōu)選氯。
R3和R4是相同或不同的，并且表示氫原子，鹵素原子，C1-C30、優(yōu)選C1-C4烷基、尤其是甲基，C1-C10氟烷基、優(yōu)選CF3基團(tuán)，C6-C10氟代芳基、優(yōu)選五氟苯基，C6-C10、優(yōu)選C6-C8芳基，C1-C10、優(yōu)選C1-C4烷氧基、尤其是甲氧基，C2-C10、優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40、優(yōu)選C7-C10芳烷基，C8-C40、優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基或C7-C40、成選C7-C12烷芳基，或R3和R4與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)環(huán)。R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且表示氫原子，鹵素原子，C1-C30、優(yōu)選C1-C4烷基，尤其是異丙基、乙基或甲基，C1-C10氟烷基、優(yōu)選CF3基團(tuán)，C6-C10氟代芳基、優(yōu)選五氟苯基，C6-C10、優(yōu)選C6-C8芳基，C1-C10、優(yōu)選C1-C4烷氧基、尤其是甲氧基，C2-C10、優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40、優(yōu)選C7-C10芳烷基，C8-C40、優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基或C7-C40、優(yōu)選C7-C12烷芳基，或是R5、R6、R7、R8、R9和R10中的兩或多個(gè)與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)一元或多元的環(huán)系。
特別優(yōu)選的是式Ⅰ的化合物，其中M1是鋯，R1和R2是氯或甲基、尤其是氯，R3和R4是相同或不同的、并且是C1-C4烷基、尤其是甲基，或是苯基，R5是C1-C4烷基、尤其是甲基或乙基，R6是氫，R7、R8、R9和R10是氫，或C1-C4烷基、尤其是乙基或異丙基，或是C6-C10芳基、尤其是苯基或萘基，或者R7、R8、R9和R10的兩個(gè)或多個(gè)殘基、尤其R7和R8與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系，它是一元或多元環(huán)、尤其是一元環(huán)。優(yōu)選至少R7、R8、R9和R10不同時(shí)是氫。
特別優(yōu)選的是下述鋯茂二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化鋯，二甲基硅-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，
苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯，和二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯。
上述金屬茂可以以外消旋形式、以內(nèi)消旋形式和作為外消旋/內(nèi)消旋混合物，優(yōu)選以外消旋形式使用。
原則上每一種這樣的化合物都適宜作為助催化劑，由于其路易斯酸性，它可使中性金屬茂轉(zhuǎn)化為陽離子并使它穩(wěn)定化。因此，助催化劑或由它生成的陰離子不再與金屬茂陽離子反應(yīng)了。
本發(fā)明能用于催化劑的助催化劑優(yōu)選是鋁噁烷或其它有機(jī)鋁化合物。鋁噁烷優(yōu)選是線型式Ⅱa和/或環(huán)型式Ⅱb的化合物
在這些式中，R20表示C1-C6烷基，優(yōu)選甲基，乙基，正丁基或異丁基，尤其是甲基或丁基，P是4至30、優(yōu)選10至25的整數(shù)，其中基團(tuán)R20也可以是不同的。特別優(yōu)選的是甲基鋁噁烷和具有甲基∶丁基比例＝100∶1至1∶1的甲基丁基鋁烷，其中丁基包括正丁基、異丁基或者正丁基/異丁基混合物，并且基團(tuán)具有任意的、優(yōu)選統(tǒng)計(jì)的分布。
鋁噁烷也可具有立體結(jié)構(gòu)(J.Am.Chem.Soc.1993，115，4971-4984)可以用不同的方式和方法制造鋁噁烷。
一種可能是向三烷基鋁或不同的三烷基鋁的混合物的稀釋溶液中小心添加水，其中三烷基鋁溶液、優(yōu)選三甲基鋁溶液與少量水反應(yīng)。該過程優(yōu)選在冷卻和強(qiáng)烈攪拌(例如借助高速攪拌器)下進(jìn)行。在這樣的反應(yīng)中生成的不溶解的鋁噁烷也可用作助催化劑。
另一種可能是制造被載帶的鋁噁烷，其中例如于惰性條件下在至少一種烷基鋁中懸浮載體并使懸浮液與水進(jìn)行水解。
在另一種方法中，在甲苯中懸浮細(xì)粉末的硫酸銅五水合物，并在玻璃燒瓶中于惰性氣氛下在大約-20℃與這樣量的三烷基鋁反應(yīng)，慢水解后反應(yīng)混合物在室溫下放置24至48小時(shí)，其中有時(shí)必須進(jìn)行冷卻以使溫度不超過30℃。接著從硫酸銅中過濾出溶在甲苯中的鋁噁烷并在真空下蒸掉甲苯。
此外，在-10至100℃溫度于惰性脂族或芳族烴溶劑中溶解的三烷基鋁與含結(jié)晶水的鋁鹽反應(yīng)也可得到鋁噁烷，優(yōu)選庚烷和甲苯及硫酸鋁。其中溶劑和所用烷基鋁之間的體積比例為1∶1至50∶1，優(yōu)選5∶1，可通過烷烴的裂化來控制的反應(yīng)時(shí)間為1至200小時(shí)，優(yōu)選10至40小時(shí)。
尤其使用具有高含量結(jié)晶水的那些含結(jié)晶水的鋁鹽。特別優(yōu)選的是硫酸鋁水合物，首先是具有高結(jié)晶水含量16或18摩爾H2O/摩爾Al2(SO4)3的化合物Al2(SO4)318H2O和Al2(SO4)316H2O。
下面是制造甲基鋁噁烷的例子將37.1g Al2(SO4)3·18H2O(0.056摩爾，相當(dāng)于1摩爾H2O)懸浮在250cm3甲苯中，加入50cm3三甲基鋁(0.52摩爾)并在20℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間30小時(shí)之后產(chǎn)生大約1摩爾甲烷。接著從固體硫酸鋁中濾去溶液。除去甲苯得到19.7g甲基鋁噁烷。產(chǎn)率為63% D.Th.(理論值)。在苯中冰點(diǎn)降低法測定的平均分子量為1170。(Al(R21)-O)單元的數(shù)目達(dá)20.2，平均低聚度也為大約20。
另一種制備鋁氧烷的方法在于，在放在聚合釜中的懸浮劑中或在液體單體中直接進(jìn)行所述的反應(yīng)。
除了上述制造鋁噁烷的方法外，還有其它適宜的方法。與制造方法不相關(guān)的是，所有鋁噁烷溶液都含有不同含量的未反應(yīng)的三烷基鋁，其中Al(R20)3是以游離形式或作為加合物存在。
由上述制備方法得到的鋁噁烷或是以溶液或是以懸浮液形式使用。
此外，適宜的有機(jī)鋁化合物是具有這些化學(xué)式的化合物AlR212H，AlR213，AlR212Cl，Al2R213Cl3和AlR21Cl2，其中R21表示C1-C6烷基，C1-C6氟烷基，C6-C18芳基，C6-C18氟芳基或氫原子。例如R21是甲基，乙基，異丙基，正丁基，異丁基或正辛基。
可以用不同的方法通過金屬茂和有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)制造本發(fā)明所用的催化劑1)在適宜的溶劑中，例如在戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二氯甲烷中，在溫度為-20℃至+120℃、優(yōu)選15至40℃，通過強(qiáng)烈混合、例如通過攪拌，將有機(jī)鋁化合物與金屬茂混合。Al∶M1的摩爾比例為1∶1至10000∶1，優(yōu)選10∶1至2000∶1，反應(yīng)時(shí)間為5至120分鐘，優(yōu)選10至30分鐘，在惰性氣氛下鋁的濃度為大于0.01摩爾/dm3，優(yōu)選大于0.1摩爾/dm3。
2)在強(qiáng)烈混合下將以含量為1-40%(重量)、優(yōu)選5-20%(重量)懸浮液形式的不溶解或被載帶的鋁噁烷與金屬茂在惰性溶劑中的溶液進(jìn)行反應(yīng)，其中懸浮劑為脂族惰性懸浮劑。例如，正癸烷，己烷，庚烷或柴油，金屬茂的惰性溶劑如甲苯，己烷，庚烷，柴油或二氯甲烷，Al∶M1的摩爾比例為1∶1至10000∶1，優(yōu)選1∶1至2000∶1，溫度為-20℃至120℃，優(yōu)選為15至40℃，反應(yīng)時(shí)間為5至120分鐘，優(yōu)選為10至30分鐘。
按照2)制造的催化劑或是作為懸浮液直接用于聚合或是通過過濾或傾析分離出并再用惰性懸浮劑如甲苯、正癸烷、己烷、庚烷、柴油、二氯甲烷洗滌。該催化劑可用真空干燥并以粉末形式使用，或再用溶劑懸浮以在惰性懸浮劑中的懸浮液形式加到聚合系統(tǒng)中，惰性懸浮劑例如甲苯，己烷，庚烷或柴油。
作為柴油可使用沸點(diǎn)范圍為100℃-200℃、優(yōu)選沸點(diǎn)140℃至170℃為產(chǎn)品。
催化劑還可以以被載帶的形式使用。載帶可按下述方法進(jìn)行2)通過被載帶的助催化劑(例如鋁噁烷)與未被載帶的金屬茂進(jìn)行反應(yīng)，3)通過被載帶的金屬茂與未被載帶的助催化劑(例如鋁噁烷)反應(yīng)，4)通過金屬茂和助催化劑(例如鋁噁烷)的反應(yīng)混合物與載體進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，或5)通過在載體存在下由未被載帶的金屬茂和未被載帶的助催化劑(例如鋁噁烷)進(jìn)行反應(yīng)。
作為載體可以使用無機(jī)氧化物，優(yōu)選硅膠或聚合物材料。
按照1)、2)、3)、4)或5制造的催化劑還可用于預(yù)聚合。優(yōu)選將可聚合的烯烴用于預(yù)聚合。
作為單體可以使用線型或支化的具有2至18個(gè)碳原子的烯烴或二烯烴，這樣的例子是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，苯乙烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，降冰片烯，1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，4-或1，5-己二烯，1，7-辛二烯。優(yōu)選的是乙烯的聚合及乙烯或丙烯與具有3至18個(gè)碳原子的烯烴的共聚。特別優(yōu)選的是乙烯與3至18個(gè)碳原子的烯烴的共聚。這樣的例子是乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。
可以間歇地或連續(xù)地、一步或多步地進(jìn)行聚合反應(yīng)，因?yàn)閮H有少量隨時(shí)間而定的聚合活性降低，它可以任意停留時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。聚合溫度為100至300℃，優(yōu)選100至200℃。單體總量中共聚單體部分為0-30摩爾%，優(yōu)選0-20摩爾%。
可用氫作為分子量調(diào)節(jié)劑，其中氫分壓范圍為0.05至50巴，優(yōu)選0.1至25巴，尤其是0.2至10巴。此外可以改變聚合溫度。通過多步法或通過使用多種金屬茂的混合物可得到寬分布的聚合物。因此，由本發(fā)明方法得到的聚合物分子量可通過使用式Ⅰ金屬茂的種類和通過鋁/中心原子/金屬茂(M1)的比例來確定。
聚合系統(tǒng)的總壓為0.5至100巴，優(yōu)選為工業(yè)上特別有益的聚合壓力1至64巴。
聚合溫度為100至200℃，優(yōu)選120至150℃。
根據(jù)生成聚合物的熔點(diǎn)和溶解性，可在溶液或懸浮液及在單體或單體混合物中或在氣相中，優(yōu)選在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在聚合時(shí)于加催化劑之前，可另加一種其它的烷基鋁化合物例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或異戊二烯基鋁以惰性化聚合體系，其濃度為1至0.001毫摩爾/kg反應(yīng)物。此外，這些化合物還可用于調(diào)節(jié)分子量。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，在溫度超過100℃可制造具有相對高分子量的窄分布的聚合物。
此外，該方法在溫度超過100℃具有高聚合產(chǎn)率并能例如進(jìn)行均一的溶液聚合，與普通載體鈦催化劑相比，在制造乙烯共聚物時(shí)生成均勻的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的催化劑特別適于制造LLDPE(線性低密度聚乙烯)。
此外，在共聚合時(shí)能使共聚單體的統(tǒng)計(jì)加入通過架橋的金屬茂催化劑來有效地調(diào)節(jié)共聚物的密度，由此減少昂貴共聚單體的消耗。在分餾時(shí)生成的產(chǎn)品呈現(xiàn)在低分子部分沒有共聚單體的富集，而是在聚合物分子量范圍側(cè)鏈的分布是相同的。由此還注意到在低密度情況下降低了可萃取的部分。
下述實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
共中符號表示VZ＝粘度值，以cm3/g表示
MFI 190/5 按DIN 53 735在190℃和5kg負(fù)荷時(shí)的熔體流動指數(shù)SD＝聚合物粉末的堆比重，以g/cm3表示通過DSC(差示掃描量熱法)測量(10℃/分鐘加熱/冷卻速度)確定熔點(diǎn)，結(jié)晶點(diǎn)，其半值寬度，熔化和結(jié)晶熱函以及玻璃化溫度(Tg)。
實(shí)施例所有玻璃器皿在真空中退火并用氬氣清掃。所有操作都在無潮氣和氧氣下于Schlenk器皿中進(jìn)行。在氬氣總是新鮮的條件經(jīng)Na/K合金蒸餾要用的溶劑并在Schlenk器皿中于惰性氣氛下保存。
按照P4221244.8進(jìn)行金屬茂外消旋二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯的合成。按照EP92120287.5進(jìn)行金屬茂外消旋二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基苊基)二氯化鋯的合成。按照DE4139595進(jìn)行金屬茂外消旋二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯的合成。
以WitcoGMbH(有限公司)的甲苯中大約10%(重量)的溶液形式采用甲基鋁噁烷并含有按鋁確定36mgAl/ml溶液。按照在苯中冰點(diǎn)下降的平均低聚度為n＝20。
實(shí)施例1干燥的1.5dm3攪拌反應(yīng)器用氮?dú)馇鍜咭猿パ醪⒓尤?.9dm3惰性柴油(沸點(diǎn)140-170℃)。用乙烯清掃后升溫到120℃。于此同時(shí)將0.3mg外消旋二甲基硅烷二基-雙-1，1′-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯溶解在10ml甲基鋁噁烷和甲苯溶液(12mmol Al)中并預(yù)活化15分鐘。通過加入催化劑開始聚合并將乙烯的壓力升到4巴。聚合時(shí)間1小時(shí)后將反應(yīng)器降壓，冷卻并排出懸浮液。過濾并在真空干燥箱中干燥12小時(shí)后生成23g聚乙烯，相應(yīng)的降低了接觸時(shí)間的產(chǎn)率(KZAred)為12kg/(mmolZr·小時(shí)·巴)，堆比重為0.205kg/dm3，VZ為170cm3/g。分子量分布(按GPC)為Mw/Mn＝2.4。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，其中用0.5mg二甲基硅烷二基-雙-(2-甲基苊基)二氯化鋯制備催化劑溶液。生成16g聚乙烯，相應(yīng)的KZAred為4.7kg(mmolZr·小時(shí)·巴)，堆比重為0.190kg/dm3，VZ為211cm3/g。分子量分布(按GPC)為Mw/Mn＝2.5。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，其中用0.4mg外消旋二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯制造催化劑溶液。生成19g聚乙烯，相應(yīng)的KZAred為6.9kg/(mmolZr·小時(shí)·巴)，堆比重為0.210kg/dm3，VZ為221cm3/g。分子量分布(按GPC)為Mw/Mn＝2.4。
實(shí)施例4在140℃和乙烯壓力為7巴條件下重復(fù)實(shí)施例1。冷卻后得到聚乙烯，相應(yīng)的KZAred為2.0kg/mmolZr·小時(shí)·巴)，VZ為167cm3/g。分子量分布(按GPC)為Mw/Mn＝2.3。
實(shí)施例5干燥的16dm3攪拌反應(yīng)器用氮?dú)馇鍜咭猿パ醪⒓尤?dm3惰性柴油(沸點(diǎn)140-170℃)及300ml 1-己烯。接著升溫到120℃并用8巴的乙烯升壓。于此同時(shí)將4mg外消旋二甲基硅烷二基-雙-1，1′-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯溶解在10ml甲基鋁噁，烷的甲苯溶液(12mmolAl)中并預(yù)活化15分鐘。
通過經(jīng)閘門加入催化劑溶液開始聚合反應(yīng)并通過補(bǔ)加乙烯保持總壓恒定。聚合時(shí)間1/2小時(shí)后用甲醇停止反應(yīng)，將反應(yīng)器壓力降低，冷卻到20℃并排出懸浮液。過濾和在真空干燥箱中干燥12小時(shí)生成408g聚合物，相應(yīng)的KZAred為16kg/(mmolZr·小時(shí)·巴)，VZ為180cm3/g，在密度為0.934g/cm3時(shí)MFI 190/5為4.26g/10分鐘。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1，其中用0.4mg雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯制造催化劑溶液。濃縮總懸浮劑后生成4g聚乙烯蠟，相應(yīng)的KZAred為0.98kg/(mmolZr·小時(shí)·巴)，VZ為40cm3/g。
比較例2用0.4mg雙茚基二氯化鋯重復(fù)比較例1，生成3g聚乙烯蠟，相應(yīng)的KZAred為0.74kg/(mmolZr·小時(shí)·巴)，VZ為46cm3/g。
權(quán)利要求
1.在由至少一種金屬茂和至少一種助催化劑組成的催化劑存在下在溫度為100至200℃和壓力為0.5至100巴條件下通過烯烴的聚合或共聚合制造聚烯烴的方法，其特征在于，金屬茂是式Ⅰ的化合物 式中M1是鈦或鋯，R1和R2是相同或不同的，并且表示氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基或鹵素原子，R3和R4是相同或不同的，并且表示氫原子，鹵素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或R3和R4與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)環(huán)，R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且表示氫原子，鹵素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或是R5、R6、R7、R8、R9或R10殘基的兩個(gè)或多個(gè)與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，金屬茂是式Ⅰ的化合物，其中R1和R2是氯或甲基，R3和R4是相同或不同的并且是C1-C4烷基或是苯基，R5是C1-C4烷基，R6是氫，R7、R8、R9和R10是氫，C1-C4烷基或C6-C10芳基，或者R7、R8、R9和R10的兩個(gè)或多個(gè)殘基與同它們鍵合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系統(tǒng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，式Ⅰ的金屬茂是二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，苯基甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化鋯，或二甲基硅烷二基-雙-1-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，用鋁噁烷作助催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，聚合或共聚合具有2至18個(gè)碳原子的烯烴或二烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，使用被載帶和/或預(yù)聚合的催化劑。
全文摘要
在由至少一種金屬茂和至少一種助催化劑組成的催化劑存在下在溫度為100至200℃和壓力為0.5至100巴條件下通過烯烴的聚合或共聚合制造聚烯烴的方法，其特征在于，金屬茂是式I的化合物
文檔編號C08F4/602GK1107859SQ9411794
公開日1995年9月6日 申請日期1994年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月1日
發(fā)明者H-F·赫爾曼, W·斯波爾克 申請人:赫徹斯特股份公司