專利名稱:過濾介質(zhì)及從氣體和液體中除去臭氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種過濾介質(zhì)以及通過使氣流或液體與一種聚芳硫醚的過濾介質(zhì)接觸從而從氣體和液體中除去臭氧的方法。
已知在電子攝影復(fù)印和印刷操作方法中會生成少量的臭氧。所產(chǎn)生的臭氧會不斷地從所使用地儀器例如攝影復(fù)印機(jī)(Pho-tokopierer)和激光印刷機(jī)中排放到周圍的空氣中。除了氣味污染以外,即使小濃度的臭氧也會對身體造成威脅(“Ozone”,M.Hor-vath,Topics in Inorganic and General ChemistryMono-graph 20,Elsevier,Seit 75ff.)。
為了設(shè)法補救解決這一點,發(fā)展了大量的方法,在這些方法中描述了從此類設(shè)備釋放的空氣流中除去臭氧。在此或破壞臭氧,或化學(xué)地或物理地結(jié)合臭氧。
破壞臭氧例如可通過加熱或與金屬催化劑相互作用。在臭氧的熱破壞中需要能量和高的足以使臭氧分解的溫度,這一點是不利的(JP—A—60197223以及JP—A—6019115)。
此外還已知將氣流通過一過濾器,在過濾器中臭氧被催化地分解(JP Sho一58081425)。過濾器的基質(zhì)材料用一種或多種金屬化合物、金屬或合金如鐵化合物、錳化合物、鎳化合物浸漬,此處還向基質(zhì)材料中加入選自稱作貴重金屬如鈀或鉑族的一種金屬或化合物。這些催化劑很昂貴且一般只有有限的使用壽命,因為這種多相催化劑會由于各種的催化劑毒物很快失去活性。
一種氧化鋁或活性炭的、用與臭氧起反應(yīng)的烯屬不飽和化合物浸漬的載體材料也用作過濾器(DE—OS3728802)。其缺點是依賴于載體材料的化合物,如萜烯,在很多情況下是易揮發(fā)的,且只能以很小的量被負(fù)載,因此而被喪失。此外只有少量的過濾器重量可用作為有效的成份。
此外已知一種由纖維板組成的過濾器用于破壞臭氧,其中的纖維含有臭氧分解催化劑(JP91—A—270718)。這些纖維,其在一優(yōu)選的實施例中是多孔的,是由含一個能與臭氧劇烈反應(yīng)的以下官能團(tuán),如—SH、=S、—NH2、=NH、—CN和—OH的聚合物組成。所提及的作為臭氧分解催化劑的是金屬如金、銀、銅、鈀、鐵、鎳、鉆、錳或其氧化物以及氧化鋁(Tonerde)和硅藻土。生產(chǎn)過濾器所需的纖維通過常用的紡絲過程得到,其中催化劑分散在紡絲溶液中且在紡絲之后均勻分散于纖維中。通過加入與第一種聚合物形成相分離的第二種聚合物以及通過對紡織產(chǎn)品不同的后處理,得到一種其中含催化劑顆粒的多孔相。所得的纖維通過常用的方法成形得到過濾器。除了適宜的聚合物僅概括地提及之外(只有聚丙烯腈是被公開的),過濾器的制作也很麻煩且很耗費。
因此本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種用于除去臭氧的、沒有上述缺點的過濾器和一種方法。
本發(fā)明涉及一種以聚合物為基礎(chǔ)的、從氣體和液體中除去臭氧的過濾器,它由聚芳硫醚
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-(I)組成,其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互獨立,相同或不同。角標(biāo)n、m、i、j、k、l、o和p為相互獨立且為零或整數(shù)1、2、3或4,其中它們的和必須至少為2,式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表帶6—18個C原子的亞芳基體系,
W、X、Y和Z代表二價的連接基—SO2—、—S—、—SO—、—CO—、—O—、—CO2—、帶1—6個C原子、優(yōu)選帶1—4個C原子的烷叉或烷撐。
還要求一種從氣體和液體中除去臭氧的方法,其中使用具有式(I)重復(fù)單元的聚芳硫醚作為臭氧分解化合物制成的過濾器,在此將氣體或液體與過濾介質(zhì)的表面接觸。
優(yōu)選具有式(II)重復(fù)單元的聚苯硫作為聚芳硫醚,其制備方法例如在US專利·3,354,129;3,919,177;4,038,262和4,282,347中得到描述。
式(II)的PPS可含有直至30Mol%含量的與芳族核的1,2—和/或1,3—連接。
適用于本發(fā)明的聚芳硫醚一般具有的平均分子量為4000—20000,優(yōu)選10000—150000,尤其是25000—100000,這由GPC測定。
該聚合物可作為粉末、纖維、薄片或模體用于制備過濾器。通過合適的方法,后者可被制備成帶有特別大的表面積,例如具有點陣結(jié)構(gòu)或蜂窩式結(jié)構(gòu)。粉末具有商業(yè)上通用的顆粒大小,在此也可使用顆粒。這里重要的是要處理的氣體或液體可沒有干擾地通過例如以固定床的形式的粉末。如果聚合物是作為纖維被應(yīng)用的,則是作為切斷纖維(StapelfaSern)、針刺氈(Nadelfilz)、“非編織”材料、粗梳條子(Kardenband)或織物被使用的。也可以適合的形式使用薄片或薄片碎片。
含臭氧的氣流或液體可在用作過濾介質(zhì)的聚合物的軟化溫度之下的任何溫度根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。但溫度一般在—10至+80℃的范圍,優(yōu)選0—50℃。
臭氧的除去一般定量地進(jìn)行,在此反應(yīng)的時間決定于流速和過濾材料的表面積或使用粉末情況下的散裝高度(Schiitthohe)。一般在過濾器的逗留時間為0.1秒—10分鐘,優(yōu)選0.5秒—1分鐘。但也可超過極限值。
當(dāng)用含臭氧的介質(zhì)對被使用的聚芳硫醚處理時,聚合物一般轉(zhuǎn)化成聚芳亞砜階段。但是,如果提高溫度直至聚合物軟化點之下,就發(fā)生完全氧化成砜橋。自然在高的溫度下也可觀察到臭氧的熱分解。本發(fā)明的過濾器的吸附容量可達(dá)到硫橋的完全氧化。這一耗盡的過濾介質(zhì),即聚芳亞砜或聚芳砜代表一種新形成的化合物。它可被再利用,例如用于其它用途如用于制備模體或再生。耗盡的過濾介質(zhì)因此可完全循環(huán)且不污染環(huán)境。
在從氣流或液流除去臭氧的過程中不產(chǎn)生易揮發(fā)的產(chǎn)物。
以聚芳硫醚為基礎(chǔ)的過濾介質(zhì)一般作為非摻和的材料被使用。但也可能加入一般的填料如白堊、滑石粉、粘土、云母(Glimmer)和/或纖維狀的增強劑如玻璃纖維、碳纖維、針狀單晶、以及其它的常用添加物和加工助劑如脫模劑、分離劑、抗氧化劑和UV—穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的過濾器可用于所有的含臭氧的氣流或液體。例如它可用于消除消毒時所用的或從復(fù)印機(jī)中產(chǎn)生的臭氧,此外還可用于從液體中除去臭氧和使臭氧變得無害。也可用作其它的用途
實施例
在實施例1和2中所需的作為起始物質(zhì)的臭氧是用商用的臭氧發(fā)生器制備的,該發(fā)生器是用純氧操作的。
臭氧濃度是用基于UV光度計的測量儀器測定。接著用空氣或氬氣將臭氧/氧氣混和物稀釋至所提及的濃度。干燥用于稀釋的氣體且之后把它分開。一部分通入一空管,另一部分通入一相應(yīng)的、用過濾介質(zhì)填充的垂直管。為了能容納聚合物,在該玻璃管的底部用一多孔玻璃板(玻璃料)封閉。調(diào)節(jié)氣流使得每時間單元在兩管通過相同的體積。臭氧濃度用硫酸的碘化鉀溶液以已知的方法測定(“O-zone”,M.Horvath,L. Bilitzky and J.Hiittner,Elselvier,1985,S.81.ff.(Topics in Inorganic and GeneralChemistry);Collection of Monograph ed.R.J.H.Clark(Monographie Nr.20))。通過臭氧釋放出的碘被換算成通入的臭氧量。
1)在一直徑約為25mm、底部用一玻璃熔塊(Glasfritte)封閉的玻璃管中填入6g聚苯硫粉末(Tg.92℃,平均分子量30000,堆積密度0.462g/cm3)。散裝高度約26mm。將含臭氧的氣流導(dǎo)入通過該粉末床。在此連續(xù)調(diào)節(jié)氣流速度和臭氧濃度。測量經(jīng)過每一給出的時間范圍(表1)。
表1
碘絕對不會從碘化鉀中釋放出來,即臭氧的除去是定量的。
2)用一根內(nèi)直徑約10mm的玻璃管和一玻璃熔塊重復(fù)實施例1。PPS粉末的散裝高度約4cm,相應(yīng)為1.5g粉末。氣流以下列流速和臭氧濃度通過這樣形成的過濾器(表2)。
表2
經(jīng)過過濾器之后也顯示沒有臭氧。
3)—13)在實施例3—13中在變化的條件下對不同類型的過濾器進(jìn)行研究(表3)。臭氧在直至1mg/m3的范圍內(nèi)借助于UV燈產(chǎn)生,而從1至50000mg/m3的更高濃度則通過靜電放電產(chǎn)生。富含臭氧的空氣流根據(jù)需要加入其它的組份(空氣濕度)且通過一豎直安置的、兩頭用塞子封住的、有兩個玻璃熔塊的玻璃管。在該玻璃管中有臭氧化合劑。當(dāng)用無紡布(Vlies)或棉花作為過濾介質(zhì)時,則代替玻璃管用過濾架。在過濾器出口借助于商用的臭氧分析儀對純化過的空氣進(jìn)行分析(按UV—原理測量)。此外,可能的臭氧濃度用碘化鉀溶液定性測量。
14和15)實施例14和15描述了從液體中除去臭氧(表4)。試驗裝置由一個1升的玻璃燒瓶組成,含臭氧的氧氣經(jīng)過一玻璃熔塊通入其中。溶解的臭氧含量通過氧化還原電極間接地測定且與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相一致。含臭氧的液體通過一個泵從玻璃燒瓶中被泵送經(jīng)過一個吸附區(qū)段(用顆粒填充的玻璃管,在其末端用玻璃熔塊封住)且接著重新回到玻璃燒瓶中,在玻璃燒瓶中重新富集臭氧。在吸附或過濾區(qū)段的前面和后面測定臭氧含量。一種只用氧氣處理過的、氧化還原電位為320mV的溶液用作氧化還原電位測量的零平衡(Nullab-gleich)。
表3
表權(quán)利要求
1.以聚合物為基礎(chǔ)的用于從氣體和液體中除去臭氧的過濾介質(zhì),其特征在于它由一種具有式
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I)重復(fù)單元的聚芳硫醚組成,其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互獨立,相同或不同。角標(biāo)n、m、i、j、k、l、o和p為相互獨立且為零或整數(shù)1、2、3或4,其中它們的和必須至少為2,式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表帶6—18個C原子的亞芳基體系,W、X、Y和Z代表二價的連接基—SO2—、—S—、—SO—、—CO—、—O—、—CO2—、帶1—6個C原子、優(yōu)選帶1—4個C原子的烷叉或烷撐。
2.從氣體和液體中除去臭氧的方法,其特征在于使用一種由具有式
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I)重復(fù)單元的聚芳硫醚作為除臭氧化合物制成的過濾器,在此使氣體或液體與過濾介質(zhì)的表面接觸,式(I)中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互獨立,相同或不同。角標(biāo)n、m、i、j、k、l、o和p為相互獨立且為零或整數(shù)1、2、3或4,其中它們的和必須至少為2,式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表帶6—18個C原子的亞芳基體系,W、X、Y和Z代表二價的連接基—SO2—、—S—、—SO—、—CO—、—O—、—CO2—、帶1—6個C原子、優(yōu)選帶1—4個C原子的烷叉或烷撐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的過濾介質(zhì)或根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其特征在于使用了具有下式重復(fù)單元
的聚苯硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的過濾介質(zhì)或根據(jù)權(quán)利要求2和3的方法,其特征在于平均分子量為4000—200000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2—4中的一項或多項的方法,其特征在于處理溫度在用作過濾介質(zhì)的聚合物的軟化點之下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其特征在于處理溫度在—10至+80℃,優(yōu)選0—50℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2—6中的一項或多項的方法,其特征在于處理時間為0.1秒—10分鐘,優(yōu)選0.5秒—1分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的過濾介質(zhì)用于制備對氣體和液體除臭氧的過濾器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的應(yīng)用是以粉末、纖維、薄片或模體的形式。
全文摘要
提出一種以具有式(I)重復(fù)單元的聚芳硫醚為基礎(chǔ)的過濾介質(zhì)適宜用于從氣體或液體中除臭氧。除臭氧是定量進(jìn)行的,在此沒有易揮發(fā)的產(chǎn)物形成。其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互獨立,相同或不同。角標(biāo)n、m、i、j、k、l、o和p為相互獨立且為零或整數(shù)1、2、3或4,其中它們的和必須至少為2,式(I)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表帶6-18個C原子的亞芳基體系,W、X、Y和Z代表二價的連接基-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-CO2-、帶1-6個C原子、優(yōu)選帶1-4個C原子的烷叉或烷撐。
文檔編號C08G75/02GK1122580SQ94191998
公開日1996年5月15日 申請日期1994年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月4日
發(fā)明者H·斯特魯茲, D·夫雷施爾, J·庫爾普, A·施萊徹爾 申請人:赫徹斯特股份公司