專利名稱：：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴氣相聚合的連續(xù)方法，更具體地講，涉及一種提高生產(chǎn)率的方法。在氣相中進(jìn)行烯烴的均聚和共聚的方法是該
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內(nèi)公知的方法。例如通過將氣態(tài)單體引入包括預(yù)制聚烯烴和聚合用的成型催化劑的攪動(dòng)床和/或流化床可以進(jìn)行這些方法。在烯烴的流化床聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，利用包括氣態(tài)反應(yīng)單體的上行氣流維持聚合物顆粒床的流化狀態(tài)。這種聚合反應(yīng)的啟動(dòng)一般都采用與要求制備的聚合物相似的預(yù)制聚物顆粒床。在聚合反應(yīng)過程中，通過單體的催化聚合，產(chǎn)生新的聚合物，并排出聚合物產(chǎn)品，保持床體積基本上不變。在工業(yè)上有利的方法采用流化柵板分布到床的流化氣，當(dāng)供氣切斷時(shí)，該柵板用作床的支撐體。產(chǎn)生的聚合物通常經(jīng)設(shè)置在反應(yīng)器下部，靠近柵板處的排放管排出。流化床包括生長(zhǎng)的聚合物顆粒、聚合物產(chǎn)品顆粒和催化劑顆粒。通過流化氣從反應(yīng)器底部連續(xù)地向上流動(dòng)維持反應(yīng)混合物的流化狀態(tài)，所述的流化氣包括來自反應(yīng)器頂部的循環(huán)氣和補(bǔ)充的原料氣。流化氣進(jìn)入反應(yīng)器底部，并優(yōu)選經(jīng)流化柵板通到流化床。烯烴的聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此必須設(shè)置冷卻床以除去聚合反應(yīng)熱的裝置。在沒有這種冷卻裝置的情況下，床將會(huì)升溫，例如升溫直到催化劑失活或床開始熔化為止。在烯烴的流化床聚合反應(yīng)中，通過向聚合反應(yīng)器供給一種氣體，優(yōu)選流化氣，且該氣體的溫度低于要求的聚合反應(yīng)溫度，使該氣體通過流化床，導(dǎo)走聚合反應(yīng)熱，是排除聚合反應(yīng)熱的優(yōu)選方法，從反應(yīng)器排除氣體并用通過外部換熱器的方法將其冷卻后，再循環(huán)到床。循環(huán)氣體的溫度可以在換熱器中調(diào)節(jié)，以保持流化床處于所要求的聚合反應(yīng)溫度。在α-烯烴聚合的這種方法中，循環(huán)氣一般包括單體烯烴、任選的例如和稀釋劑或氣態(tài)的鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫氣。這樣，循環(huán)氣就用來將單體輸送到床，并流化床，還使床保持在所要求的溫度下。由聚合反應(yīng)所消耗的單體一般通過將補(bǔ)充氣加入循環(huán)氣流中來補(bǔ)充。眾所周知，在上述類型的工業(yè)化氣相流化床反應(yīng)器中，生產(chǎn)率(即時(shí)空產(chǎn)率，每單位時(shí)間反應(yīng)器空間每單位體積所產(chǎn)生的聚合物重量)受從反應(yīng)器除去熱量的最大速率的限制。例如通過提高循環(huán)氣的速度和/或降低循環(huán)氣的溫度可以提高熱量的除去速率。然而在工業(yè)實(shí)踐中，可以利用的循環(huán)氣速度有限。超過這種限制，該床就可能變得不穩(wěn)定，或甚至脫離反應(yīng)器在氣流中提升，導(dǎo)至循環(huán)管堵塞和毀壞循環(huán)氣壓縮機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)。而且在實(shí)踐中循環(huán)氣的冷卻也有限。這主要是由經(jīng)濟(jì)方面的考慮來決定，而且在實(shí)踐中，通常是由現(xiàn)場(chǎng)可利用的工業(yè)冷卻水的溫度來決定。如果需要，可以采用冷凍的方法，但是這增加了生產(chǎn)費(fèi)用。因此，在工業(yè)化的實(shí)踐中，利用冷卻的循環(huán)氣作為從烯烴的氣相流化床聚合反應(yīng)中除去聚合反應(yīng)熱的唯一方法有限制得到最大生產(chǎn)率的缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)建議了許多從氣相流化床聚合反應(yīng)過程中除去聚合反應(yīng)熱的方法。GB1415442號(hào)涉及了在攪動(dòng)床或流化床反應(yīng)器中氯乙烯的氣相聚合方法。聚合反應(yīng)是在至少一種沸點(diǎn)低于氯乙烯的沸點(diǎn)的氣態(tài)稀釋劑存在下進(jìn)行的。該文獻(xiàn)的例1描述了通過將液態(tài)的氯乙烯間歇地加入流化的聚氯乙烯物料中來控制聚合反應(yīng)溫度的方法。在床中液態(tài)的氯乙烯立即蒸發(fā)，因而除去聚合反應(yīng)熱。US3625932號(hào)描述了氯乙烯的聚合方法，其中通過在反應(yīng)器的底部引入氣態(tài)氯乙烯單體，使多段流化床反應(yīng)器內(nèi)的聚氯乙烯顆粒床保持流化態(tài)。通過將液態(tài)的氯乙烯單體噴入在塔板下面的上行氣流，在該塔板上床是流化的，除去其中的聚合反應(yīng)熱，為每個(gè)床提供冷卻。FR2215802號(hào)涉及一止逆閥型的噴咀，它適宜用于將各種液體噴入流化床，例如，在未飽和單體的氣相流化床聚合反應(yīng)中。該液體用來冷卻床，它可以是被聚合的單體，或者如果乙烯是被聚合的單體，那么它可以是液態(tài)的飽合烴。該文獻(xiàn)所描述的噴咀是對(duì)氯乙烯的流化床聚合反應(yīng)來說的。GB1398965號(hào)描述了(乙)烯化不飽合單體尤其是氯乙烯的流化床聚合反應(yīng)，其中利用位于反應(yīng)器中流化物料的0-75％之間的高度的一個(gè)或幾個(gè)噴咀，將液態(tài)單體噴入床來實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的熱量控制。US4390669號(hào)涉及在攪動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攪動(dòng)流化床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行的多段氣相法的烯烴的均聚或共聚反應(yīng)。在該方法中，從第一聚合反應(yīng)區(qū)得到的聚合物在易揮發(fā)液態(tài)烴的中間區(qū)內(nèi)懸浮，這樣得到的懸浮物加入第二聚合區(qū)，在此液態(tài)烴蒸發(fā)。在例1-5中，來自第二聚合區(qū)的氣體通過-冷卻器(換熱器)輸送，其中一些液態(tài)烴冷凝(和共聚單體，如果采用的話)。揮發(fā)的液體冷凝物以液態(tài)部分地送往聚合反應(yīng)器，在此它進(jìn)行蒸發(fā)，通過它的蒸發(fā)潛熱用來除去聚合反應(yīng)熱。該文獻(xiàn)并沒有具體說明如何將液體引入聚合反應(yīng)。EP89691涉及一種用于流體單體聚合反應(yīng)的連續(xù)氣相流化床法中提高時(shí)空產(chǎn)率的方法，該方法包括將部分或全部的未反應(yīng)流體進(jìn)行冷卻，生成氣體和攜帶露點(diǎn)以下液體的兩相混合物，和將上述的兩相混合物再引入反應(yīng)器。這種技術(shù)稱為“冷凝模式”操作。EP89691號(hào)說明書描述了循環(huán)氣流可以冷卻到露點(diǎn)以下程度的主要限制，是要求氣體與液體足以保持在兩相流體混合物中的液相呈攜帶或懸浮狀態(tài)這樣的水平，直到液體蒸發(fā)為止，并且該文獻(xiàn)還描述了氣相中液體量應(yīng)不超過20％(wt)，優(yōu)選應(yīng)不超過10％(wt)，條件是兩相循環(huán)物流的速度總是高到足以保持液相懸浮在氣相中，且支持反應(yīng)器中的流化床。EP89691號(hào)還公開了在將產(chǎn)生兩相物流的條件下，在反應(yīng)器內(nèi)的噴射點(diǎn)處，獨(dú)立地噴射氣體和液體可以生成兩相流體物流，但是由于在冷卻后增加和不必須的負(fù)荷與分離氣體和液的費(fèi)用，使這種方式的操作似乎沒有多少優(yōu)點(diǎn)。EP173261具體涉及了引入流化床反應(yīng)器的流體分布的改進(jìn)，并具體提供了如EP89691號(hào)(上述)所描述的“冷凝模式”的操作。更具體地說，EP173261號(hào)說明了由于在底頭(bottomhead)中的液體液泛或起沫，在循環(huán)物流中的液體較低量時(shí)，工業(yè)反應(yīng)器的經(jīng)驗(yàn)現(xiàn)象，利用豎管/圓錐帽型(如EP89691號(hào)附圖中所描述的)反應(yīng)器的入口到底部(在分布板或柵板下面)的操作是不滿意的“冷凝模式”操作?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將循環(huán)氣流冷卻到足以生成液體和氣體的溫度，和從氣體中分離液體，然后將該液體直接地加入流化床，通過液體蒸發(fā)冷卻床，再引入流化床聚合反應(yīng)器的液體的總量可以增加，從而增強(qiáng)了冷卻效果，使生產(chǎn)率達(dá)到更高的水平。這樣，按照本發(fā)明，就提供了用于烯烴單體聚合的連續(xù)氣相流化床方法，該烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯的混合物和(d)a、b或c與一種或一種以上其它α-烯烴的混合物，該聚合反應(yīng)是在-流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)條件下，在聚合催化劑存在下，至少包括一些乙烯和/或丙烯的循環(huán)氣流連續(xù)地通過上述反應(yīng)器中的流化床，從上述反應(yīng)器中至少部分排出上述的氣流，并冷卻到液體凝出的溫度，從氣流中至少部分分離冷凝的液體，并將至少部分分離的液體在通過流化床的氣流的溫度基本上達(dá)到了從反應(yīng)器排出的氣流的溫度的那一點(diǎn)處或那一點(diǎn)處的上面直接引入流化床。從反應(yīng)器排出的循環(huán)氣流(下文稱“未反應(yīng)流體”)包括未反應(yīng)的氣態(tài)單體、和任選的不活潑烴類、反應(yīng)活化劑或緩和劑以及攜帶的催化劑和聚合物顆粒。加入反應(yīng)器的循環(huán)氣流還包括足以代替在反應(yīng)器中已經(jīng)聚合的那些單體的補(bǔ)充單體。本發(fā)明的方法適用于在氣相中通過一種或幾種烯烴，其中至少一種是乙烯或丙烯的聚合反應(yīng)來制備聚烯烴。在本發(fā)明方法中所使用的α-烯烴優(yōu)選有3-8個(gè)碳原子的那些。但是少量含8個(gè)以上碳原子的α-烯烴，如9-18個(gè)碳原子的α-烯烴，如果需要也可以采用。這樣就能生產(chǎn)乙烯或丙烯的均聚物或乙烯或丙烯與一個(gè)或幾個(gè)C3-C8α-烯烴的共聚物。α-烯烴優(yōu)選丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯，辛-1-烯和丁二烯。可以與主要的乙烯或丙烯單體聚合，或用作C3-C8單體的部分替代物的較高烯烴的例子是癸-1-烯和亞乙基降冰片。當(dāng)本發(fā)明的方法用于乙烯或丙烯與α-烯烴聚合時(shí)，乙烯或丙烯是以共聚物的主要組分存在，優(yōu)選以至少總單體的70％量存在。本發(fā)明的方法可以用來制備各種樣的聚合物產(chǎn)品，例如主要是乙烯與丁烯、4-甲基戊-1-烯或己烯的共聚物的線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，例如它可以是乙烯與少部分的高α-烯烴如丁烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯的均聚乙烯或共聚物。循環(huán)氣流中冷凝出的液體，可以是可冷凝的單體，例如生產(chǎn)LLDPE用作共聚單體的丁烯、己烯、辛烯，或可以是不活潑的可冷凝液體，例如丁烷、戊烷和己烷。重要的是，在所采用的聚合反應(yīng)條件下，液體在床內(nèi)應(yīng)該蒸發(fā)，因此得到所要求的冷卻效果，以基本上避免在床內(nèi)積聚液體。加入床的液體95％(wt)，優(yōu)選至少98％(wt)，而更優(yōu)選基本上全部都蒸發(fā)是適宜的。在液態(tài)共聚單體的情況下，一些共聚單體在床中聚合，而這種聚合反應(yīng)可以是液相和氣相的。眾所周知，在傳統(tǒng)的氣相聚合或共聚過程中，小比率的單體(和共聚單體，如果使用的話)在產(chǎn)品聚合物中傾向于保持締合(吸收或溶解)，直到該聚合物進(jìn)行隨后的脫氣為止。這種締合的量，或吸收或溶解單體/共聚單體甚至較高的量，如果這些量對(duì)床的流化特性的確沒有不利影響的話，就是可以容許的。本發(fā)明的方法特別適用于在0.5和6MPa的壓力下，在30℃和130℃之間的溫度進(jìn)行烯烴的聚合反應(yīng)。例如LLDPE的生產(chǎn)溫度適宜在80-90℃范圍，而HDPE的生產(chǎn)溫度一般為85-105℃，這取決于所使用的催化劑的活性。聚合反應(yīng)可以在齊格勒-納塔型(Ziegler-Nattatype)催化劑體系存在下進(jìn)行，固體催化劑的組成主要包括一種過渡金屬的化合物和包含一種金屬(即一種有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁化合物)的有機(jī)化合物的一種助催化劑。高活性的催化劑體系多年來都是已知的，并且在較短的時(shí)間內(nèi)能夠生產(chǎn)大量的聚合物，因此能夠避免從聚合物中除去催化劑殘留物的步驟。這些高活性的催化劑體系通常包括一種基本上由過渡金屬、鎂和鹵原子組成的固體催化劑。也可以利用主要由通過熱處理活化的鉻氧化物和與以耐高溫氧化物為主的顆粒狀載體相結(jié)合組成的高活性催化劑體系。本發(fā)明的方法也可適宜使用載在二氧化硅載體上的金屬茂催化劑和齊格勒催化劑。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是利用高活性的催化劑，例如金屬茂催化劑，提高了冷卻效果，對(duì)聚合過程是特別有利的。在用如上述的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)期間，適宜采用預(yù)先制備的預(yù)聚物粉末狀的催化劑。預(yù)聚合反應(yīng)可以任何適宜的方法進(jìn)行，例如利用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法在液態(tài)烴稀釋劑中或在氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明的方法優(yōu)選是將基本上全部的循環(huán)氣流冷卻并分離，然后將基本上全部的分離液體引入流化床的這樣的一種方法。在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，將循環(huán)氣流分成第一氣流和第二氣流。第一氣流通過在流化柵板下面噴射的一般方法直接通到反應(yīng)器，而第二氣流冷卻后，該物流分離成一氣流和液體物流。該氣流返回到第一物流中，并在床的下面再引入反應(yīng)器中，例如如果采用柵板的話，就在流化柵板下面引入反應(yīng)器中。按照本發(fā)明分離出的液體引入流化床。利用一臺(tái)或幾臺(tái)換熱器使循環(huán)氣流適當(dāng)?shù)乩鋮s到氣流中的液體冷凝的溫度。適用的換熱器是本
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內(nèi)公知的。離開反應(yīng)器頂部的氣流可能攜帶大量的催化劑和聚合物顆粒，如果要求的話，用一旋風(fēng)分離器可以將它們從循環(huán)氣流中除去。小比率的這些顆?；蚣?xì)顆粒可能保持?jǐn)y帶在循環(huán)氣流中，在冷卻和從氣流中分離液體后，如果需要該細(xì)顆?？梢耘c分離的液流一起再引入流化床。循環(huán)氣流中還包含用來將催化劑、反應(yīng)活化劑或緩和劑噴入反應(yīng)器的不活潑的烴類。補(bǔ)充單體例如乙烯用來代替為聚合反應(yīng)所消耗的單體，可以在任何適宜的位置加入循環(huán)氣流?？衫淠膯误w例如丁烯、己烯、4-甲基戊-1-烯和辛烯例如可以用作生產(chǎn)LLDPE的共聚單體，或不活潑的可冷凝的液體，如戊烷、異戊烷、丁烷和己烷可以液體方式引入。例如，不活潑的可冷凝液體如戊烷可以在換熱器和分離器之間噴入循環(huán)氣流。為制備LLDPE，如果需要，共聚單體如丁烯在通到換熱器前，可以先噴入循環(huán)氣流。用于分離液體的適宜裝置例如是旋風(fēng)分離器、使氣流減速以實(shí)現(xiàn)分離的大容器(分離罐)、除霧器型的氣-液分離器和液體洗滌器，例如文丘里洗滌器。這些分離器在本
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)是公知的。在本發(fā)明的方法中，利用除霧器型的氣-液分離器特別有利。在氣-液分離器前，在循環(huán)氣流中優(yōu)選使用旋風(fēng)分離器。這能夠從離開反應(yīng)器的氣流中除去大部分的細(xì)顆粒，從而有利除霧器型分離器的使用和減少分離器液泛的可能性，因此能更有效地操作。利用除霧器型分離器的另一優(yōu)點(diǎn)是該分離器內(nèi)的壓力降比其它類型的分離器低，從而提高了整個(gè)過程的效率。在本發(fā)明的方法中使用的特別適宜的除霧器型分離器是稱為“Peerless”(DPVP8X型)的商購立式氣體分離器。這種類型的分離器使液滴聚結(jié)在設(shè)置的葉片上，以從氣流中分離液體。為收集液體在分離器的底部設(shè)置-大的液體收集器。該液體收集器能夠貯存液體，因此提供了從分離器排放液體的控制。這種類型的分離器很有效，并且能基本上100％地從氣流中分離冷凝的液體。如果需要，在分離器的液體收集器中可以設(shè)置過濾網(wǎng)或其它的適宜裝置，以收集存在于分離液體中殘留的細(xì)顆粒。分離的液體加入反應(yīng)器的循環(huán)氣流，基本上是在達(dá)到了從反應(yīng)器排出的循環(huán)氣流的溫度的那點(diǎn)或那點(diǎn)上面處適宜地引入流化床。分離的液體可以在流化床的這個(gè)區(qū)域的許多點(diǎn)處引入，而這些點(diǎn)可以是在這個(gè)區(qū)域的不同高度處。引入液體的一個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)是設(shè)置成液體的局部濃度對(duì)床的流化或產(chǎn)物的量沒有不利的影響，并能夠使液體從各個(gè)點(diǎn)容易分散和在床中容易蒸發(fā)，除去來自放熱反應(yīng)的聚合熱。按這樣的方法，為冷卻目的引入液體的量，可以非常接近能夠容許的最大負(fù)荷，而不干擾床的流化特性，因而為實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)器的生產(chǎn)率的水平提供了機(jī)會(huì)。如果需要，液體可以在床內(nèi)的不同高度處引入流化床。這一技術(shù)可以使改進(jìn)控制共聚單體的結(jié)合容易。進(jìn)入流化床的液體的控制測(cè)量對(duì)床的溫度的分布情況提供有利的附加控制，在液體含共聚單體的情況下，對(duì)共聚單體并入共聚物提供了有利的控制。液體優(yōu)選引入流化床的下部區(qū)域，在此，循環(huán)氣流基本上達(dá)到了從反應(yīng)器排出的氣流溫度。用于烯烴氣相流化床聚合的工業(yè)方法通常是在基本上等溫、穩(wěn)態(tài)條件下操作。但是，雖然流化床的至少大部分是維持在所要求的基本上等溫聚合溫度下，但是在引入冷的循環(huán)氣流進(jìn)入床的點(diǎn)的直接上面的床的區(qū)域中通常都有溫度梯度。存在溫度梯度的這個(gè)區(qū)域的溫度下限是進(jìn)入的冷循環(huán)氣流的溫度，而上限基上是等溫床的溫度。在采用流化柵板的這種類型的工業(yè)反應(yīng)器中，在柵板以上的15-30cm(6-12英寸)的床層中通常存在溫度梯度。為了獲得分離液體冷卻的最大的利益，重要的是液體是在存在這種溫度梯度的區(qū)域的上面，即在床基本上達(dá)到了離開反應(yīng)器的氣流的溫度的那部分引入床。液體引入流化床的一點(diǎn)或多點(diǎn)處大約在流化柵板以上50-70cm處。實(shí)際上，本發(fā)明的方法，在聚合反應(yīng)期間，例如利用設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器壁上的熱電偶，首先測(cè)量流化床內(nèi)溫度分布圖來進(jìn)行。然后，排列引入液體的一點(diǎn)(多點(diǎn))，以保證液體進(jìn)入床的區(qū)域的循環(huán)氣流基本上達(dá)到了從反應(yīng)器排出的氣流的溫度。圖1表示適用于烯烴氣相聚合的典型的流化床反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布圖。溫度分布圖(圖1A)示出了在流化床中以23.7公噸/時(shí)的速率制備HDPE。利用設(shè)置在反應(yīng)器壁上(相應(yīng)流化床內(nèi)的不同位置(1-5))的熱電偶測(cè)量溫度。流化床反應(yīng)器中的位置1-5示如圖1B。在溫度分布圖和圖形上表明了流化柵板(A)的水平面和流化床(B)的頂部。上述所稱的溫度梯度可能是所看到的位置1-3之間的區(qū)域。在該區(qū)域中，基本上達(dá)到了離開反應(yīng)器的未反應(yīng)流體溫度的循環(huán)氣流的溫度，如位置3-5之間的區(qū)域所示。按照本發(fā)明方法引入流化床的分離液體，正是進(jìn)入這個(gè)區(qū)域。液體優(yōu)選在這個(gè)區(qū)域的下部，即剛好在圖1A溫度分布圖位置3的上面引入流化床。通過增加引入流化床的流體量，來達(dá)到較高的生產(chǎn)率，這是由于提高了冷卻容量。與其它的氣相流化床聚合方法相比，可以提高時(shí)空產(chǎn)率。本發(fā)明方法的其它優(yōu)點(diǎn)是，通過將液體獨(dú)立地引入流化床，可以采用精確的計(jì)量裝置調(diào)節(jié)輸送到床的液體。這種技術(shù)使冷卻的改進(jìn)控制變得容易，且以這種方式對(duì)輸送到床的任何液態(tài)共聚單體提供改進(jìn)的控制。這樣，本發(fā)明的方法可以以不依賴于任何必須保持在循環(huán)氣流中攜帶液體的這種方式操作。因此，加入床的液體量可以在比迄今為止寬得多的限度范圍內(nèi)改變?？梢岳酶倪M(jìn)控制加入床的共聚單體或不活潑烴的速率，以控制生成的聚合物密度和生成這種聚合物的時(shí)空產(chǎn)率。重要的是，要保證流化床內(nèi)的溫度維持在低于組成床的聚烯烴的燒結(jié)溫度。來自分離器的氣流循環(huán)到床，通常進(jìn)入反應(yīng)器的底部。如果采用流化柵板，這種氣流通常循環(huán)到柵板下面的區(qū)域，而該柵板使到流化床的氣流易于均布。優(yōu)選使用流化柵板。適用于本發(fā)明方法的流化柵板可以是通常設(shè)計(jì)的那些，例如經(jīng)過其表面基本上均勻分布的許多孔的鉆孔的平的或盤形板。例如孔徑大約為5mm。在流化床中，本發(fā)明方法必須用大于或等于床流化所要求的氣速操作。最小的氣速一般為約6cm/秒，但是本發(fā)明的方法優(yōu)選使用40-100，更優(yōu)選50-70cm/秒的氣速進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，如果需要，催化劑或預(yù)聚物可以與分離液體物流直接引入流化床。這種技術(shù)可以導(dǎo)致改進(jìn)床中催化劑或預(yù)聚物的分散。在本發(fā)明的方法中，如果需要，液體或可溶的液態(tài)衍生物如活化劑、助催化劑等可以與冷凝液體一起引入床。在采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)己烯均聚物或共聚物的情況下，補(bǔ)充的乙烯，例如為替代在聚合期間消耗的乙烯，在分離氣流再引入床(例如在流化柵板下面，如果采用柵板)前，可以便利地引入分離氣流。由于補(bǔ)充的乙烯是加入分離氣流而不是加入分離前的循環(huán)氣流，因此從分離器回收的液體量增加了，而且也提高了生產(chǎn)率。分離液流在引入流化床前，先進(jìn)行附加的冷卻(例如利用致冷技術(shù))。與只通過液體蒸發(fā)(蒸發(fā)潛熱)提供冷卻效果相比，這將對(duì)床提供更好的冷卻效果，從而進(jìn)一步潛在地提高過程的生產(chǎn)率。通過使用適宜的冷卻裝置，例如位于分離器和反應(yīng)器之間的簡(jiǎn)單的換熱器或冷凍機(jī)可以實(shí)現(xiàn)分離液流的冷卻。本發(fā)明這個(gè)特殊方案的另一優(yōu)點(diǎn)是，通過在引入流化床前進(jìn)行液體的冷卻，包含在液流中的催化劑或預(yù)聚物在引入床前產(chǎn)生聚合的任何傾向都將減少。通過適宜排列的噴射裝置可以將液體引入流化床?？梢允褂脝蝹€(gè)的噴射裝置，或設(shè)置在流化床內(nèi)的一組噴射裝置。優(yōu)選的排列方式是在流化床的液體引入?yún)^(qū)域內(nèi)以基本等間隔的距離設(shè)置一組噴射裝置。所使用的噴射裝置的數(shù)量為，在每個(gè)噴射裝置為液體提供充分滲透和分散，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)過床的液體的良好分散所需要的數(shù)量。優(yōu)選噴射裝置的數(shù)量為4。如果需要，通過適當(dāng)設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的普通導(dǎo)管，噴射裝置的每一個(gè)都可輸送分離液體。例如這可以利用向上通過反應(yīng)器中心的導(dǎo)管來實(shí)現(xiàn)。噴射裝置優(yōu)選設(shè)置成使它們基本垂直伸入流化床，但是它們也可設(shè)置成基本上沿水平方向從反應(yīng)器壁伸出。液體引入床的速率主要取決于床所要求的冷卻程度，而這又決定于床所要求的生產(chǎn)率。用于烯烴聚合的工業(yè)流化床聚合方法可獲得的生產(chǎn)率，尤其取決于所采用的催化劑的活性，和這類催化劑的動(dòng)力學(xué)特性。這樣，例如當(dāng)所采用的催化劑有很高的活性和要求高的生產(chǎn)率時(shí)，加入液體的速率將是高的。例如，加入液體的速率一般為0.3-4.9m3液體/m3床物料/時(shí)，或甚至更高。對(duì)“超活性”型的傳統(tǒng)的齊格勒催化劑(即以過渡金屬、鎂鹵化物為主的那些催化劑和有機(jī)金屬助催化劑)，例如加入液體的速率為0.5-1.5m3液體/m3床材料/時(shí)。在本發(fā)明的方法中，可以引入床的液體與總氣體的重量比例如可以為1∶100-2∶1，優(yōu)選為5∶100-85∶100，更優(yōu)選為6∶100-25∶100。所謂總氣體的意思是返回反應(yīng)器到流化床的氣體和維持噴射裝置的操作所使用的任何氣體例如霧化氣體。通過以這種方式將液體噴入流化床，液體中的任何催化劑都可以受益于液體穿過周圍每個(gè)噴射裝置而得到的局部冷卻效果，這可以避免熱點(diǎn)和因而引起的燒結(jié)。提供從這類裝置進(jìn)入床的液體滲透和分散，可以利用任何其它適宜的噴射裝置，充分實(shí)現(xiàn)了經(jīng)過床的液體的良好分散。優(yōu)選的噴射裝置是一個(gè)噴咀或一組噴咀，包括氣一致霧化噴咀，其中利用氣體參與液體的噴射，或液體噴霧型噴咀(Liquid-onlyspray-type)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了在流化床反應(yīng)器中烯烴單體聚合的連續(xù)氣相流化床方法，烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯的混合物和(d)a、b或c與一種或幾種其它α-烯烴的混合物，在反應(yīng)條件下，在聚合催化劑存在下，使包括至少一些乙烯和/或丙烯的循環(huán)氣流連續(xù)地通過上述反應(yīng)器中的流化床，從上述反應(yīng)器中至少排出部分的上述氣流，冷卻到液體冷凝出的溫度，從上述氣流中至少分離出部分冷凝液體，和用一個(gè)或幾個(gè)液體噴霧型噴咀或氣一致霧化噴咀，將液體直接引入流化床。流化床優(yōu)選支撐在流化柵板上。噴射裝置適宜的是噴咀，它通過反應(yīng)器壁伸進(jìn)床內(nèi)(或者通過支撐床的柵板伸進(jìn)床內(nèi))，并且噴射裝置帶有一個(gè)或幾個(gè)噴射出口，將液體輸送到床。在本發(fā)明的方法中，實(shí)現(xiàn)床中液體的良好分散和滲透十分重要。實(shí)現(xiàn)良好滲透和分散的重要因素是進(jìn)入床的液體動(dòng)量和方向、床單位截面積上引入液體的點(diǎn)的數(shù)目和引入液體的點(diǎn)的空間布置。本發(fā)明的另一方面提供了在流化床反應(yīng)器中烯烴單體的聚合方法，優(yōu)選的烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯的混合物和(d)a，b或c與一種或幾種其它α-烯烴的混合物，在反應(yīng)條件下，在聚合催化劑存在下，使包括單體，優(yōu)選至少包括乙烯和/或丙烯的循環(huán)氣流連續(xù)地通過上述反應(yīng)器中的流化床，從上述反應(yīng)器至少排出部分上述氣流，將其冷卻到液體冷凝出的溫度，從上述氣流中至少分離部分冷凝液體，在通過流化床的氣體溫度基本上達(dá)到了從反應(yīng)器排出的氣流溫度的那一點(diǎn)或那一點(diǎn)上面將至少部分的分離液體直接引入流化床，上述的液體用一個(gè)或幾個(gè)液體噴霧型噴咀從一個(gè)或幾個(gè)噴射出口噴射，或用一個(gè)或幾個(gè)氣一致霧化噴咀從一個(gè)或幾個(gè)噴射口噴射引入上述反應(yīng)器，各個(gè)噴射的水平動(dòng)量通量，在液體噴霧型噴咀噴射的情況下，至少為100×103kgs-1m-2×ms-1和在氣體/液體噴射的情況下，為200kgs-1m-2×ms-1，其中水平動(dòng)量通量定義為液體出現(xiàn)的噴射出口每單位截面積(平方米)在水平方向上的液體的質(zhì)量流率(kg/秒)乘以噴咀流速(米/秒)的水平分量。液體噴霧或液體/氣體霧化噴咀的動(dòng)量通量都優(yōu)選為至少250×103，而更優(yōu)選至少為300k×103kgs-1m-2×ms-1。特別優(yōu)選使用的水平動(dòng)量通量為300×103-500×103kgs-1m-2×ms-1。在液體噴霧噴射從噴射出口出現(xiàn)的情況下，除水平以外的方向的噴射速度的水平分量是從cosQ°×實(shí)際的噴射速度來計(jì)算，其中Q°是噴咀與水平方向的夾角。一種或幾種液體或液體/氣體噴射進(jìn)入床的運(yùn)動(dòng)方向優(yōu)選基本上水平的方向。在一個(gè)或幾個(gè)噴射出口沿除水平方向以外的方向噴射輸送液體或液體/氣體噴射的情況下，優(yōu)選與水平成不大于45°角的方向，更優(yōu)選與水平成不大于20°角的方向。一個(gè)或幾個(gè)噴咀每個(gè)都適宜設(shè)置一個(gè)或幾個(gè)噴射出口。在獲得床內(nèi)液體良好的分布方面，噴咀的數(shù)目、噴射出口的數(shù)目和布置都是重要的因素。如果采用一組噴咀，它們優(yōu)選互相垂直地，水平間隔和基本上等距離地設(shè)置。在此情況下，它們也可優(yōu)選相互間隔等距離和與垂直流化床的壁等距離。床的水平截面積的每10m2上噴咀的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-4個(gè)，更優(yōu)選為2-3個(gè)。計(jì)算不為整數(shù)時(shí)，優(yōu)選取其整數(shù)。每個(gè)噴咀中噴射出口的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-40個(gè)，更優(yōu)選為3-16個(gè)。在噴咀有一個(gè)以上的噴射出口的情況下，噴射出口圍繞噴咀相互等距離圓周地排列。如上所述，液體的噴射可單獨(dú)由液體組成，或可包括液體/氣體的混合物。這種氣體可以只是攜帶液體，或采用來霧化液體，或?yàn)橥苿?dòng)液體提供一原動(dòng)力。適用于本發(fā)明方法的氣一致霧化噴咀包括(a)至少一個(gè)壓縮液體的入口，(b)至少一個(gè)霧化氣的入口，(c)一個(gè)混合室，混合上述的液體和氣體，和(d)至少一個(gè)排放上述混合物的出口。適宜的霧化氣可以是惰性氣體例如氮?dú)?，但是?yōu)選為補(bǔ)充的乙烯氣。每個(gè)噴咀設(shè)置一組適宜構(gòu)型的噴射出口。例如出口包括圓形孔、縫隙、橢圓形孔或其它適宜的構(gòu)型。每個(gè)噴咀可以包括不同構(gòu)型的一組噴射出口。噴射出口的尺寸優(yōu)選成通過噴射出口沒有多少壓力降。噴射出口優(yōu)選圍繞每個(gè)噴咀的周圍對(duì)稱地排列，但也可非對(duì)稱地排列。供給每個(gè)噴咀的霧化氣要保持足以將液體打碎成小液滴和阻止來自流化床的顆粒的進(jìn)入，或阻止顆粒堵塞噴咀出口的壓力?；旌鲜业挠嘘P(guān)尺寸設(shè)計(jì)成以保證最佳的霧化?；旌?霧化)室的體積與通過該室的液體的體積的關(guān)系表示為混合室的體積(cm3)/液體的流率(cm3/秒)優(yōu)選為5×10-3-5×10-1秒。液體的速度優(yōu)選保持足以保證任何顆粒例如細(xì)粒從液流分出的速度。供給每個(gè)噴咀的霧化氣與液體的重量比通常為5∶95-25∶75。圖2表示適用于本發(fā)明方法的一個(gè)噴咀。在圖中，該噴咀包括包含上區(qū)8和下區(qū)9的殼體7。上區(qū)設(shè)置有排列在它的周圍的許多出口10和在其中的混合室11。下區(qū)設(shè)置中心定位管12，管12的口進(jìn)入混合室，出口管13圍繞內(nèi)管定位。通過適當(dāng)排列的孔14，管13與混合室相通。加壓的液體通過管13供給噴咀，而霧化氣供給管12。噴咀9的下區(qū)通過一般的裝置與加壓液體和霧化氣的供應(yīng)裝置相連接。在室11中與氣體混合后，液體以噴霧狀經(jīng)出口10從噴咀排出。氣-致霧化噴咀是優(yōu)選的，它的出口包括一系列的圍繞噴咀周圍排列的基本水平的縫隙。噴咀還可包括垂直取向，或定位的孔，保證通過加壓的氣-液混合物除去粘附在噴咀頂部的任何顆粒?？p隙的尺寸一般與約6.5mm的直徑的孔相當(dāng)?shù)拇笮?，例如尺寸?.75mm×3.5mm。供選擇地，噴射裝置可包括液體噴霧型噴咀或多個(gè)這種類型的噴咀。適宜本發(fā)明方法使用的液體噴霧型噴咀至少包括一個(gè)加壓液體的入口，和至少一個(gè)上述加壓液體的出口，在噴咀內(nèi)維持足夠的液體壓力，以保證從出口出現(xiàn)的液體具有所要求的動(dòng)量通量。如果需要，可以調(diào)節(jié)這類噴咀的壓力降，例如，通過使用節(jié)流裝置例如閥門來調(diào)節(jié)。出口可以為氣-致霧化噴咀上述規(guī)定的相似構(gòu)型。在液體噴霧噴咀中出口的優(yōu)選構(gòu)型是圓形孔。該孔的直徑優(yōu)選為0.5-5mm，更優(yōu)選0.5-2.5mm。液滴的大小受許多因素影響，具體講，在氣致霧化噴咀中，受供給噴咀的液體與霧化氣的比率和霧化室的大小及構(gòu)型的影響。對(duì)氣-致霧化噴咀來說，所希望的液滴大小為約50-約1000微米。在液體噴霧噴咀的情況下，液滴的大小主要受噴咀中的壓力降和出口的尺寸及構(gòu)型的影響。對(duì)液體噴霧噴咀來說，所要求的液滴大小為約2000-約4000微米。例如，通過固體顆粒形成床的移動(dòng)和液體噴射的分裂作用，可以產(chǎn)生這些液滴。在任何類型噴咀中的壓力降必須足以阻止來自流化床的顆粒的進(jìn)入。在氣-致霧化噴咀中，壓力降適宜為2-7，優(yōu)選3-5巴，在液體噴霧噴咀中，壓力降適宜為2-7，優(yōu)選4-5巴。萬一向任何類型的噴咀供給液體和/或霧化氣出現(xiàn)故障，設(shè)置一適宜的裝置提供事故吹洗氣，以防止噴咀被來自流化床的顆粒進(jìn)入堵塞。適宜的清洗氣是氮?dú)狻Ｖ匾氖?，氣一致霧化噴咀或液體噴霧噴咀的出口的尺寸要足以允許存在于分離液流中任何細(xì)粒通過。在任何類型的噴咀中，在每個(gè)噴咀內(nèi)出口設(shè)置在不同的水平面上。例如出口可以排列成一系列的行。圖2所描述的噴咀類型中，在每個(gè)噴咀上的許多出口優(yōu)選在4和40之間，例如20和40，更優(yōu)選在4-16之間，每個(gè)噴咀的直徑優(yōu)選為4-30cm，例如10-30cm，更優(yōu)選約7-12cm。其它類型的噴咀例如超聲噴咀也適合在本發(fā)明的方法中使用。利用本發(fā)明的方法開始引入液體前，氣相流化床聚合反應(yīng)按傳統(tǒng)的方法起動(dòng)，例如用粒狀的聚合物顆粒填充床，然后氣流開始通過床。適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，將液體引入床，如使用上述的噴射裝置。在起動(dòng)期間，供給氣一致霧化噴咀的霧化氣，或供給液體噴霧噴咀的吹洗氣流必須保持足以阻止顆粒進(jìn)入噴咀出口的速度。本發(fā)明的方法參考附圖作進(jìn)一步說明。圖3-5圖示地示出了本發(fā)明的方法。圖3描述了主要由反應(yīng)器體15和位于反應(yīng)器底部的流化柵板16組成的氣相流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器體15通常為直立圓筒形體。反應(yīng)器體包括流化床17和減速區(qū)18，與流化床的截面比，減速區(qū)18的截面一般都有增大。離開流化床反應(yīng)器頂部的氣態(tài)反應(yīng)混合物構(gòu)成循環(huán)氣流，并經(jīng)管19通到旋風(fēng)分離器20，分離大部分細(xì)粒。除去細(xì)粒后可以適當(dāng)?shù)胤祷亓骰?。離開旋風(fēng)分離器的循環(huán)氣流通到第一換熱器21和壓縮機(jī)22。目前第二換熱器23是除去循環(huán)氣流通過壓縮機(jī)22后的壓縮熱。換熱器或多個(gè)換熱器或設(shè)置在壓縮機(jī)22的上游或下游。在冷卻和壓縮到生成冷凝物的溫度后，得到的氣一液混合物通到分離器24，分離出液體。離開分離器的氣體經(jīng)管25循環(huán)到反應(yīng)器15的底部。該氣體經(jīng)流化柵板16通到床，從而保證床的流化狀態(tài)。來自分離器24的分離液體經(jīng)管25通到反應(yīng)器15。如果需要，泵26可以適宜地位于管25′。催化劑或預(yù)聚物經(jīng)管27進(jìn)入分離的液流加到反應(yīng)器。產(chǎn)品聚合物顆粒經(jīng)管28從反應(yīng)器適當(dāng)?shù)嘏懦?。圖3示出的排列方案特別適用于改進(jìn)利用流化床工藝的現(xiàn)有氣相聚合反應(yīng)器。圖4描述了進(jìn)行本發(fā)明方法的另一布置方案。在該方案中，在循環(huán)氣流被分離器24分離之后，壓縮機(jī)22位于管25上。這一排列的優(yōu)點(diǎn)是減少了壓縮機(jī)壓縮氣體的量，因而可以降低壓縮機(jī)的尺寸，達(dá)到最佳化的工藝過程和生產(chǎn)費(fèi)用。圖5描述了進(jìn)行本發(fā)明方法的又一方案，在分離器24后，壓縮機(jī)22仍設(shè)置在管25，但在第二換熱器23前，第二換熱器23位于分離氣流管上而不是在分離器前。同樣，這種方案也達(dá)到工藝過程的最佳化。本發(fā)明的方法參考下面的實(shí)例作進(jìn)一步說明。實(shí)例1-11在本發(fā)明的條件下(實(shí)例1-5、9和10)在氣相流化床反應(yīng)器中用計(jì)算機(jī)模擬烯烴的聚合反應(yīng)得到這些實(shí)例，為比較起見，在一般的條件下，在循環(huán)物流中不分離液體(實(shí)例6-8和11)。實(shí)例1-8表示利用一般的齊格勒催化劑的乙烯與幾種α-烯烴變體的共聚合，實(shí)例9-11表示使用傳統(tǒng)的以二氧化硅為載體的載持鉻氧化物的催化劑的乙烯的均聚反應(yīng)。利用精確度為±15％的熱平衡計(jì)算機(jī)程序計(jì)算時(shí)空產(chǎn)率和反應(yīng)器的入口溫度。使用精確度為±10％的一般的軟件程序計(jì)算聚合體系的露點(diǎn)溫度和循環(huán)液體的速率。實(shí)例1、3、4和10最接近表示進(jìn)行本發(fā)明方法的有代表性的工藝條件。表1和2列出了結(jié)果，并清楚地示出了利用本發(fā)明方法可得到提高的時(shí)空產(chǎn)率。表1和2中的“循環(huán)物流中的液體％”表示以通過噴射裝置的循環(huán)液體的總重量除以氣體(循環(huán)氣加霧化氣)的總重量。實(shí)例12-15利用試驗(yàn)裝備測(cè)試?yán)蒙鲜龅膰娚溲b置引入流化床的液體。試驗(yàn)裝備的布置示于圖6。試驗(yàn)裝備包括鋁制的流化反應(yīng)器50，該反應(yīng)器有減速區(qū)56，含聚乙烯粉末床51(高密度或線型低密度聚乙烯)，它是在工業(yè)規(guī)模氣相流化床裝置中，由乙烯的氣相流化床聚合預(yù)先制備的。將干燥的氮?dú)饬鬟B續(xù)地通過管52和預(yù)熱器53，進(jìn)入反應(yīng)器50的下部室54因而通過柵板使床51流化。氮?dú)庥晒I(yè)液氮供應(yīng)罐供給，利用閥57和69控制供給流化的氮?dú)饬亢拖到y(tǒng)中的氣壓，使用一般的汽輪計(jì)(未示出)測(cè)定體積流量。預(yù)熱器裝置有一可調(diào)的公稱熱容量為72kw，將氮?dú)饧訜岬剿蟮臏囟取Ｓ帽?0和管61將揮發(fā)性的液態(tài)烴58(1-己烷或正-戊烷)從冷卻器/除霧器罐59引入流化床51。揮發(fā)性的液態(tài)烴通過穿入床的噴咀/噴射出口裝置進(jìn)入床。測(cè)試各種噴咀/噴射出口裝置，一些為液體噴霧型，而另一些是氣體霧化型的。對(duì)后面的類型，通過63引入霧化氣(例如這種類型的噴咀，參見附圖2)。揮發(fā)性液態(tài)烴通過噴咀/噴射出口裝置62進(jìn)入流化床后在床中蒸發(fā)，這樣通過吸收蒸發(fā)潛熱產(chǎn)生冷卻。從床的頂部出現(xiàn)的氮?dú)饬骰瘹夂桶殡S的揮發(fā)性液態(tài)烴進(jìn)入減速區(qū)56，氣流中攜帶的大量聚乙烯粉末回落入床。然后氣體通入管64、過濾器裝置65和通過止逆閥66進(jìn)入冷卻器/除霧器罐59。冷卻器/除霧器罐59包含兩臺(tái)換熱器67、68。換熱器67由通過這里的冷卻水冷卻，而68由致冷的乙二醇/水抗凍液冷卻。氣體通過換熱器67、68受冷卻，產(chǎn)生的液態(tài)烴(己烷或戊烷)冷凝出來。冷凝的烴收集在罐59的底部，從那里循環(huán)回到床。這樣，基本上無烴的氮?dú)馔ㄟ^反壓調(diào)節(jié)閥69進(jìn)入大氣。利用商業(yè)上購得的X-射線圖象設(shè)備，它包括X-射線源70、圖象增強(qiáng)儀71和CCD(電荷偶合裝置)電視攝象機(jī)72監(jiān)測(cè)床中液態(tài)烴的蒸發(fā)和流化，該電視攝象機(jī)的輸出信號(hào)連續(xù)地記錄在一磁帶錄象機(jī)上(未示出)。X-射線源、圖象增強(qiáng)儀和電視攝象機(jī)安裝在一可移動(dòng)的臺(tái)架上73上，以能夠隨意地改變床的觀察區(qū)域。本發(fā)明的方法在現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)上在氣相流化床的聚合工藝的生產(chǎn)率方面提供了相當(dāng)大的改進(jìn)。本發(fā)明的方法可以在新裝置上采用，也可在現(xiàn)有裝置上采用，都得到了顯著提高生產(chǎn)率和加入床的液體的良好控制。在新裝置的設(shè)備情況下，通過使用較小的反應(yīng)器、壓縮機(jī)和必須達(dá)到比得上傳統(tǒng)裝置的生產(chǎn)率的其它輔助設(shè)備，可以達(dá)到顯著地降低投資費(fèi)用。在現(xiàn)存裝置的情況下，本發(fā)明的這種裝置的改進(jìn)提供顯著地提高生產(chǎn)率和改進(jìn)了過程的控制。試驗(yàn)結(jié)果示于表3，其中實(shí)例12、14和15是按照本發(fā)明的方法，而實(shí)例13是用于比較的方法。實(shí)例12和比較例13描述了使用相同的噴咀，但在比較例中，是通過在45°時(shí)運(yùn)行的床模擬將液體加入氣相流化床聚合的“冷區(qū)”，與實(shí)例12中采用的98℃溫度相比較。在這些情況下，聚合物結(jié)塊被噴咀周圍形成的液烴所濕潤。實(shí)例12、14和比較例13采用氣致霧化噴咀，而實(shí)例15是采用液體噴霧噴咀。實(shí)例12、14和15都產(chǎn)生了液態(tài)烴的良好滲透和分散，液體的滲透僅到反應(yīng)器壁時(shí)才停止。在比較例12中，液體的滲透被聚合物/液烴形成的結(jié)塊所抑制。表1</tables>表2<p>表權(quán)利要求1.一種在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴單體聚合的連續(xù)氣相流化床方法，所述的烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯的混合物和(d)a、b或c與一種或一種以上其它的α-烯烴的混合物，在反應(yīng)條件下，在聚合催化劑存在下，將至少包括一些乙烯和/或丙烯的氣流，連續(xù)循環(huán)地通過在上述反應(yīng)器中的流化床，從上述的反應(yīng)器中至少排出部分的上述氣流，并冷卻到液體冷凝出的溫度，從氣流中至少分離部分冷凝液體，和將至少部分的分離液體在通過流化床的氣流基本上達(dá)到了從反應(yīng)器排出的氣流溫度的那一點(diǎn)處或那一點(diǎn)處的上面直接引入流化床。2.一種在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴單體聚合的連續(xù)氣相流化床方法，所述的烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯的混合物和(d)a、b或c與一種或一種以上其它的α-烯烴的混合物，在反應(yīng)條件下，在聚合催化劑存在下，將至少包括一些乙烯和/或丙烯的氣流，連續(xù)循環(huán)地通過在上述反應(yīng)器中的流化床，從上述反應(yīng)器中至少排出部分的上述氣流，將其冷卻到液體冷凝出的溫度，從氣流中至少分離部分的冷凝液體和通過一個(gè)或幾個(gè)液體噴霧噴咀，或氣致霧化噴咀將液體直接引入流化床。3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中流化床是支撐在柵板上。4.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中一種或一種以上的其它α-烯烴具有4-8個(gè)碳原子。5.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中乙烯或丙烯的量至少為單體總量的70％。6.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中循環(huán)氣流的全部基本上都冷卻，并分離成液體和氣體，分離的液體的全部都基本上引入反應(yīng)器。7.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中液體在上述床內(nèi)的許多位置直接引入流化床。8.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中流化床的氣速為50-70cm/秒。9.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中催化劑或預(yù)聚物是在冷凝液中引入流化床。10.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中分離液流在引入流化床前，通過冷凍作用冷卻。11.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中補(bǔ)充的乙烯在再引入反應(yīng)器前，先引入分離的循環(huán)氣流。12.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中液體引入流化床的速率為0.3-4.9m3液體/m3床物料/時(shí)。13.按前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中引入床的液體總氣體的重量比為5∶100-85∶100。14.按權(quán)利要求2的方法，其中每個(gè)噴咀在流化床中基本上直立地排列。15.按權(quán)利要求2的方法，其中氣致霧化噴咀包括(a)至少一個(gè)加壓液體入口，(b)至少一個(gè)霧化氣入口，(c)混合上述加壓液體和上述霧化氣的混合室，和(d)至少一個(gè)排放氣體和液體的上述混合物的出口。16.按權(quán)利要求15的方法，其中霧化氣是補(bǔ)充的乙烯氣。17.按權(quán)利要求15或16的方法，其中噴咀設(shè)置許多個(gè)出口。18.按權(quán)利要求17的方法，其中基本上所有出口都是縫隙構(gòu)型。19.按權(quán)利要求15-18的任一項(xiàng)的方法，其中混合(霧化)室的體積與通過該室的液體的體積的關(guān)系表示為混合室體積(cm3)/液體流率(cm3/秒)是5×10-3-5×10-1秒。20.按權(quán)利要求14-18的任一項(xiàng)的方法，其中霧化氣與加壓液體的重量比為5∶95-25∶75。21.按權(quán)利要求14-20的任一項(xiàng)的方法，其中上述噴咀出口處的液滴大小為50-4000微米。22.按權(quán)利要求14-21的任一項(xiàng)的方法，其中氣致霧化噴咀中的壓力降為3-5巴，而在液體噴霧噴咀中的壓力降為4-5巴。23.按權(quán)利要求14-22的任一項(xiàng)的方法，其中噴咀帶有經(jīng)該噴咀提供事故吹洗氣的裝置。24.一種在流化床反應(yīng)器中烯烴單體進(jìn)行聚合的方法，包括在反應(yīng)條件下，在聚合催化劑存在下，將包括單體的氣流連續(xù)地循環(huán)通過上述反應(yīng)器中的流化床，從上述反應(yīng)器至少排出部分上述氣流，將其冷卻到液體冷凝出的溫度，從氣流中至少分離部分的冷凝液體和在通過流化床的氣流基本上達(dá)到了從反應(yīng)器排出氣流的溫度的那一點(diǎn)處或那一點(diǎn)處上面，至少將部分分離液體直接引入流化床，用一個(gè)或幾個(gè)液體噴霧噴咀，或一個(gè)或幾個(gè)氣致霧化噴咀，從一個(gè)或幾個(gè)噴射出口將上述液體引入上述反應(yīng)器，每個(gè)噴射出口的水平動(dòng)量通量，對(duì)液體噴霧噴咀至少為100×103kgs-1m-2×ms-1，對(duì)氣致霧化噴咀至少為200×103kgs-1m-2×ms-1，其中水平動(dòng)量通量的定義為每單位時(shí)間(秒)液體出現(xiàn)的噴射出口的每單位截面積(m2)在水平方向的液體的質(zhì)量流率(kg/秒)乘以噴射速度(m/秒)的水平分量。25.按權(quán)利要求24的方法，其中烯烴單體選自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯與丙烯的混合物和(d)a、b或c與一種或一種以上其它α-烯烴的混合物。26.按權(quán)利要求24或25的方法，其中液體噴霧噴咀或氣致霧化噴咀噴射的水平動(dòng)量通量為250×103kgs-1m-2×ms-1。27.按權(quán)利要求24-26的任一項(xiàng)的方法，其中一個(gè)或幾個(gè)液體噴霧噴咀或氣一致霧化噴咀的噴射與床基本上成水平方向。28.按權(quán)利要求24-27的任一項(xiàng)的方法，其中一個(gè)或幾個(gè)液體噴霧噴咀或氣致霧化噴咀的噴射，都是從一個(gè)或幾個(gè)噴咀所帶的多個(gè)噴射口出現(xiàn)。29.按權(quán)利要求28的方法，其中采用一組相互間等距離，且與流化床反應(yīng)器垂直器壁等距離的噴咀。30.按權(quán)利要求28或29的方法，其中床的每10m2的水平截面積上噴咀數(shù)目為1-4個(gè)。31.按權(quán)利要求28-30的任一項(xiàng)的方法，其中每個(gè)噴咀噴射口的數(shù)目為3-16個(gè)。32.按權(quán)利要求27-30的任一項(xiàng)的方法，其中每個(gè)噴咀有圍繞噴咀的周圍布置的許多噴射出口。33.按權(quán)利要求28-32的任一項(xiàng)的方法，其中噴射出口基本上是縫隙形狀。全文摘要本發(fā)明涉及烯烴，特別是乙烯、丙烯或它們與其它α-烯烴的混合物的連續(xù)氣相流化床聚合，其中采用流化床的含單體的循環(huán)氣流進(jìn)行冷卻，冷凝出至少一些液態(tài)烴?？赡苁菃误w或不活潑液態(tài)烴的冷凝液與循環(huán)氣流分離，并將其直接加入床，通過蒸發(fā)潛熱產(chǎn)生冷卻效果?？梢酝ㄟ^氣一致霧化噴嘴(圖2)或液體噴霧噴嘴將液體加入床。本方法顯著地提高了烯烴氣相流化床聚合的生產(chǎn)率。文檔編號(hào)C08F2/34GK1124029SQ9419217公開日1996年6月5日申請(qǐng)日期1994年5月19日優(yōu)先權(quán)日1993年5月20日發(fā)明者J·C·程,M·C·H·菲利佩利,D·牛頓,M·B·包瓦申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司