專利名稱：多孔聚氨酯片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好手感和極好耐久性的多孔片材。
更具體地說，本發(fā)明涉及用具有特定鏈結(jié)構(gòu)和具有極好機(jī)械性能和耐久性的聚氨酯得到的多孔片材。這種多孔片材在其生產(chǎn)時具有極好的濕凝聚性，還具有極好的加工性能，如在其壓花時的壓花性，適于制造皮革狀片材。
一種眾所周知的制造多孔片材的方法如下。將一種主要含有聚氨酯樹脂的聚合物溶液涂在底基(如薄膜)上，或用這種溶液浸漬或涂布一種纖維狀結(jié)構(gòu)，如菲織造布。然后將得到的物體浸入一種對樹脂是非溶劑、而對樹脂溶液中的溶劑是溶劑的溶液中，使之發(fā)生凝聚，即濕凝聚，由此得到一種多孔片材。
用上述方法得到的多孔片材，通過將其粘在一種織物表面上，或者將其與纖維結(jié)構(gòu)復(fù)合在一起時，實際上被用作皮革狀片材。
要求可用于皮革狀片材的多孔片材在長期貯存或使用時保持其強(qiáng)度，不發(fā)生降解，即要求其具有好的耐用性，柔韌，特別是在低溫條件下要具有足夠的柔韌性，其表面與天然皮革相似，即具有極好的手感。為了得到這種具有極好手感的柔韌的多孔片材，必須通過濕凝聚達(dá)到足夠的多孔狀態(tài)(即有良好的濕凝聚性)，還必須在通過壓花使原坯多孔片材的表面具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)時，得到所需的表面形態(tài)，同時不在較大程度上損害多孔狀態(tài)(良好的壓花性能)。
聚氨酯一般是由聚合物二醇(如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇)、二異氰酸酯和鏈增長劑合成的。對得到的聚氨酯來說，由聚合物二醇得到的組分和由二異氰酸酯及鏈增長劑得到的組分分別稱為軟鏈段組分和硬鏈段組分。硬鏈段及軟鏈段交替存在而構(gòu)成聚氨酯。軟鏈段賦予聚合物以彈性，而硬鏈段賦予聚合物強(qiáng)度并具有防止塑性流動的作用。
日本專利公告10380/1984和10378/1984公布了當(dāng)構(gòu)成聚氨酯的軟鏈段組分是聚碳酸酯二醇時，這種聚氨酯具有良好的耐久性，但濕凝聚性差。為改善上述情況，該專利提出將在異氰酸基團(tuán)中氮原子含量不同且至少相差0.2％的兩類聚氨酯混合，或?qū)⒅辽賰煞N其中聚碳酸酯二醇的分子量至少相差100的聚氨酯混合。然而，得到的聚氨酯只是稍微(如果有的話)改善了一點濕凝聚性，不能得到具有良好多孔狀態(tài)的多孔片材。
日本公開專利申請No.160820/1990描述了使用至少一種由脂肪烴和/或脂環(huán)烴二醇得到的聚碳酸酯二醇作為至少一種二醇組分所得到的聚氨酯樹脂組合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐水解性。但該申請沒有提到這種聚氨酯的濕凝聚。在生產(chǎn)天然的皮革狀片材時，常用的方法包括，為了使皮革狀片材具有良好的柔韌性，使用含有多種聚合物纖維的非織造布作為基層，在將聚氨酯涂布至基層上之后，用甲苯浸提出至少一種構(gòu)成纖維的聚合物。該申請公布的聚氨酯樹脂在濕凝聚并用甲苯浸提時，不能得到具有良好多孔狀態(tài)和光滑表面的多孔片材。
日本專利公告No.29397/1973描述了一種由含有一縮二丙二醇的混合二醇得到的聚酯二醇合成的聚氨酯具有良好的濕凝聚性和耐水解性。然而這種來自一縮二丙二醇基聚酯二醇的聚氨酯沒有良好的耐久性。該專利進(jìn)一步描述，雖然使用諸如聚己二酸新戊酯、聚己二酸亞己酯、聚癸二酸亞丁酯、聚新戊基己二酸亞己酯或聚癸二酸亞己酯的聚酯二醇的聚氨酯具有良好的耐水解性，但其濕凝聚性能差，而使用諸如聚己二酸亞乙酯、聚己二酸亞丁酯或己二酸二甘醇酯的聚酯二醇的聚氨酯具有良好的濕凝聚性，耐水解性差，即耐久性差。
日本專利公告No.14949/1991公開了一種用聚碳酸酯基聚氨酯浸漬的纖維材料通過濕凝聚處理形成多孔體。然而，從來不可以說由此方法得到的多孔體具有良好的多孔狀態(tài)。實際上，該專利的方法沒有使用由上述聚碳酸酯基聚氨酯濕凝聚而得到的多孔片材作為要求有良好微孔狀態(tài)的表面層。
日本公開專利申請No.244619/1991公開了一種生產(chǎn)聚氨酯樹脂的方法，它包括將聚碳酸酯多醇、脂環(huán)族多異氰酸酯和芳族多異氰酸酯反應(yīng)。該專利特別提到，結(jié)合使用聚碳酸己二醇酯二醇這種聚碳酸酯多醇、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯這種脂環(huán)族多異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯這種芳族多異氰酸酯能得到具有優(yōu)異機(jī)械性能、耐水解性、耐光性和耐汗性能的聚氨酯。然而，由這種方法得到的聚氨酯與前述一樣濕凝聚性差，在進(jìn)行濕凝聚時得到不具微孔狀態(tài)、不柔韌的片材。
如前所述，雖然使用特定的聚酯二醇(如聚己二酸乙二醇酯二醇)作為軟鏈段組分能得到良好的濕凝聚性，由此可得到光滑的表面，但得到的聚氨酯耐久性差而使用聚碳酸酯二醇或聚醚二醇作為軟鏈段組分會導(dǎo)致加工性(包括濕凝聚性)不良，因此都不適用于生產(chǎn)多孔片材的技術(shù)領(lǐng)域。再有，即使傳統(tǒng)的技術(shù)完全能得到良好的、柔韌的多孔片材，這些片材在低溫條件下也會發(fā)生柔韌性劣化。此外，這些片材的加工性能(如在壓花處理時的壓花性)也不很令人滿意。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的濕凝聚性(wet coagulatability)和壓花性以及極好的耐用性和柔韌性特別是低溫下的柔韌性的多孔片材。
本發(fā)明提供了一種多孔片材，它含有包括下述組分的聚氨酯在相同或不同的軟鏈段中含有由式(I)、式(II)和式(III)表示的重復(fù)單元的軟鏈段組分，-O-R1-O-CO-O- (I)-O-R2-O-CO-R3-CO-(II)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO- (III)其中，R1代表具有5～6個碳原子的烴基，R2代表四亞甲基、R3和R4可以相同或不同，各自代表具有4～8個碳原子的亞烷基，R5代表氫原子或甲基，重復(fù)單元(I)、(II)和(III)的數(shù)量與重復(fù)單元(I)、(II)、和(III)的總數(shù)的比分別為0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8，含有芳族二異氰酸酯組分和乙二醇或1，4-丁二醇組分的硬鏈段組分。
本發(fā)明還提供了一種制造多孔片材的方法，它包括將上述聚氨酯的溶液涂布在支持表面上，使此溶液濕凝聚以得到多孔片材，然后從該支持表面上剝離該多孔片材。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)多孔片材的方法，它包括用上述聚氨酯的溶液浸漬和/或涂布纖維狀結(jié)構(gòu)物，并使該溶液濕凝聚。
具有上述結(jié)構(gòu)因而達(dá)到上述目的的本發(fā)明的多孔片材與僅僅簡單計算通過使分別具有式(I)、式(II)和式(III)的重復(fù)單元的不同聚氨酯濕凝聚所得到的多孔片材的算術(shù)平均性能相比，產(chǎn)生更好的效果。此外，本發(fā)明的片材具有始料未及的良好低溫柔韌性和壓花性能，這是無法從已知的事實預(yù)料的。這就是說，當(dāng)將具有良好耐久性但濕凝聚性差的聚氨酯與另一種具有良好的濕凝聚性但耐久性差的聚氨酯混合時，一般得到一種耐久性和濕凝聚性只是介于兩種原料聚氨酯之間的聚氨酯，而本發(fā)明的聚氨酯的性能卻遠(yuǎn)優(yōu)于預(yù)期的平均性能。據(jù)認(rèn)為這是由于上述(I)、(II)和(III)三種重復(fù)單元之間發(fā)生相互作用，避免了傳統(tǒng)混合所發(fā)生的性能劣化。
由上述式(I)表示的重復(fù)單元的例子是通過碳酸酯鍵連接1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，5-戊二醇得到的單元，即聚碳酸己二醇酯二醇、聚碳酸甲基戊二醇酯二醇和聚碳酸戊二醇酯二醇。其中優(yōu)選由碳酸酯鍵連接的1，6-己二醇重復(fù)單元。
具有由式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物二醇可通過例如下述反應(yīng)得到在負(fù)壓下使1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，5-戊二醇與碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯反應(yīng)，或在負(fù)壓下使1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，5-戊二醇與碳酸亞環(huán)烷基酯反應(yīng)。上述碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和碳酸亞環(huán)烷基酯的例子分別是碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯。
如果R1代表的基團(tuán)不是具有5～6個碳原子的烴基，就不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。例如，九亞甲基就不能給出足夠的凝聚性，因此在濕凝聚之后得不到光滑的多孔片材。
由上述式(II)表示的單元的例子是己二酸四亞甲酯和癸二酸四亞甲酯，其中優(yōu)選前者?？赏ㄟ^使1，4-丁二醇與己二酸或癸二酸縮聚得到這些重復(fù)單元。對于由式(II)表示的重復(fù)單元，如果R2不是四亞甲基，就不能得到低溫柔韌性或有光滑表面的多孔片材。與此相似，如果R3所代表的基團(tuán)不是具有4～8個碳原子的亞烷基，會產(chǎn)生同樣的缺陷。
由上述式(III)表示的單元的例子是己二酸二甘醇酯、己二酸二丙二醇酯、癸二酸二甘醇酯和癸二酸二丙二醇酯，其中優(yōu)選前兩種。可通過二甘醇或一縮二丙二醇與己二酸或癸二酸縮聚得到這些重復(fù)單元。在此情況下，當(dāng)然可以將二甘醇與一縮二丙二醇混合。對于由式(III)表示的單元，若沒有-(O-CH2CHR5)2-O-代表的基團(tuán)就不能得到表面光滑的多孔片材。與此相似，若R4代表的基團(tuán)不是具有4～8個碳原子的亞烷基，也得不到表面光滑的多孔片材。
對于制造用于本發(fā)明的聚氨酯，三種代表性的方法如下①合成在同一分子中含有式(I)、式(II)和式(III)的重復(fù)單元的聚合物二醇，然后使得到的聚合物二醇與二異氰酸酯和鏈增長劑反應(yīng)；②將其分子中各自分別具有式(I)、式(II)和式(III)表示的重復(fù)單元的三種聚合物二醇混合，然后將得到的聚合物二醇與二異氰酸酯和鏈增長劑反應(yīng)，以及③將由含有式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物二醇與二異氰酸酯和鏈增長劑反應(yīng)得到的第一種聚氨酯、含有式(II)表示的重復(fù)單元的聚合物二醇與二異氰酸酯和鏈增長劑反應(yīng)得到的第二種聚氨酯及由含有式(III)表示的重復(fù)單元的聚合物二醇與二異氰酸酯和鏈增長劑反應(yīng)得到的第三種聚氨酯混合。
在上述三種方法中，優(yōu)選方法①。特別優(yōu)選的方法是合成在同一分子中含有式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元以及由下面式(IV)和式(V)表示的重復(fù)單元的聚合物二醇，然后將得到的聚合物二醇與二異氰酸酯和鏈增長劑反應(yīng)-O-R2-O-CO-O- (IV)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-O-(V)其中R2與R5的定義同前。
在上述情況下，要求[(IV)＋(V)]/[(II)＋(III)＋(IV)＋(V)]的比值為0.05～0.8，特別是0.1～0.6。
在本發(fā)明中，可以使用不同于上述①至③的方法，例如結(jié)合使用上述①和②，如將在同一分子中具有分別由式(II)及式(III)表示的兩類重復(fù)單元的聚合物二醇和具有式(I)的重復(fù)單元的另一種聚合物二醇混合，然后使得到的混合二醇與二異氰酸酯和鏈增長劑反應(yīng)。
特別優(yōu)選使用上述方法①，它能保證式(I)、(II)和(III)有較強(qiáng)的相互作用。其次是上述①和②的結(jié)合，然后是單獨(dú)用②。在方法①中，由式(I)、(II)和(III)表示的重復(fù)單元存在于同一軟鏈段中。在方法②中，雖然在同一軟鏈段中只含有式(I)、(II)、和(III)表示的重復(fù)單元中的一種，但這三種重復(fù)單元一般存在于同一個聚氨酯分子中。在方法③中，同一個聚氨酯分子中只含有式(I)、(II)和(III)表示的重復(fù)單元中的一種。本發(fā)明使用的聚氨酯包括至少兩種由上述方法③得到的聚氨酯的簡單混合物。
在本發(fā)明中，式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元數(shù)與式(I)、(II)和(III)表示的重復(fù)單元總數(shù)之比(在下文中這些比值分別表示為(I)/{(I)＋(II)＋(III)}，(II)/{(I)＋(II)＋(III)}和(III)/{(I)＋(II)＋(III)})必須分別為0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8?！爸貜?fù)單元數(shù)與重復(fù)單元總數(shù)之比”一詞在此表示把式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元中的每一種看作是一個分子，式(I)、(II)和(III)的分子數(shù)與(I)、(II)和(III)的分子總數(shù)之比。
若式(I)的重復(fù)單元的比例即(I)/{(I)＋(II)＋(III)}小于0.1，就得不到具有良好耐久性的多孔片材。另一方面，若此比例超過0.8，就得不到具有良好多孔狀態(tài)的柔韌的表面光滑的多孔片材，且得到的片材的壓花性能差。(I)/{(I)＋(II)＋(III)}比優(yōu)選為0.2～0.7，更優(yōu)選為0.25～0.6。
若式(II)的重復(fù)單元的比例即(II)/{(I)＋(II)＋(III)}小于0.05，則得到的多孔片材有不良的多孔狀態(tài)及粗糙的表面。反之，若此比例超過0.7，則得到的多孔片材耐久性差或低溫柔韌性差。此比例優(yōu)選為0.07～0.65，更優(yōu)選為0.1～0.6。
如上所述，式(III)的重復(fù)單元的比例即(III)/{(I)＋(II)＋(III)}應(yīng)在0.05～0.8的范圍內(nèi)。若此比例小于0.05，得到的多孔片材的低溫柔韌性差。如前所述，本發(fā)明的多孔片材用作皮革狀片材的基層或面層。若欲制成鞋或包的這種皮革狀片材的低溫柔韌性差，則得到的鞋在低溫下無法正常穿著，有時構(gòu)成的多孔片材會撕裂或龜裂。反之，若此比例超過0.8，得到的多孔片材的耐久性差。此比例優(yōu)選為0.07～0.7，更優(yōu)選為0.1～0.6。
在方法①中，聚合物二醇具有(I)、(II)和(III)共聚組分，在合成聚合物二醇時，(I)、(II)和(IlI)三組重復(fù)單元發(fā)生交換反應(yīng)，得到的聚合物二醇中(I)、(II)和(III)之間的比例有時與用作原料的(I)、(II)和(III)之間的比例不同。因此，對得到的聚合物二醇進(jìn)行NMR分析以確定其中包含的(I)、(II)和(III)之比是很重要的。這種交換反應(yīng)會產(chǎn)生上述的重復(fù)單元(IV)與(V)。調(diào)節(jié)合成的溫度和時間可改變交換反應(yīng)的程度。另一方面，方法②和③中基本不發(fā)生交換反應(yīng)，其中不同的聚合物二醇在合成聚氨酯時或合成之后混合，由此原料聚合物二醇中(I)、(II)和(III)的比例在得到的聚氨酯中幾乎保持不變。
要求用于本發(fā)明的聚氨酯的在相同或不同分子中具有上述式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的聚合物二醇的數(shù)均分子量為700～4,000，更優(yōu)選為1,000～2,500。若分子量低于700，當(dāng)?shù)玫降木郯滨ビ糜谄じ餇钇臅r，易于產(chǎn)生不良手感而當(dāng)分子量超過4,000時，必然減小聚氨酯基團(tuán)的密度，難以得到在手感、柔韌性、耐寒性、耐熱性及耐久性方面具有良好綜合性能的多孔片材。再者，這樣的聚合物二醇本身難于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
雖然用于本發(fā)明的聚氨酯含有上述式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元作為軟鏈段，但也可以引入不含有式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的常規(guī)聚合物二醇，其結(jié)合使用的限度是不損害本發(fā)明的目的。這類聚合物二醇的例子是聚酯二醇、聚醚二醇、聚內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇。另外，上述含有重復(fù)單元(I)、(II)和(III)中至少一種的聚合物二醇在不損害本發(fā)明的限度內(nèi)還可含有(I)、(II)和(III)以外的重復(fù)單元。這些其它重復(fù)單元的例子是與(I)、(II)和(III)不同的聚酯單元、聚醚單元、聚碳酸酯單元和聚內(nèi)酯單元。
如前所述，本發(fā)明中使用的二異氰酸酯是一種芳族二異氰酸酯，其具體例子是二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲代苯基二異氰酸酯、間或?qū)啽交惽杷狨ズ?，5-亞萘基二異氰酸酯。其中從制得的多孔片材的加工性能、表面光滑性、手感和耐久性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯。脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯化合物在濕凝聚性和甲苯浸提時的孔穩(wěn)定性方面均不足，因而不能得到光滑的多孔片材。當(dāng)然可以在不損害本發(fā)明的目的的限度內(nèi)，結(jié)合使用非芳族的二異氰酸酯。
盡管對二異氰酸酯的用量沒有特別的限制，但一般要求NCO基的當(dāng)量數(shù)與所用的聚合物二醇的端羥基和用作鏈增長劑的乙二醇或丁二醇的羥基的總當(dāng)量數(shù)之比(NCO/OH)為0.95～1.2，更優(yōu)選為0.97～1.1。
從甲苯浸提穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，使用乙二醇或1，4-丁二醇作為鏈增長劑。其它的鏈增長劑例如諸如丙二醇和1，5-戊二醇的低分子二醇和諸如乙二胺和1，6-己二胺的低分子二胺都不能達(dá)到本發(fā)明的目的。但是可以在不損害本發(fā)明目的的限度內(nèi)結(jié)合使用除乙二醇和1，4-丁二醇之外的這類低分子二醇。
雖然對鏈增長劑的用量沒有特別的限制，但如前所述，要求其用量使得(NCO/OH)比處在0.95～1.2的范圍內(nèi)，另外從柔韌性和濕凝聚性的觀點出發(fā)，要求所用的鏈增長劑的羥基與聚合物二醇的端羥基之比在1～7的范圍內(nèi)。
可用任何已知的聚合方法聚合得到聚氨酯，這包括熔融聚合、溶液聚合和本體聚合。然而，由于在制造多孔片材時以溶液的形式使用得到的聚氨酯，從在溶劑中的溶解性的觀點出發(fā)，希望進(jìn)行溶液聚合。在聚合時，不一定要使用催化劑，但可以使用一種制造聚氨酯常用的催化劑，例如，金屬化合物，如四異丙氧基鈦、二月桂酸二丁基錫和辛酸錫，叔胺類，如四甲基丁二胺和1，4-二氮雜(2，2，2)二環(huán)辛烷。
對于得到的聚氨酯或上述溶液聚合可使用任何一種常規(guī)聚氨酯的溶劑。這些溶劑的例子是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮和四氫呋喃。其中優(yōu)選二甲基甲酰胺，因為它能形成具有良好多孔狀態(tài)的柔韌的多孔片材。聚氨酯溶液中聚氨酯的濃度優(yōu)選為5～50％(重量)。
用上述方法得到的聚氨酯。在使用時可加入常規(guī)聚氨酯一般使用的各種添加劑，例如，諸如磷化合物及含鹵化合物之類的阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、增塑劑及表面活性劑。
通過涂布在隔離紙上或用它來浸漬或涂布纖維基材然后進(jìn)行凝聚，將這樣得到的聚氨酯溶液加工成多孔片材。在此情況下優(yōu)選濕凝聚，因為本發(fā)明的聚氨酯具有良好的濕凝聚性。在此可使用任何濕凝聚方法。例如，在20～55℃的溫度下，將濃度為10～30％(重量)的聚氨酯溶液加入一種聚氨酯的溶劑的水溶液(溶劑與水的混合比為55/45～0/100)中。
任何常規(guī)的纖維都能用作將用聚氨酯溶液浸漬和/或涂布的纖維結(jié)構(gòu)物。該纖維的例子是諸如棉、大麻、毛之類的天然纖維，諸如人造絲和醋酸纖維之類的再生或半合成纖維和諸如聚酯纖維、聚酰胺纖維、丙烯腈系纖維和聚乙烯醇纖維之類的合成纖維。對于合成纖維，也可使用聚合物混紡纖維或復(fù)合物混紡纖維，更不必說單組分纖維。
當(dāng)使用聚合物混紡纖維或復(fù)合物混紡纖維時，在制造多孔片材的任一步驟中，希望能浸提掉或分解掉組成纖維的多種聚合物中的至少一種。除去部分聚合物能使纖維結(jié)構(gòu)物柔韌，并使得由此得到的多孔片材具有柔韌性和良好的手感。特別是當(dāng)用浸提或分解的方法除去部分聚合物制造平均細(xì)度為0.0005～0.3旦的超細(xì)絲束時，若允許由此制得的皮革狀片材具有起絨表面，即仿麂皮皮革狀片材時，該片材表面會具有許多超細(xì)纖維絨毛，這樣就達(dá)到了高質(zhì)量手感。與此相似，當(dāng)將上述超細(xì)纖維絲束加工成在表面上帶有涂層的皮革狀片材，即有紋理層時，該片材將有極好的表面光滑度和高質(zhì)量手感。
通過將一種超細(xì)纖維組分和一種可藉浸提或分解除去的組分(在下文經(jīng)浸提除去和分解除去統(tǒng)稱“浸提除去”)進(jìn)行聚合物混紡或復(fù)合物混紡可得到這類能產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維。超細(xì)纖維組分的例子是諸如PET和PBT之類的聚酯，諸如尼龍-6和尼龍-66之類的聚酰胺和諸如聚丙烯之類的聚烯烴。可浸提除去的組分的例子是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物的加氫產(chǎn)物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫產(chǎn)物和聚氨酯。
關(guān)于生產(chǎn)可產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維所用的成超細(xì)纖維聚合物和可浸提除去的聚合物，希望后者比前者對溶劑或分解劑有更高的溶解度或分解性，還希望兩種聚合物彼此有較低的親和力，而且還希望在所用的紡絲條件下，后者的熔體粘度比前者低。得到的超細(xì)纖維的平均細(xì)度優(yōu)選為0.00005～1旦，更優(yōu)選為0.0005～0.3旦。
可以不加特定限制用任何方法生產(chǎn)能產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維。例如，一個適用的方法包括將能產(chǎn)生超細(xì)纖維的聚合物與可浸提除去的聚合物以預(yù)定的比例共混；在同一熔融體系內(nèi)將此共混物熔融，形成共混流；然后將此共混流紡絲。另一種方法包括在兩個單獨(dú)的熔融體系中熔融兩種聚合物；使兩種熔體沿著紡絲頭部分重復(fù)進(jìn)行合并、分離數(shù)次，形成一個共混流；再將此流紡絲。還有一種方法包括在單獨(dú)的熔融體系中將兩種聚合物熔融；使兩種熔體在紡絲板部分合并，再將此合并流紡絲。由于這兩種聚合物互不相容，它們在得到的纖維斷面中或海中島的形式(超細(xì)纖維組分形成島)或多層疊層分開存在。特別優(yōu)選形成超細(xì)纖維的聚合物占擠出纖維重量的40～80％，而且在擠出纖維的斷面上形成超細(xì)纖維的單元數(shù)至少為5，優(yōu)選為50～800。根據(jù)需要，這樣紡得的能形成超細(xì)纖維的纖維按通常的處理方法(如牽拉和熱定形)形成可加工的纖維。
也可以生產(chǎn)海與島的位置相反的另一種海中島型纖維，即可浸提除去的聚合物構(gòu)成島組分，提去此島組分就得到蓮藕狀多孔中空纖維。這類纖維也能制成具有與天然皮革類似的良好柔韌性的皮革狀片材。
作為用于本發(fā)明的纖維結(jié)構(gòu)物，機(jī)織物、針織物或非織造布均可用。其中，非織造布、特別是三維纏結(jié)的菲織造布特別適用，因為當(dāng)它們被拉毛時，拉毛的表面會變平整，當(dāng)用涂層復(fù)蓋時，所得層的表面會變得平滑。為了增強(qiáng)等目的，這些非織造布可根據(jù)需要含有針織物或機(jī)織物。
當(dāng)使用非織造布作為纖維結(jié)構(gòu)物時，可以通過例如下述方法得到菲織造布通過梳理開通上述纖維、在成網(wǎng)機(jī)上形成隨機(jī)的或交叉的纖維網(wǎng)、將得到的棉網(wǎng)互相層疊以達(dá)到預(yù)定的重量和厚度，然后通過針刺、噴水或噴氣等方法使層疊的纖維網(wǎng)進(jìn)行纖維纏結(jié)處理。
然后用按上述方法制得、并接需要在其中加入了凝聚調(diào)節(jié)劑、脫模劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐光劑、染料等類似添加劑的聚氨酯溶液浸漬和/或涂布此纖維狀結(jié)構(gòu)物，然后進(jìn)行濕凝聚。
當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)物是由能產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維或能產(chǎn)生藕型纖維的纖維構(gòu)成的非織造布時，在浸漬和/或涂布聚氨酯溶液之前或之后，浸提除去構(gòu)成纖維的可浸提除去的組分，得到超細(xì)纖維束或藕狀多孔中空纖維。
雖然含有纖維結(jié)構(gòu)物和聚氨酯的成品片材中所含的聚氨酯的量并未特別限定，但為了得到皮革狀片材，其量優(yōu)選在10～60％(重量)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為15～45％(重量)。若聚氨酯的量太少，那么得到的片對手感差、無硬挺度，用量少于10％(重量)時這變得更明顯。若聚氨酯的量太大，成品片材會變得僵硬、手感差、無膨松感，當(dāng)含量超過60％(重量)時，這種現(xiàn)象就更明顯。
然后可根據(jù)需要在用聚氨酯浸漬過并凝聚過的纖維結(jié)構(gòu)物的表面上加上一層多孔層，隨后再加上一層無孔涂層。也可以根據(jù)需要，在已經(jīng)用聚氨酯溶液浸漬并凝聚過的纖維結(jié)構(gòu)物上加上一層無孔涂層。隨后這兩種產(chǎn)品都被壓花以得到類似于天然皮革的表面花紋，成為帶有紋理的皮革狀片材。
除了上述用聚氨酯溶液直接浸漬和或涂布纖維結(jié)構(gòu)物的方法外，本發(fā)明的多孔片材也可按下述方法制得。在支持片材(如聚乙烯片)上涂布聚氨酯溶液，然后濕凝聚，得到多孔片材。將此多孔片材從支持表面上剝下，然后貼到纖維結(jié)構(gòu)物上。在如此貼合的多孔片材的表面上壓花得到類似于天然皮革的表面花紋，由此得到具有紋理表面的皮革狀片材。
也可在上述已用聚氨酯溶液浸漬并經(jīng)過凝聚的纖維結(jié)構(gòu)物的至少一個表面上進(jìn)行拉毛處理，得到具有拉毛仿麂皮感覺的皮革狀片材。也可以在片材生產(chǎn)的任何狀態(tài)下，在厚度方向上將片材片成任意的厚度。
對于用聚氨酯浸漬纖維結(jié)構(gòu)物、然后凝聚所得到的本發(fā)明的多孔片材，在切片之后多孔片材的厚度優(yōu)選為0.2～3毫米。對于將聚氨酯涂布在纖維結(jié)構(gòu)物上、然后凝聚所得到的多孔片材，或者將支持表面上的聚氨酯進(jìn)行凝聚所得到的多孔片材，成品片材優(yōu)選具有0.05～0.5毫米的厚度和0.3～0.5克/厘米3的密度。
聚氨酯的濕凝聚性例如可按下述方法進(jìn)行評價。將濃度為10～30％(重量)的聚氨酯試樣溶液涂布在一隔離基材(如聚乙烯片)上，然后進(jìn)行濕凝聚。從基材上剝下得到的聚氨酯涂層，得到多孔片材。然后評價片材的表面光滑度、凝聚后的片材厚度與所涂聚氨酯溶液的厚度之比(在下文中此比值稱作厚度保持率)和在多孔片材的斷面上可觀察到的孔的均勻性。表面光滑性、厚度保持率及孔的均勻性隨聚氨酯溶液的濃度、所用凝聚浴的溫度和濃度不同而變化。然而，在同樣條件下，厚度保持率為40～70％、表面光滑性好且孔的均勻性好的那些聚氨酯被評定為具有良好的凝聚性。換句話說，由于在凝聚時發(fā)生明顯的收縮或凝聚過程不平穩(wěn)而使凝聚性不好的聚氨酯易于得到較差的表面光滑性，并形成大小和分布不均勻的孔。
如此得到的具有極好的濕凝聚性能和壓花性能的本發(fā)明的多孔片材適合用作浸漬或涂布皮革狀片材用基層的樹脂。得到的具有極好耐久性、柔韌性、特別是低溫柔韌性、表面光滑性和手感的皮革狀片材適合用于制造衣服、鞋子、箱包、家具、汽車內(nèi)部材料、各種家用制品等。只有使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯才能得到這些優(yōu)異的性能。
在下述實施例的敘述過程中本發(fā)明的其它特征會變得更加明顯，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不因此限制本發(fā)明。
實施例1在一個反應(yīng)釜中，加入400份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇作為式(I)代表的重復(fù)單元、200份(重量)分子量為2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇作為式(III)代表的重復(fù)單元，400份(重量)分子量為2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇作為式(II)代表的重復(fù)單元，124.1份(重量)乙二醇作為鏈增長劑、638.2份(重量)的二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯作為二異氰酸酯以及5,290份(重量)二甲基甲酰胺(下文縮寫為“DMF”)作為反應(yīng)溶劑。在氮?dú)饬飨率够旌衔镞M(jìn)行反應(yīng)，得到固體濃度為25％、粘度為413泊(30℃)、(I)/{(I)＋(II)-( III)}、(II)/{(I)＋(II)＋(III)}和(III){(I)-(II)-(III)}比分別為0.49、0.35和0.16的聚氨酯溶液(A。
用得到的聚氨酯溶液(A)制備下述液體聚氨酯組合物(A-1)和(A-2)。
液體聚氨酯組合物(A-1) 重量份聚氨酯溶液(A) 720脫水山梨醇單硬脂酸酯 10.8十八烷醇 5.4黑色顏料 2.0DMF261.8總計 1,000,0
液體聚氨酯組合物(A-2)重量份聚氨酯溶液(A)480Crison Assistor-SD-14 5(大日本油墨及化學(xué)品公司的商標(biāo)，凝聚調(diào)節(jié)劑)黑色顏料 2DMF 513總計1,000由含有尼龍-6聚苯乙烯(重量比45/55，聚苯乙烯為島組分)的3旦聚合物混紡纖維形成的重400克/米2、厚2.5毫米的三維纏結(jié)非織造布用聚乙烯醇水溶液浸漬，干燥并壓燙固定至2.1毫米的厚度，進(jìn)行表面打磨，成為厚1.7～1.8毫米的加工非織造布。用4.4倍于該非織造布重的液體聚氨酯組合物(A-1)浸漬得到的非織造布，并使表面光滑。然后以80克/米2的量在其表面上涂布液體聚氨酯組合物(A-2)，然后將帶有液體的非織造布浸入45℃的40％(重量)DMF水溶液中30分鐘，使浸漬層和涂布層凝聚。
將得到的片材浸入50～60℃的熱水中約2個小時，充分洗去溶劑(除去DMF)，然后重復(fù)浸入80℃熱水中并壓干6次，以溶掉用于固定該非織造布的聚乙烯醇。然后將此片材在80℃熱空氣中干燥，片去背面使剩余部分的厚度為1.5～1.6毫米。將片材浸入80℃的甲苯中，浸提除去原料非織造布中使用的尼龍-6/聚苯乙烯聚合物混紡纖維中的聚苯乙烯，將該纖維變成藕型多孔中空纖維。將得到的片材進(jìn)行水蒸汽蒸餾，除去基材中所含的甲苯，然后在100℃加熱干燥。
這樣得到的片材的浸漬層和涂布層都是柔韌的，而且仍然具有良好的硬挺性，這時聚氨酯已成為具有均勻孔的多孔物。特別是表面涂布層具有49％的良好厚度保持率而且是光滑的。在70℃、95％相對濕度的環(huán)境中暴露8周對該片材進(jìn)行的測試表明，外觀無變化，且保持光滑的表面和良好的手感。還在-5℃下將此片材擴(kuò)展或折疊，但柔韌性幾乎沒有變化，這表明它在低溫條件下是很柔韌的。在具有與天然皮革類似的粗糙花紋的壓花輥上將該片材的涂布層測熱壓。發(fā)現(xiàn)在涂布層側(cè)出現(xiàn)了清晰的粗糙花紋，該片材表現(xiàn)出的柔韌性、手感和外觀都與天然皮革相近，因此有很大的工業(yè)利用性。
對照實施例1在-個反應(yīng)釜中，加入500份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、500份(重量)分子量為2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、640.1份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到固體濃度為25％、粘度為420泊(30℃)的聚氨酯溶液(B)。此聚氨酯不合有本發(fā)明指定的式(III)所代表的重復(fù)單元。
除了用聚氨酯溶液(B)代替聚氨酯溶液(A)外，按實施例1的程序操作，得到液體聚氨酯組合物(B-1)和(B-2)。用相同的方法對相同的原料菲織造布進(jìn)行浸漬、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有很低的涂布層厚度保持率(36％)、表面上有無數(shù)凸起和凹陷，孔的大小不均勻。包括浸漬層在內(nèi)的片材的手感相當(dāng)僵硬，工業(yè)上的利用性不大。用與實施例1相同的方法將片材壓花，壓花的片材上面不規(guī)則地混雜著壓得很深的部分和幾乎沒壓上花紋的部分，不能說外觀很象天然皮革。
對照實施例2在一個反應(yīng)釜中，加入333份(重量)分子量為2,000的聚碳酸二甘醇酯二醇、667份(重量)分子量為2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、629份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使該混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(C)，其固體濃度為25％，粘度為400泊(30℃)。此聚氨酯不含有本發(fā)明指定的式(I)所代表的重復(fù)單元。
除了用聚氨酯溶液(C)代替聚氨酯溶液(A)外，按實施例1的程序操作，得到液體聚氨酯組合物(C-1)和(C-2)。用相同的方法對相同的原料非織造布進(jìn)行浸漬、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有51％的涂布層厚度保持率和光滑的表面，浸漬層和涂布層都有良好的手感。然而，當(dāng)此片材在70℃、95％相對濕度的環(huán)境下暴露5周時，在涂布層表面上出現(xiàn)無數(shù)裂口。因此，該片材的耐久性很差，用于需要良好耐久性的皮包和鞋的人造革時存在很大問題，所以它的工業(yè)利用性很低。
對照實施例3在一個反應(yīng)釜中，加入500份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、500份(重量)分子量為2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、642份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使該混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(D)，其固體濃度為25％，粘度為400泊(30℃)。此聚氨酯不含有本發(fā)明指定的式(II)所代表的重復(fù)單元。
除了用聚氨酯溶液(D)代替聚氨酯溶液(A)外，按照實施例1的程序操作，得到液體聚氨酯組合物(D-1)和(D-2)。用相同的方法對相同的原料非織造布進(jìn)行浸漬、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有51％的涂布層厚度保持率和光滑的表面，浸漬層和涂布層都具有良好的手感。然而，在-5℃下該片材的浸漬層和涂布層的柔韌性變得很差。因此，這種片材作為在低溫條件下使用且即使在這種條件下也需要保持良好的柔韌性的包和鞋用人造革時存在很大問題，所以工業(yè)利用性低。
實施例2在一個反應(yīng)釜中，加入400份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、300份(重量)分子量為2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇和200份(重量)分子量為2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇作為聚合物二醇，100份(重量)分子量為2,000的聚丁二醇，138.7份(重量)乙二醇作為鏈增長劑、705份(重量)的二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯作為二異氰酸酯以及5,530份(重量)DMF作為反應(yīng)溶劑。使混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(E)，其固體濃度為25％，粘度為425泊(30℃)，(I){(I)＋(II)＋(III)}、(II)/{(I)＋(II)-(III)}和(III)/{(I)＋(II)＋(III)}比分別為0.54、0.19和0.27。
用得到的聚氨酯溶液(E)制備下述液體聚氨酯組合物(E-1)和(E-2)。
液體聚氨酯組合物(E-1) 重量份聚氨酯溶液(E) 560脫水山梨醇單硬脂酸酯 10.8十八烷醇 5.4DMF 423.8總計 1,000.0液體聚氨酯組合物(E-2) 重量份聚氨酯溶液(E) 480Crison Assistor-SD-14 5(大日本油墨及化學(xué)品公司的商標(biāo)，凝聚調(diào)節(jié)劑)氧化鈦2.9DMF 512.1總計 1,000.0除了分別用液體聚氨酯組合物(E-1)和(E-2)代替液體聚氨酯組合物(A-1)和(A-2)外，重復(fù)實施例1，得到片材。這樣得到的片材的浸漬層和涂布層都是柔韌的，也仍然有硬挺性，這時的聚氨酯成為具有均勻孔的多孔物。表面涂布層具有48％的良好厚度保持率而且光滑。在70℃、95％相對濕度的環(huán)境下暴露8周對該片材進(jìn)行的測試表明，沒有外觀的變化并保持光滑的表面和良好的手感。在-5℃下該片材的柔韌性也幾乎沒有變化，這說明它在低溫條件下是很柔韌的。在具有與天然皮革類似的粗糙花紋的壓花輥上對該片材的涂布層側(cè)進(jìn)行熱壓。發(fā)現(xiàn)在涂布層側(cè)清晰在印上了粗糙花紋，該片材顯示出與天然皮革類似的柔韌性、手感和外觀，這說明它有很大的工業(yè)利用性。
由此實施例還認(rèn)識到，即使在軟鏈段中含有少量本發(fā)明指定的式(I)、(II)和(III)所代表的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，本發(fā)明的優(yōu)異性能也很少受到損害。
對照實施例4在一個反應(yīng)釜中，加入570份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、290份(重量)分子量為2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、140份(重量)分子量為2,000的聚丁二醇、138.7份(重量)乙二醇、707份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,535份(重量)DMF。使混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(F)，其固體濃度為25％，粘度為425泊(30℃)。該聚氨酯不含有本發(fā)明指定的式(III)所代表的重復(fù)單元。
除了用聚氨酯溶液(F)代替聚氨酯溶液(E)外，重復(fù)實施例2，得到液體聚氨酯組合物(F-1)和(F-2)。除了用液體聚氨酯組合物(F-1)和(F-2)代替液體聚氨酯組合物(E-1)和(E-2)外，繼續(xù)重復(fù)實施例2，得到一種片材。得到的片材具有33％的低涂布層厚度保持率，表面上有無數(shù)凸起和凹陷。該片材的浸漬層和表面涂布層具有相當(dāng)僵硬的手感，此片材的工業(yè)利用性低。用與實施例1相同的方法使該片材帶上壓花花紋。壓花的片材具有不規(guī)則混雜的壓花很深的部分和幾乎沒壓花的部分，因此不能說具有與天然皮革相似的外觀。
對照實施例5在一個反應(yīng)釜中，加入800份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、200份(重量)分子量為2,000的聚丁二醇、138.7份(重量)乙二醇、706份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,530份(重量)DME。使混合物在氨氣流下反應(yīng)，得到聚氨酯溶液(G)，其固體濃度為25％，粘度為425泊(30℃)。此聚氨酯不含有本發(fā)明指定的式(II)和(III)所代表的重復(fù)單元。
除了用聚氨酯溶液(G)代替聚氨酯溶液(E)外，重復(fù)實施例2，得到液體聚氨酯組合物(G-1)和(G-2)。除了用液體聚氨酯組合物(G-1)和(G-2)代替液體聚氨酯組合物(E-1)和(E-2)外，繼續(xù)重復(fù)實施例2，得到一種片材。得到的片材具有31％的低涂布層厚度保持率而且僵硬，表面上有無數(shù)的凸起和凹陷。浸漬層也是僵硬的，該片材的工業(yè)利用性低。
實施例3在一個反應(yīng)釜中，加入400份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、250份(重量)分子量為2,000的聚己二酸二丙二醇酯二醇和350份(重量)分子量為2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇作為聚合物二醇，124.1份(重量)的乙二醇作為鏈增長劑、640份(重量)的二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯作為二異氰酸酯以及5,290份(重量)DMF作為反應(yīng)溶劑。使混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(H)，其固體濃度為2 5％，粘度為400泊(30℃)，(I)/{(I)＋(II)＋(III)}、(II){(I)＋(II)＋(III)}和(III)/{(I)＋(II)＋(III)比分別為0.5、0.32和0.18。
用得到的聚氨酯溶液(H)制備下述液體聚氨酯組合物(H-1)和口(H-2)。
液體聚氨酯組合物(H-1)重量份聚氨酯溶液(H) 720脫水山梨醇單硬脂酸酯 10.8十八烷醇 5.4黑色顏料 2.0DMF261.8總計 1,000.0液體聚氨酯組合物(H-2) 重量份聚氨酯溶液(H) 480Crison Assistor-SD-14 5(大日本油墨及化學(xué)品公司的商標(biāo)，凝聚調(diào)節(jié)劑)DMF513總計 1，000用熔融紡絲法得到海中島型聚合物混紡纖維，其海組分為聚乙烯；島組分為尼龍-6，其重量比為50/50。將此纖維進(jìn)行濕熱牽拉、卷曲并切成長51毫米的纖維，纖維細(xì)度為3.5旦(島組分的平均細(xì)度為0.003旦，纖維斷面中的島數(shù)目為600)。將此纖維成形為纖維網(wǎng)，然后將其層合并針刺得到重640克/米2、厚2.0毫米的纏結(jié)非織造布。用2.2倍于其重量的液體聚氨酯組合物(H-1)浸漬如此得到的非織造布，并將其表面處理光滑。然后以80克/米2的量在其表面上涂布液體聚氨酯組合物(H-2)，隨后將此附有液體的菲織造布浸在45℃的40％(重量)DMF水溶液中30分鐘，使浸漬層和涂布層凝聚。
將得到的片材浸入80℃的甲苯中，浸提掉用于原料非織造布的尼龍-6/聚乙烯聚合物混紡纖維中的聚乙烯。將得到的片材進(jìn)行水蒸汽蒸餾，除去基層中所含的甲苯，然后在100℃加熱干燥。
如此得到的片材具有48％的良好涂布層厚度保持率。浸漬層和涂布層都是柔韌的并有良好的硬挺性。涂布層具有光滑的表面。在70℃、95％相對濕度的環(huán)境下暴露8周對該片材進(jìn)行的測試表明，外觀沒有變化，并保持了光滑的表面和良好的手感。在低溫下此片材的柔韌性也幾乎沒有變化，因此它在低溫條件下是柔韌的。此片材還具有良好的壓花性能，因此作為人造革具有很大的工業(yè)利用性。
對照實施例6在一個反應(yīng)釜中，加入500份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、500份(重量)分子量為2,000的聚乙二醇、124.1份(重量)乙二醇、641.2份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(K)，其固體濃度為25％，粘度為420泊(30℃)。此聚氨酯不合有本發(fā)明指定的式(II)和(III)所代表的重復(fù)單元。
除了用聚氨酯溶液(K)代替聚氨酯溶液(A)外，按實施例1的程序操作，得到液體聚氨酯組合物(K-1)和(K-2)。用相同的方法對相同的原料非織造布進(jìn)行浸漬、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有36％的低涂布層厚度保持率，表面上有無數(shù)的凸起和凹陷。包括浸漬層在內(nèi)的片材具有相當(dāng)僵硬的手感和很差的壓花性能，因此其工業(yè)利用性低。
實施例4用己二醇、丁二醇、二甘醇、己二酸和碳酸二甲酯制備分子量為2,000的共聚酯二醇，其中己二醇?xì)埢⒍《細(xì)埢投蚀細(xì)埢謩e占二醇?xì)埢目偰枖?shù)的49.0％、20.3％和30.7％；與己二酸殘基和碳酸二甲酯殘基相連的己二醇?xì)埢謩e為33.8％和66.2％；與己二酸殘基和碳酸二甲酯殘基相連的丁二醇?xì)埢謩e為49.7％和50.3％；與己二酸殘基和碳酸二甲酯殘基相連的二甘醇?xì)埢謩e為63.0％和37.0％。
在一個反應(yīng)釜中，加入1,000份(重量)如此得到的共聚酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、638.7份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(L)，其固體濃度為25％，粘度為403泊(30℃)，(I)/{(I)＋(II)＋(III)}、(II)/{(I)＋(II)＋(III)}、(III)/{(I)＋(II)＋(III)}和{(IV)＋(V)}/{(II)＋(III)-(IV)＋(V)}比分別為0.49、0.14、0.37和0.44。
除了用聚氨酯溶液(L)代替聚氨酯溶液(A)外，重復(fù)實施例1，得到液體聚氨酯組合物(L-1)和(L-2)。用這兩種液體對相同的原料非織造布進(jìn)行浸漬和涂布，然后凝聚并用甲苯浸提，得到片材。
如此得到的片材具有55％的很好的涂布層厚度保持率，包括浸漬層在內(nèi)具有極好的柔韌性和良好的手感，同時有硬挺性。涂布層具有光滑的表面。在70℃和95％相對濕度的環(huán)境下暴露8周對該片材進(jìn)行的測試表明，外觀沒有變化，保持了極好的光滑表面和良好的手感。在低溫下該片材的柔韌性也幾乎沒有變化，說明在低溫條件下是很柔韌的。該片材也有極好的壓花性能，且在上述各實施例得到的所有人造革中有最高質(zhì)量的手感，故有很大的工業(yè)利用性。
實施例5在一個反應(yīng)釜中，加入1,000份(重量)分子量為2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、634份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,270份(重量)DMF。使混合物在氮?dú)饬飨路磻?yīng)，得到聚氨酯溶液(M-1)，其固體濃度為25％，粘度為410泊(30℃)。另外再用同樣的方法由1,000份(重量)分子量為2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、634份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,270份(重量)DMF制得聚氨酯溶液(M-2)，其固體濃度為25％，粘度為400泊。再由1,000份(重量)分子量為2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、634份(重量)二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和5,270份(重量)DMF制得聚氨酯溶液(M-3)，其固體濃度為25％，粘度為390泊(30℃)。將聚氨酯溶液(M-1)、(M-2)和(M-3)以重量比4∶3∶3混合得到混合聚氨酯溶液(M)。組成這種混合聚氨酯溶液的聚氨酯的(I)/{(I)＋(II)＋(III)}、(II){(I)＋(II)＋(III)}和(III)/{(I)＋(II)＋(IlI)}比分別為0.49、0.26和0.25。
混合480份(重量)聚氨酯溶液(M)、5份(重量)CrisbonAssistor-SD-14和91防(重量)DMF。將此混合物流延涂布在聚乙烯膜上，使其厚度為1.0毫米，將此帶有液體的薄膜浸入40℃的含有DMF/水(重量比30/70)的凝聚浴中，然后在40℃的水浴中洗滌6小時以完全除去DMF，得到多孔片材。這樣得到的片材的厚度和密度分別為0.44毫米和0.45克/厘米3，具有44％的良好厚度保持率。在70℃和95％相對濕度的環(huán)境下暴露8周對該片材進(jìn)行的測試表明，外觀沒有變化，并保持光滑的表面和良好的手感。在低溫下該片材的柔軔性也幾乎沒有變化，可以說在低溫條件下是很柔韌的。將此片材貼在由細(xì)度為0.01旦的超細(xì)尼龍纖維制成的厚1.2毫米的纏結(jié)非織造布上，將表面壓花，顯出良好的壓花性能。雖然得到的這種人造革有足夠的工業(yè)利用性，但在所有性能上它都遠(yuǎn)遜于在實施例1至實施例4中所得到的人造革。
實施例6除了用180份(重量)1，4-丁二醇代替124.1份(重量)的乙二醇外作為鏈增長劑，重復(fù)實施例1，得到一種人造革。與實施例1相比，這種人造革顯示出稍有不同的手感，但除手感以外的其它性能幾乎沒有什么差別，因此它的工業(yè)利用性高。
實施例7除了使用實施例4中得到的聚氨酯溶液(L)外，重復(fù)實施例5，得到一種多孔片材。該片材的厚度和密度分別為0.51毫米和0.40克/厘米3，具有51％的良好厚度保持率。該片材還具有良好的柔韌性和光滑性。在70℃和95％相對濕度的環(huán)境下暴露8周對該片材進(jìn)行的測試表明外觀沒有變化。該片材在低溫條件下也表現(xiàn)出良好的柔韌性。
實施例8除了使用實施例1中得到的聚氨酯溶液(A)外，重復(fù)實施例5，得到一種多孔片材。該片材的厚度和密度分別為0.48毫米和0.42克/厘米3，厚度保持率為48％。該片材還具有良好的柔韌性和光滑性。在70℃和95％相對濕度的環(huán)境下暴露8周對該片材進(jìn)行的測試表明外觀沒有變化。該片材在低溫條件下也表現(xiàn)出良好的柔韌性。
顯然可在上述內(nèi)容的范圍內(nèi)對本發(fā)明做出各種變動。因此應(yīng)理解，在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可按與此處的詳細(xì)說明不同的方式實施。
權(quán)利要求
1.一種含有聚氨酯的多孔片材，該聚氨酯包括在相同或不同的軟鏈段中含有式(I)、式(II)和式(III)所代表的重復(fù)單元的軟鏈段組分，-O-R1-O-CO-O- (I)-O-R2-O-CO-R3-CO- (II)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO- (III)其中，R1代表具有5～6個碳原子的烴基，R2代表四亞甲基、R3和R4可以相同或不同，各自代表具有4～8個碳原子的亞烷基，R5代表氫原子或甲基，重復(fù)單元(I)、(II)和(III)的數(shù)量與重復(fù)單元(I)、(II)和(III)的總數(shù)之比分別為0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8，以及含有芳族二異氰酸酯組分和乙二醇或1，4-丁二醇組分的硬鏈段組分。
2.按照權(quán)利要求1的多孔片材，其中R1是六亞甲基，R3和R4各自為四亞甲基。
3.按照權(quán)利要求1的多孔片材，其中式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元存在于同一個軟鏈段中。
4.按照權(quán)利要求1的多孔片材，其中所述芳族二異氰酸酯組分是二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯。
5.按照權(quán)利要求1的多孔片材，其中所述聚氨酯還含有下面式(IV)和(V)代表的重復(fù)單元-O-R2-O-CO-O-(IV)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-O- (V)其中R2和R5的定義同前。
6.一種制造多孔片材的方法，它包括在支持表面上涂布包括下述組分的聚氨酯的溶液在相同或不同的軟鏈段中含有式(I)、式(II)和式(III)所代表的重復(fù)單元的軟鏈段組分，-O-R1-O-CO-O-(I)-O-R2-O-CO-R3-CO- (II)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO- (III)其中，R1代表具有5～6個碳原子的烴基，R2代表四亞甲基、R3和R4可以相同或不同，各自代表具有4～8個碳原子的亞烷基，R5代表氫原子或甲基，重復(fù)單元(I)、(II)和(III)的數(shù)量與重復(fù)單元(I)、(II)和(III)的總數(shù)之比分別為0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8，和含有芳族二異氰酸酯組分和乙二醇或1，4-丁二醇組分的硬鏈段組分，以及將該溶液濕凝聚得到一種多孔片材，再從支持表面上將此多孔片材剝下。
7.一種制造多孔片材的方法，它包括用包括下述組分的聚氨酯的溶液浸漬和/或涂布一種纖維結(jié)構(gòu)物在相同或不同的軟鏈段中含有式(I)、式(II)和式(III)所代表的重復(fù)單元的軟鏈段組分，-O-R1-O-CO-O-(I)-O-R2-O-CO-R3-CO- (II)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO- (III)其中，R1代表具有5～6個碳原子的烴基，R2代表四亞甲基、R3和R4可相同或不同，各自代表具有4～8個碳原子的亞烷基，R5代表氫原子或甲基，重復(fù)單元(I)、(II)和(III)的數(shù)量與重復(fù)單元(I)、(II)和(III)的總數(shù)之比分別為0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8，和含有芳族二異氰酸酯組分和乙二醇或1，4-丁二醇組分的硬鏈段組分；以及將該溶液濕凝聚。
全文摘要
將含有來自聚碳酸酯、二甘醇基聚酯和1，4-丁二醇基聚酯的重復(fù)單元的軟鏈段組分和芳族二異氰酸酯和乙二醇的硬鏈段組分的聚氨酯進(jìn)行濕凝聚得到一種多孔片材。這種聚氨酯具有極好的加工性能(如濕凝聚性能)，得到的多孔片材具有良好的耐久性的柔韌性，特別是低溫柔韌性，非常適合用作皮革狀片材。
文檔編號C08J5/18GK1115769SQ9510304
公開日1996年1月31日 申請日期1995年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月22日
發(fā)明者溝口昭信, 中西信二, 赤澤敏幸 申請人:可樂麗股份有限公司