專利名稱：提高固化能力的阻燃絕緣組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃乙烯-烷氧基硅烷共聚物絕緣組合物，它表現(xiàn)出良好的加工性能并能在環(huán)境條件下固化。
交聯(lián)的乙烯聚合物廣泛地用于電線和電纜絕緣。交聯(lián)改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和大多數(shù)絕緣應(yīng)用中所要求的其它性能。
一種廣泛使用的可交聯(lián)的阻燃乙烯聚合物絕緣材料是由乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、水合有機(jī)填料、硅烷化合物和化學(xué)交聯(lián)劑(最普遍用有機(jī)過(guò)氧化物)組成的。這類組合物在US3,832,326；3,922,442；4,349,605；和4,381,362中已公開(kāi)。由于在加工和擠出過(guò)程中存在化學(xué)交聯(lián)劑，操作條件受到了限制，而且必須小心控制以避免過(guò)早交聯(lián)，通常稱作“焦燒”。過(guò)早交聯(lián)會(huì)引起擠出物的質(zhì)量變差。為了最大程度地減少焦燒現(xiàn)象，操作人員常常必須采用一些條件，這些條件要求他們?cè)诘陀谠O(shè)備的最大(加工)能力的(電線電纜包覆)線速度下進(jìn)行操作。
為了優(yōu)化EVA絕緣材料的物理性能，包覆過(guò)的電線或電纜產(chǎn)品必須進(jìn)行相當(dāng)嚴(yán)格的固化操作，以交聯(lián)組合物。固化是使用連續(xù)的硫化(CV)流水線來(lái)完成的，其中擠出的電線或電纜產(chǎn)品在大約400°F和200磅/英寸2的條件下與蒸汽接觸。CV流水線維護(hù)和操作起來(lái)消耗太多。
曾經(jīng)開(kāi)發(fā)出可濕固化的組合物，它不需要蒸汽固化。這些組合物使用具有烷氧基硅烷官能團(tuán)的乙烯聚合物，通過(guò)將不飽和烷氧基硅烷接枝到乙烯聚合物上或通過(guò)直接讓乙烯與不飽和烷氧基硅烷共聚而使官能團(tuán)引入到聚合物上。在水汽存在下，烷氧基硅烷基團(tuán)會(huì)進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，形成交聯(lián)。一般使用硅醇縮合催化劑，提高水解和縮合的速率。
通過(guò)將不飽和烷氧基硅烷接枝到乙烯聚合物上所制得的可交聯(lián)乙烯聚合物在US 3,646,155中已公開(kāi)。通過(guò)讓乙烯與不飽和烷氧基硅烷共聚合所制得的可交聯(lián)乙烯聚合物在US 3,225,018和3,392,156中已公開(kāi)。
乙烯-烷氧基硅烷共聚物還可能在加工過(guò)程中發(fā)生過(guò)早交聯(lián)。過(guò)早交聯(lián)影響(降低)樹(shù)脂的熔體指數(shù)，如果程度嚴(yán)重，將會(huì)導(dǎo)致加工性變差和導(dǎo)致難以令人滿意的擠出物表面外觀。在極端情況下，乙烯-烷氧基硅烷共聚物組合物的擠出基本變得不可能。因此，當(dāng)考慮出于改進(jìn)所得到的絕緣產(chǎn)品的性能之目的對(duì)硅烷共聚物配方作任何改進(jìn)時(shí)，必須謹(jǐn)慎考慮對(duì)加工性能的影響。
加工問(wèn)題中尤感麻煩的是在于含有硅醇縮合催化劑的配制料和在于填充了的組合物，因?yàn)轭w粒狀填料會(huì)攜帶較大量的濕氣。在混合和共混操作過(guò)程中濕氣釋放出來(lái)，將一些烷氧基硅烷的烷氧基水解。填料與乙烯-乙烯基烷氧基硅烷共聚物一起使用時(shí)所遇到的加工問(wèn)題，在歐洲專利申請(qǐng)89310667.4(1990年4月25日公開(kāi))中已充分論述和討論。
US 4,397,981公開(kāi)了有機(jī)鹵素化合物(如氯化聚乙烯)用來(lái)賦予烯烴和烯屬不飽和硅烷化合物的濕氣可固化無(wú)規(guī)共聚物阻燃性能。該文獻(xiàn)指出，當(dāng)使用某些鹵代有機(jī)化合物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)討厭的過(guò)早交聯(lián)。這勢(shì)必影響了加工性并導(dǎo)致擠出物出現(xiàn)不希望有的瑕疵。
如果能獲得阻燃性烯烴-烷氧基硅烷共聚物組合物，它表現(xiàn)出良好的加工性和改進(jìn)了固化速率，則這種組合物非常有用。如果這些阻燃型組合物在環(huán)境條件下即沒(méi)有暴露于水浴或蒸汽高壓釜中能以可接受的方式固化，同時(shí)如果所得固體產(chǎn)物符合低壓電纜絕緣的SAE J-1128所有技術(shù)要求，則這種組合物甚至更理想。用本發(fā)明的組合物可以獲得這些優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)，它們將更詳細(xì)地定義如下。
表現(xiàn)出增強(qiáng)了的固化性能的本發(fā)明阻燃絕緣組合物包括(a)30-90wt％烯烴-烷氧基硅烷共聚物，該共聚物由具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴和占該共聚物0.25-20wt％的具有以下結(jié)構(gòu)式的不飽和烷氧基硅烷得到的R*---Si(R**)a(Y)3－a其中R*是具有2-6個(gè)碳原子的烯屬不飽和烴基，R**是具有1-10碳原子的烴基，Y是具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和a是0～2中的整數(shù)；(b)5-40wt％鹵代有機(jī)化合物；(c)1-20wt％三氧化銻；(d)0.01-2.5wt％硅醇縮合催化劑；和(e)1-40wt％氫氧化鎂。在該配制料中還可以包括任意性的成分，如受阻酚抗氧劑和礦物質(zhì)填料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴-烷氧基硅烷共聚物是乙烯-乙烯基三烷氧基硅烷共聚物。在另一個(gè)非常有用的實(shí)施方案中，鹵代阻燃劑是有機(jī)化合物，其中鹵素(優(yōu)選溴)鍵合到芳環(huán)或環(huán)脂族環(huán)上。對(duì)于本發(fā)明的組合物，十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷是特別理想的阻燃劑。在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，硅醇縮合催化劑是馬來(lái)酸二丁基錫或二辛基錫。
還公開(kāi)了由涂覆了2-100密耳的本發(fā)明阻燃絕緣組合物的金屬導(dǎo)體組成的電線或電纜。
用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的聚合物，即基礎(chǔ)樹(shù)脂，是烯烴-烷氧基硅烷共聚物并包括無(wú)規(guī)共聚的產(chǎn)物和接枝的產(chǎn)物。更具體地說(shuō)，烯烴-烷氧基硅烷共聚物是由具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴和具有以下結(jié)構(gòu)式的不飽和烷氧基硅烷組成的R*----Si(R**)a(Y)3－a其中R*是具有2-6個(gè)碳原子的烯屬不飽和烴基，R**是具有1-50個(gè)碳原子的烴基，Y是具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和a是0-2中的整數(shù)。而該共聚物的熔體指數(shù)可以是0.1-大約400，熔體指數(shù)為0.5-50是更典型的。在汽車電線和電纜絕緣方面非常有用的、尤為理想的組合物是用熔體指數(shù)0.5-10的乙烯-烷氧基硅烷共聚物獲得的。
乙烯和不飽和烷氧基硅烷(如乙烯基三烷氧基硅烷)的無(wú)規(guī)共聚物是已知的。此類共聚物可根據(jù)任何公認(rèn)的操作程序，如在US 3,225,018和3,392,156中所公開(kāi)的那些，來(lái)獲得。一般說(shuō)來(lái)，在自由基引發(fā)劑(最普遍用有機(jī)過(guò)氧化物)存在下在高壓和高溫下進(jìn)行這些共聚合反應(yīng)。其中不飽和烷氧基硅烷接枝到烯烴聚合物骨架上的共聚物也是已知的，并可按照常規(guī)操作程序來(lái)制備。自由基引發(fā)劑一般用來(lái)促進(jìn)烷氧基硅烷接枝到聚烯烴上。
不飽和烷氧基硅烷將占烯烴共聚物的大約0.25-20wt％，更優(yōu)選占大約0.5-10wt％。在本發(fā)明的一個(gè)非常有用的實(shí)施方案中，不飽和烷氧基硅烷是乙烯基三烷氧基硅烷，即，其中R*是乙烯基和a是0。尤其理想的是分別利用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，即，其中R*是乙烯基，a＝0和Y是甲氧基或乙氧基。
含有2或3個(gè)碳原子的α-烯烴是最普通地與烷氧基硅烷一起得到本發(fā)明的共聚物；然而，少量較高級(jí)α-烯烴，例如乙烯和(少量)丙烯，可以與不飽和烷氧基硅烷聚合或者從此類烯烴混合物得到的聚合物可用不飽和烷氧基硅烷接枝。而聚乙烯是最經(jīng)常用來(lái)接枝的聚合物基質(zhì)，乙烯與丙烯、丁烯-1和己烯-1的共聚物也是合適的。當(dāng)α-烯烴和不飽和烷氧基硅烷共聚時(shí)，特別是當(dāng)烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷時(shí)，乙烯優(yōu)選是占優(yōu)勢(shì)量的單體。如果烯烴共聚物僅包括α-烯烴和不飽和烷氧基硅烷，α-烯烴將占聚合物的80-99.75wt％，和更優(yōu)選占90-99.5wt％。
與α-烯烴和不飽和烷氧基硅烷一起還可有其它單體。此類共聚用單體包括C2-6脂族羧酸的乙烯基酯類、丙烯酸C1-6烷基酯和甲基丙烯酸C1-5烷基酯。這些共聚用單體可與不飽和烷氧基硅烷和α-烯烴進(jìn)行共聚，或者將不飽和烷氧基硅烷接枝到由α-烯烴和共聚用單體的共聚合反應(yīng)得到的共聚物上。當(dāng)存在共聚用單體時(shí)，共聚物將包括55-99.5％的α-烯烴、0.25-20％的不飽和烷氧基硅烷和0.25-45％的共聚用單體。更常見(jiàn)的是，共聚物含有55-99％的α-烯烴、0.5-10％的不飽和烷氧基硅烷和0.5-40％的共聚用單體。優(yōu)選的C2-6脂族羧酸乙烯酯包括乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，而丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯是特別有用的丙烯酸C1-6烷基酯共聚用單體。甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯是特別有用的甲基丙烯酸C1-6烷基酯共聚用單體。
在本發(fā)明的一個(gè)非常有用的實(shí)施方案中，聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷(EVTMOS)共聚物或乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷(EVTEOS)共聚物。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，EVTMOS或EVTEOS共聚物是無(wú)規(guī)共聚物。
一種或多種鹵代有機(jī)化合物包含在基礎(chǔ)樹(shù)脂中賦予阻燃性。可使用任何眾所周知的和最常用的氯化和溴化脂族或芳族有機(jī)化合物，如氯化石蠟、氯化聚乙烯、氯化萘、溴化聚苯乙烯、六溴苯、五溴二苯醚及類似物。其中鹵代是連接到(即鍵接到)芳族或環(huán)脂族環(huán)上的那些氯代和尤其溴代的化合物可用于本發(fā)明的組合物。鹵素可連接到單、雙環(huán)或多環(huán)上，且是氯或溴；但溴是優(yōu)選的。這些鹵代化合物還可包含其它不影響該組合物的加工性能或物理特性的官能團(tuán)。
有用的那些在芳族或環(huán)脂族環(huán)上有氯或溴取代基的說(shuō)明性鹵代化合物包括全氯化五環(huán)癸烷；六氯環(huán)戊二烯與“烯類”如馬來(lái)酸酐的Diels-Alder加成物；六溴苯；五溴乙基苯；2，4，6-三溴酚；三溴苯基烯丙基醚；八溴聯(lián)苯；聚丙烯酸(五溴芐基)酯；五溴二苯醚；八溴二苯醚；十溴二苯醚；十溴二苯基乙烷；四氯雙酚A；
四溴雙酚A；四溴雙酚A的雙(二溴丙基)醚；四氯鄰苯二甲酸酐；四溴鄰苯二甲酸酐；六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸；亞乙基一雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)；六溴環(huán)十二烷；溴化聚苯乙烯；以及類似物。
在本發(fā)明的一個(gè)非常有用的實(shí)施方案中，使用了溴代芳族化合物。優(yōu)選的溴代芳族化合物對(duì)應(yīng)于以下通式 其中X是3-6中的整數(shù)；m是0或1；y是0或1；和Y是氧或具有以下結(jié)構(gòu)式的二價(jià)脂族基-(CnH2n)-其中n是1-6中的整數(shù)。從以上通式可看出，優(yōu)選的芳族溴化合物可包括一種或多種溴取代的芳族環(huán)。說(shuō)明性的Y類基團(tuán)包括-O-，-CH2-，-CH2CH2-和-C(CH3)2-。
為了最大程度地減少配制料中所需要的溴代化合物的量，溴代芳族化合物的溴含量應(yīng)高于50％，更優(yōu)選高于75％。還優(yōu)選的是，溴代化合物是由粒徑不超過(guò)大約10微米的顆粒組成的固體物。這利于將化合物分散在基礎(chǔ)樹(shù)脂中并有可能制造出具有光滑表面外觀的擠出物。此外，為了最大程度地減少溴代化合物在加工和擠出過(guò)程中的揮發(fā)和損失，熔點(diǎn)為大約200℃和更優(yōu)選高于250℃的材料是優(yōu)選的。由于溴代芳族化合物一般在一定溫度范圍內(nèi)熔化，在達(dá)到上面特定的溫度之前不應(yīng)發(fā)生熔化。
在一個(gè)非常有用的實(shí)施方案中，芳族溴代化合物是十溴二苯基氧，也稱作十溴二苯醚，具有以結(jié)構(gòu)式 它在這里簡(jiǎn)寫為DBDPO。這種通過(guò)商業(yè)途徑可獲得的物質(zhì)具有的溴含量為82-83％，并在290-310℃范圍內(nèi)熔化。該商業(yè)產(chǎn)品一般由大約90％十溴二苯基醚和大約10％九溴二苯基醚及其它低溴代的物質(zhì)組成的。
在另一個(gè)非常有用的實(shí)施方案中，芳族溴代化合物是具有以下結(jié)構(gòu)式的十溴二苯基乙烷 它在這里簡(jiǎn)寫為DBDPE。這種通過(guò)商業(yè)途徑可獲得的產(chǎn)品具有的溴含量為82％，初始熔點(diǎn)為345℃。
三氧化銻(Sb2O3)包含在組合物，作為鹵代化合物的協(xié)同劑。沒(méi)有協(xié)同劑也能進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，當(dāng)包含金屬協(xié)同劑時(shí)，提高了阻燃性并有可能減少鹵代化合物的使用量。從經(jīng)濟(jì)角度和從最大程度提高物理性能和加工性能的角度來(lái)看，后者是理想的。盡管選擇三氧化銻作為協(xié)同劑，其它已知的金屬協(xié)同劑如五氧化銻、硅酸銻、硼化合物、氧化錫、氧化鋅、硼酸鋅、三氧化鋁和三氫氧化鋁可以使用。鹵代化合物與協(xié)同劑的重量比一般在大約2∶1～大約5∶1，和更優(yōu)選在大約2.5∶1～4∶1。
本發(fā)明的組合物還含有一種或多種硅醇縮合催化劑。硅醇縮合催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)用來(lái)交聯(lián)烷氧基硅烷聚合物，且任何已知的催化劑可用于本發(fā)明。這些催化劑一般包括有機(jī)堿，羧酸和有機(jī)金屬化合物，這些化合物包括有機(jī)鈦酸酯和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽。二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫(II)、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷，代表可用作硅醇縮合催化劑的鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的羧酸鹽。羧酸錫，尤其二月桂酸二丁基錫和馬來(lái)酸二辛基錫，用于本發(fā)明特別有效。
氫氧化鎂有必要與以上成分一起使用，以獲得本發(fā)明的改進(jìn)了的組合物。
Mg(OH)2作為占優(yōu)勢(shì)量的組分的混合物，例如Mg(OH)2與MgCO3的混合物，也可使用。當(dāng)使用氫氧化鎂時(shí)，所得配制料滿足SAE J-1128的所有要求并還在環(huán)境條件下表現(xiàn)出可接受的固化性能。出乎意料的是，當(dāng)能釋放出水的礦物質(zhì)填料和其它水合填料(例如三水合氧化鋁(ATH))用作唯一的填料時(shí)，該組合物在一種或多種物理性能和/或固化能力方面有缺陷。
為了獲得本發(fā)明的組合物，該組合物在環(huán)境條件下易加工和固化制成絕緣復(fù)合物，它符合低壓電線電纜的SAE J-1128技術(shù)要求，30-90wt％上述烯烴-烷氧基硅烷共聚物可與5-40wt％鹵代有機(jī)化合物、1-20wt％三氧化銻、0.01-2.5wt％硅醇縮合催化劑和1-40wt％氫氧化鎂混合。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物含有40-75wt％烯烴-烷氧基硅烷共聚物基礎(chǔ)樹(shù)脂、7.5-25wt％鹵代有機(jī)阻燃化合物、2-10wt％三氧化銻、0.1-1wt％硅醇縮合催化劑和3-20wt％氫氧化鎂。
使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的普通共混操作程序，將氫氧化鎂、鹵代有機(jī)阻燃劑、三氧化銻、硅醇縮合催化劑和任何附加的添加劑加入乙烯-烷氧基硅烷共聚物中。為此一般使用密煉機(jī)，如Banbury混煉機(jī)、Farrel連續(xù)混煉機(jī)、Bolling Mixtrumat[商標(biāo)]混煉機(jī)和Werner & Pfleiderer混煉機(jī)。這些成分可單獨(dú)添加，或者混合后加入到基礎(chǔ)樹(shù)脂中。母料的使用對(duì)于工業(yè)規(guī)模的操作來(lái)說(shuō)是非常理想的。制備母料也是可能的，即在一種不同的樹(shù)脂中加入一些或全部的添加劑的濃縮物并將母料加入到乙烯-烷氧基硅烷共聚物基礎(chǔ)樹(shù)脂中。用于母料的樹(shù)脂一般是烯烴聚合物或共聚物樹(shù)脂，如低密度聚乙烯，它表現(xiàn)出與乙烯-烷氧基硅烷共聚物的良好相容性。母料的使用簡(jiǎn)化了操作性，尤其在包含許多添加劑時(shí)，促進(jìn)了難分散添加劑的引入。
上述配制料在加工性和物理性能之間獲得了良好平衡，通過(guò)加入一種或多種附加的添加劑作進(jìn)一步改進(jìn)是可能的。可存在于該配制料中的其它添加劑包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、金屬減活化劑、潤(rùn)滑劑、填料、成核劑、顏料、抗靜電劑、其它非鹵代阻燃劑及類似物。
抗氧化劑一般用于商品絕緣組合物，以在加工過(guò)程中和在電線/電纜產(chǎn)品的使用期間的穩(wěn)定作用。一般來(lái)說(shuō)，為此目的，一般使用大約0.01-大約5wt％，更優(yōu)選地，大約0.2-2.5wt％的抗氧劑或抗氧劑混合物。受阻酚化合物本身用于此目的或者與受阻胺、硫代化合物、亞磷酸酯、巰基咪唑或類似物一起使用。任何眾所周知的具有一個(gè)或多個(gè)受阻酚取代基的抗氧劑可用于穩(wěn)定本發(fā)明的產(chǎn)物。此類化合物的綜合舉例可參見(jiàn)US 4,318,845。
對(duì)于本發(fā)明的組合物尤其有用的受阻酚化合物含有一個(gè)或多個(gè)具有以下結(jié)構(gòu)式的取代苯基 這里R3是C1-4的烷基，最優(yōu)選叔丁基。R3可以相同或不同。當(dāng)存在一個(gè)以上的3，5-二烷基-4-羥基苯基時(shí)，它們將通過(guò)一個(gè)連接基團(tuán)連在一起，所得化合物對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式 這里b是2-4中的整數(shù)，L表示連接基團(tuán)。
代表性的連接基團(tuán)包括(a)-CH2- 當(dāng)上述連接部分用3，5-二叔丁基-4-羥基苯基或3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基取代時(shí)，則更加理想。
可用于本發(fā)明的阻燃產(chǎn)物的、上述類型的尤其有用的受阻酚化合物包括4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-羥芐基)苯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三嗪2，4，6-(1H，3H，5H)三酮；N，N′-雙[3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙基]肼；3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯；和雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸(硫代二亞乙基)酯。
所有上述原料都能通過(guò)商業(yè)途徑獲得。例如，3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯和四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷是由汽巴-蓋吉公司分別以商標(biāo)IRGANOX1076和IRGANOX 1010出售。雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸(硫代二亞乙基)酯是由汽巴-蓋吉公司以商標(biāo)IRGANOX 1035出售。
可與受阻酚一起使用的說(shuō)明性受阻胺、硫代化合物和亞磷酸酯包括(1)氨基芳基化合物，如苯基-1-萘胺；苯基-2-萘胺；N，N′-二苯基-對(duì)苯撐二胺；辛基化二苯胺；壬基化二苯胺；N-苯基-N′-環(huán)己基-對(duì)苯撐二胺；N，N′-二仲辛基-對(duì)苯撐二胺和類似物。仲芳胺是氨基芳基抗氧劑中特別有用的物質(zhì)。
(2)硫代化合物，如硫化酯協(xié)同劑(包括硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂基酯)，二(十八烷基)硫，β-烷基硫代丙酸季戊四醇酯和四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯及類似物。
(3)有機(jī)亞磷酸酯類，如4，4′-聯(lián)苯基二亞磷酸-四(2，4-二叔丁基苯基)酯；亞磷酸三(2，4-二叔丁基-苯基)酯；二亞磷酸二硬脂基-季戊四醇酯；和1，1-二苯基-2，2-二(某)基-和亞烷基-1，1-二苯基-2，2-二(某)基-環(huán)亞磷酸的鏈烷醇胺酯類。這后一類化合物是特別有用的亞磷酸酯，并在US 4,318,845和4,374,219中已公開(kāi)。
在本發(fā)明的非常有用的實(shí)施方案中，為了提供阻燃型絕緣組合物，它表現(xiàn)出良好熱穩(wěn)定性，而且它不會(huì)變色或使它們所包覆的銅導(dǎo)體失色，可以使用由特定的受阻酚與β-烷基硫代丙酸季戊四醇酯化合物組成的抗氧劑混合物。此類穩(wěn)定劑混合物在US 5,255,468中已公開(kāi)。
β-烷基硫代丙酸季戊四醇酯符合以下通式 其中R′、R″、R″′和R″″是具有8-22個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，R′、R″、R″′、R″″含有10-18個(gè)碳原子。該烷基部分可以相同或不同并且可以是支化的或直鏈的。在本發(fā)明的尤其有用的實(shí)施方案中，R′、R″、R″′和R″″是C12烷基，即月桂基。對(duì)應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)式的四(β-烷基硫代丙酸)季戊四醇酯可以通過(guò)商業(yè)途徑從Argus Chemical Division，Witco Chemical Corporation獲得，四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯是以商品名SEENOX 4125出售。
在本發(fā)明的另一個(gè)非常有用的實(shí)施方案中，其中制造了具有改進(jìn)的剝離特性的阻燃絕緣復(fù)合物，使用了由(i)四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷，(ii)四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯和(iii)雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸(硫代二亞乙基)酯組成的穩(wěn)定劑混合物，在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(ii)和(iii)的重量比為0.1∶1-2∶1。
還比較理想的是，與氫氧化鎂一起還包括了0.5-15wt％用量的其它填料，以進(jìn)一步提高為特定電線和電纜所應(yīng)用的組合物的性質(zhì)。為此目的可使用諸如滑石、粘土、云母、水合氧化鋁及類似物，前提是第二類填料的量不超過(guò)15wt％，優(yōu)選低于7.5wt％，氫氧化鎂和第二類填料的總百分重量低于全部組合物的40wt％，優(yōu)選低于20wt％。如果任意性的填料是水合填料，如三水合氧化鋁，則會(huì)使阻燃性能有另外的改進(jìn)。非鹵代阻燃劑，如硅橡膠純膠料，和多磷酸鹽也可包含在本發(fā)明的配制料中進(jìn)一步提高阻燃性能。
本發(fā)明的阻燃組合物特別用作金屬導(dǎo)體—尤其單股的銅和鋁或多股電線和電纜的絕緣包漆。該組合物一般通過(guò)將基本均勻的2-100密耳厚的層擠出到金屬導(dǎo)體上來(lái)使用。更常見(jiàn)絕緣層厚度在5-60密耳范圍內(nèi)。該組合物尤其可用作單層的低壓電纜緣層，比如用于汽車電氣應(yīng)用。該組合物在加工性和物理性能之間存在優(yōu)異的平衡，在適當(dāng)?shù)嘏渲坪煤?，不?huì)顯著地使金屬導(dǎo)體表面變色或失色。它們易從導(dǎo)體剝離并留下清潔、光亮的表面。
正如前面所指出的，本發(fā)明的組合物易加工，在擠出和固化之后，所得絕緣層滿足交聯(lián)聚烯烴薄壁低壓電纜絕緣層的全部SAE J-1128技術(shù)要求。此外，這些要求通過(guò)在環(huán)境條件下固化得到滿足，即沒(méi)有讓涂覆過(guò)的電線或電纜產(chǎn)品與熱水或蒸汽接觸。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)境固化”指暴露于存在的溫度和濕度條件下來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。為了讓商業(yè)應(yīng)用所接受，該組合物在擠出后必須在盡可能短的時(shí)間交聯(lián)到足夠的水平，這樣，加工者能使用導(dǎo)線制造導(dǎo)線束。這些制造工藝操作程序一般包括截電線、將線端剝離、焊接、卷曲、收縮包裝等等，它們?nèi)家蠼^緣層已到某種最低水平的固化程度，一般認(rèn)為大約50％的組合物(該組合物基于烯烴-烷氧基硅烷共聚物)，即凝膠含量≥50％。這里所指的固化水平，是使用ASTM D-2765測(cè)定的凝膠百分含量的代名詞。同樣，該組合物可繼續(xù)以較低的速率交聯(lián)，直到最后達(dá)到若將產(chǎn)品暴露于熱水或蒸汽硫化所能獲到的同樣的固化水平。盡管用于本發(fā)明的那類組合物能獲得凝膠含量60％或60％以上，在固化程度超過(guò)大約50％后，很少觀察到物理性能的任何變化。
本發(fā)明的聚合物組合物還有其它用途。例如，它們能擠出到管材和導(dǎo)管上用于電氣和其它用途。它們還可以與一種或多種熱塑性材料共擠塑，生產(chǎn)有用的層壓結(jié)構(gòu)件。使用常規(guī)的粉料涂覆工藝，這些樹(shù)脂的粉料可作為涂料涂在內(nèi)、外表面上。
提供以下特定的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的阻燃組合物，和說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的方式。這些實(shí)施例不是想限制本發(fā)明，在本發(fā)明范圍內(nèi)作許多變化對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的那些熟練人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。在實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的，除非另有說(shuō)明。
用于這些實(shí)施例的組合物，包括對(duì)比組合物，是通過(guò)讓乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷(EVTEOS)共聚物與含有鹵代有機(jī)化合物、三氧化銻、硅醇縮合催化劑和氫氧化鎂的母料進(jìn)行干混而制備的。如果該配制料使用任何其它配料成分，它們也包括在母料中。所用的EVTEOS共聚物具有2.4wt％無(wú)規(guī)共聚合的乙烯基三乙氧基硅烷，且具有熔體指數(shù)1。所有的母料使用低密度聚乙烯(密度0.923；熔體指數(shù)2.2)作為截體樹(shù)脂。添加劑與低密度聚乙烯(LDPE)在Banburr混煉機(jī)中熔融摻混，得到母料。
得到的EVTEOS共聚物與母料的干混物然后通過(guò)使用連續(xù)的線材包覆生產(chǎn)線(Davis Standard 2-1/2″螺桿20∶1 L/D，帶有Maddock混煉頭)在1000英尺/分鐘的速度下操作而被擠塑到20AWG7-股絞合銅線上。包覆16密耳厚的絕緣涂層。擠出機(jī)/混煉機(jī)的溫度分布保持在285°F/300°F/310°F/325°F，同時(shí)模頭接套和模頭的溫度分別保持在325°F和350°F。涂有本發(fā)明組合物的電線使用卷取機(jī)盤繞在卷筒上并在環(huán)境實(shí)驗(yàn)條件下在卷筒上貯存。通過(guò)按照ASTM D-2765測(cè)定凝膠含量，來(lái)檢測(cè)24小時(shí)、7天和14天后的固化進(jìn)程。
用本發(fā)明的組合物絕緣的電線按照在SAE J-1128(1994年3月，Proposal)中針對(duì)電纜型TXL(即，薄壁的、交聯(lián)的聚烯烴所絕緣的)所描述操作過(guò)程進(jìn)行評(píng)價(jià)。這一標(biāo)準(zhǔn)覆蓋了(即適用于)在陸運(yùn)車輛電氣系統(tǒng)中在額定系統(tǒng)電壓50伏rm或以下使用的那些低壓電纜。這些測(cè)試想要鑒定正常使用(有限暴露于流體和有機(jī)械損傷的)的電纜。在SAE-1128的4款中針對(duì)TXL電纜所規(guī)定的那些必要測(cè)試包括線材涂覆、表面狀況、最大OD、最小壁厚、物理性能、介電性、冷彎、焰燒、流體相容性、耐臭氧性、收縮力、磨損、交聯(lián)和剝離力。
實(shí)施例I根據(jù)本發(fā)明制備的絕緣配制料具有以下總體組成EVTEOS 60LDPE 8.5十溴二苯基乙烷 16Sb2O36二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.3Mg(OH)28抗氧劑11.2抗氧劑1是兩份IRGANOXR 1010，1份IRGANOXR 1035和1份SEENOX 412S的混合物。
在擠出后并在環(huán)境條件下貯存24小時(shí)后，絕緣體的凝膠含量為40％。在貯存7天和14天后，凝膠含量分別升高至41.9％和45.4％。在環(huán)境條件下貯存大約4星期后獲得55％的固化率，即凝膠含量為55％。為了滿足SAE J-1128的交聯(lián)要求，固體水平至少為50％一般認(rèn)為是必要的。在這一固化水平下，本發(fā)明的組合物還滿足或超過(guò)了SAEJ-1128的所有其它技術(shù)要求，或者說(shuō)適合于制造和組裝成電線綜絲。
為了說(shuō)明上述組合物(當(dāng)在環(huán)境條件下固化時(shí))能夠基本上達(dá)到若組合物用熱水固化所獲得的相同性質(zhì)，提供了以下對(duì)比物。測(cè)定在94℃水中固化24小時(shí)的、凝膠含量為67.3％的組合物的各種性能，并與在環(huán)境條件下固化的、凝膠含量為56.1％的組合物所測(cè)定的同類性能相比較。結(jié)果與對(duì)20AWG TXL電纜的性能的SAE J-1128技術(shù)要求一起列于如下。
實(shí)施例II為了說(shuō)明改變本發(fā)明的配方和與能氫氧化鎂一起包含另外的填料的可能性，制備以下組合物EVTEOS 60LDPE 8.5十溴二苯基乙烷 16Sb2O36二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.3Mg(OH)24抗氧劑 1.2滑石 4用于上面配方的各成分與實(shí)施例1中相同。將該組合物擠出到AWG 7-股絞合銅絲上。在環(huán)境條件下貯存24小時(shí)后，絕緣體的凝膠含量為34.2％，在另外貯存13天后增至43.2％。當(dāng)絕緣電線在環(huán)境條件下貯存4星期時(shí)獲得了50％的固化率。
為了加快測(cè)定基本上充分固化的組合物的性能，用該組合物絕緣的電線暴露于94℃水中達(dá)24小時(shí)，并按照SAE J-1128的4款的操作程序進(jìn)行評(píng)價(jià)。固化的絕緣體(65.8％凝膠)滿足所有SAE J-1128對(duì)20AWG TXL電纜的測(cè)試要求，而且將在焰燒(flame)、剝離力、收縮力、流體(機(jī)油)相容性和物理性能測(cè)試中得到的值列于下表中。
對(duì)比實(shí)施例A和B為了說(shuō)明用本發(fā)明的組合物所獲得的意想不到的效果，在該組合物中氫氧化鎂與硅醇縮合催化劑和阻燃添加劑一起使用，為了進(jìn)行對(duì)比，制備了相同的組合物，其中用滑石和三水合氧化鋁(ATH)替代氫氧化鎂。ATH是類似于氫氧化鎂的水合填料，并廣泛用于電線和電纜產(chǎn)品的配制料中。對(duì)比組合物等同于實(shí)施例I的配制料，只是氫氧化鎂在一種情況下用滑石代替，在第二種情況下用ATH代替。該組合物包括以下組分對(duì)比例A對(duì)比例BEVTEOS 60 60LDPE 8.58.5十溴二苯基乙烷 16 16Sb2O36 6二月桂酸二丁基錫(DBTDL) 1.21.2滑石 8 ---ATH -- 8按照通常的操作程序?qū)?duì)比產(chǎn)物A和B擠出到20AWG 7-股絞合銅線上，涂覆過(guò)的電線在環(huán)境條件下貯存。在24小時(shí)后，對(duì)比產(chǎn)物A沒(méi)有可確認(rèn)的固化，即0％凝膠，要求貯存6星期后才獲得50％固化率。當(dāng)用對(duì)比產(chǎn)品A涂覆的電線在94℃水中固化24小時(shí)后，固化絕緣體(68.4％凝膠)滿足SAE J-1128的所有要求。然而，對(duì)比產(chǎn)物A的阻燃性顯著低于用實(shí)施例I的產(chǎn)物所得到的阻燃性。在焰燒試驗(yàn)中，獲得21.1秒的燃燒時(shí)間，而且在燃燒過(guò)程中發(fā)生了明顯的滴淌(dripping)，這一般認(rèn)為是不希望有的，它是一種火蔓延機(jī)理。用實(shí)施例I的產(chǎn)物沒(méi)有觀察到滴淌現(xiàn)象。在點(diǎn)火處出現(xiàn)均勻的焦化。
用對(duì)比產(chǎn)物B，在環(huán)境條件下固化24小時(shí)后得到35.2％凝膠，在貯存4星期后得到50％固化率。然而，用ATH配制的組合物所獲得的可接受固化水平-固化速率，明顯比用實(shí)施例I的產(chǎn)物所得到的固化水平低。同時(shí)，當(dāng)對(duì)比產(chǎn)物B在94℃水中固化24小時(shí)后，所得到的產(chǎn)物(66.7％凝膠)沒(méi)有滿足SAE J-1128的收縮力(pinch)技術(shù)要求。僅僅得到5.3磅的收縮力值，它低于SAE J-1128對(duì)于20AWG TXL電纜的6磅最低值。此外，用對(duì)比產(chǎn)物B所獲得的燃燒時(shí)間(滿足SAE J-1128要求)是7.2秒，它遜色于用實(shí)施例I的產(chǎn)物所獲得的燃燒時(shí)間。它還觀察到稍輕微的滴淌現(xiàn)象，而這正如前面所講的，是不希望有的。
權(quán)利要求
1.阻燃組合物，它包括(a)30-90wt％烯烴-烷氧基硅烷共聚物，該共聚物由具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴和占該共聚物0.25-20wt％的具有以下結(jié)構(gòu)式的不飽和烷氧基硅烷得到的R*----Si(R**)a(Y)3－a其中R*是具有2-6個(gè)碳原子的烯屬不飽和烴基，R**是具有1-10個(gè)碳原子的烴基，Y是具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和a是0-2中的整數(shù)；(b)5-40wt％鹵代有機(jī)化合物；(c)1-20wt％三氧化銻；(d)0.01-2.5wt％硅醇縮合催化劑；和(e)1-40wt％氫氧化鎂。
2.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中(a)是乙烯和0.5-10wt％不飽和烷氧基硅烷的共聚物，在硅烷中R*是乙烯基和a是0。
3.權(quán)利要求1或2的阻燃組合物，其中鹵代有機(jī)化合物是具有以下結(jié)構(gòu)式的鹵代芳族化合物 其中x是3-6中的整數(shù)，m是0或1，y是0或1和Y是氧或以下結(jié)構(gòu)式的二價(jià)脂族基-(CnH2n)-其中n是1-6中的整數(shù)。
4.權(quán)利要求3的阻燃組合物，其中溴代芳族化合物是十溴二苯醚或十溴二苯基乙烷。
5.權(quán)利要求3的阻燃組合物，它含有40-75wt％的(a)，7.5-25wt％的(b)，2-10wt％的(c)，0.1-1wt％的(d)和3-20wt％的(e)。
6.權(quán)利要求5的阻燃組合物，它另外含有0.5-15wt％的選自滑石、粘土、云母和水合氧化鋁的礦物質(zhì)填料，前提是(e)和該礦物質(zhì)填料的百分重量總和不超過(guò)40wt％。
7.權(quán)利要求6的阻燃組合物，它含有0.5-7.5wt％滑石。
8.權(quán)利要求5的阻燃組合物，它另外含有0.01-5wt％抗氧劑。
9.權(quán)利要求5、6或8的阻燃組合物，其中(a)是乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的共聚物。
10.權(quán)利要求5、6或8的阻燃組合物，其中(b)是十溴二苯醚或十溴二苯基乙烷。
11.權(quán)利要求5、6或8的阻燃組合物，其中(d)是二月桂酸二丁基錫或馬來(lái)酸二辛基錫。
12.權(quán)利要求8的阻燃組合物，其中抗氧劑是選自4，4′-亞甲基雙(2，6′-二叔丁基苯酚)、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-S-三嗪2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸(硫代二亞乙基)酯及它們的混合物的受阻酚。
13.權(quán)利要求8的阻燃組合物，其中抗氧劑是四(β-月桂基-硫代丙酸)季戊四醇酯和一種或多種受阻酚的混合物，該受阻酚選自4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-S-三嗪2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、N，N′-雙[3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙基]肼、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯和雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸(硫代二亞乙基)酯。
14.權(quán)利要求13的阻燃組合物，其中抗氧劑是四(β-月桂基-硫代丙酸)季戊四醇、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸(硫代二亞乙基)酯的混合物。
15.包含金屬導(dǎo)體的電線或電纜，該導(dǎo)體包覆了2-100密耳的根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的阻燃絕緣組合物。
全文摘要
提供適合于將電線和電纜產(chǎn)品絕緣的一種改進(jìn)了的阻燃組合物，該組合物包括乙烯-烷氧基硅烷共聚物，鹵代有機(jī)化合物，三氧化銻，硅醇縮合催化劑和氫氧化鎂。另外，抗氧劑、其它礦物質(zhì)填料和其它常規(guī)配料成分可以包括在該配方中。該組合物具有良好的加工性并能夠在環(huán)境條件下固化獲得一種產(chǎn)物，它滿足全部SAEJ-1128的低壓電纜技術(shù)要求。還披露了包含金屬導(dǎo)體的電線和電纜產(chǎn)品，該金屬導(dǎo)體包覆了2-100密耳的阻燃絕緣層。
文檔編號(hào)C08K5/02GK1144236SQ9511675
公開(kāi)日1997年3月5日 申請(qǐng)日期1995年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月7日
發(fā)明者J·S·波克, K·湯尼亞里 申請(qǐng)人:量子化學(xué)公司