專利名稱：優(yōu)良耐氣候性的農(nóng)業(yè)用熒光薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良耐氣候性的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜。本發(fā)明更詳細(xì)地是有關(guān)向作為農(nóng)業(yè)用薄膜使用的熱可塑性樹(shù)脂中混合加入螢光劑，由于混入了特定的耐氣候劑而使農(nóng)業(yè)用薄膜具有一般特性即保溫性及耐候性的同時(shí)也具有螢光特性，有利于作物的生長(zhǎng)。
用于農(nóng)業(yè)用薄膜的樹(shù)脂有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。一般來(lái)說(shuō)，由于在農(nóng)業(yè)用薄膜中使用了這些樹(shù)脂、向樹(shù)脂中配伍保溫劑，使得室內(nèi)溫度維持在適合作物生長(zhǎng)的溫度，添加防粘劑，使得凝聚在薄膜表面的水珠不落到作物上，防止因日光散射而使光透過(guò)量下降，添加耐氣候劑，使得這些薄膜即使使用1年左右，也不會(huì)由于紫外線而使薄膜被氧化。另外，迄今為止農(nóng)業(yè)用薄膜大部分都是由單層薄膜制造并使用的，最近開(kāi)發(fā)制造了具有2層及3層構(gòu)造的薄膜，使其特性有了進(jìn)一步提高。例如，由于提高了薄膜的防粘性，使得高吸收性樹(shù)脂含浸在多層薄膜的中層及內(nèi)層、或者由于用3層薄膜制造，增加了保溫性，或者使防粘劑均勻地含浸在3層薄膜的各層中，提高了其防粘性。
先前的農(nóng)業(yè)用薄膜雖然成功地提高了農(nóng)業(yè)用薄膜所要求的特性中的任何一個(gè)，但是從根本上來(lái)講，不能更多地透過(guò)作物生長(zhǎng)所必須的，即光合作用所必須的光線，所以不能達(dá)到作物早期收獲及大量收獲的目的。
所以，為了提高農(nóng)業(yè)用薄膜的光透過(guò)性而進(jìn)行了很多的研究。即植物光合作用所必須的光波長(zhǎng)雖為450～750nm，但日本特開(kāi)昭50-88147號(hào)卻記載了混入420～470nm的藍(lán)色光的藍(lán)色增量螢光劑的農(nóng)業(yè)用薄膜。但是此薄膜雖可發(fā)出藍(lán)色光，卻不能發(fā)出有利于植物光合作用的紅色光，因此不能很有效地促進(jìn)植物生長(zhǎng)。
日本國(guó)特公昭49-16301號(hào)記載的薄膜，由于使用了有機(jī)螢光劑，縮短了螢光特性的發(fā)生時(shí)間，日本國(guó)特開(kāi)昭56-80459號(hào)記載的薄膜，由于混合使用了無(wú)機(jī)螢光劑改善了上述缺點(diǎn)，但可視光線透過(guò)量少，也不能改善防粘性及耐氣候性，所以也不能很有效地促進(jìn)植物生長(zhǎng)。
另一方面，在國(guó)際公開(kāi)專利WO85-01945號(hào)中，由于混合了能夠發(fā)出非常有利于作物生長(zhǎng)的紅色光的螢光劑，不但改良了其螢光特性，和一般薄膜(沒(méi)加入保溫劑及耐氣候劑的薄膜)相比，也改良了保溫作用及耐氣候性。但此薄膜和含有耐氣候劑的薄膜相比，壽命較短，日本國(guó)特開(kāi)平3-198721號(hào)技術(shù)，雖然改良了由紫外線引起的螢光劑壽命縮短的特點(diǎn)，但只是長(zhǎng)期維持了其螢光特性，不能提高薄膜自身的耐氣候性，這些現(xiàn)有的螢光薄膜在農(nóng)業(yè)上作為溫室薄膜使用，由于壽命太短而不適合使用。
所以本發(fā)明的發(fā)明者為了克服現(xiàn)有薄膜的缺點(diǎn)，為了開(kāi)發(fā)既具有較好的螢光特性又具有優(yōu)良的耐氣候效果的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，進(jìn)行了廣泛的研究工作，著眼于能夠解決同時(shí)使用螢光劑及與此螢光劑干涉作用少的耐氣候劑的問(wèn)題，具體確定了可能使用的螢光劑及耐氣候劑的特性及組成比，從而完成了本發(fā)明。
因此本發(fā)明的目的是提供一種既具有較好的螢光特性，又具有優(yōu)良耐氣候性的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜。
下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的構(gòu)成。
本發(fā)明是關(guān)于農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，此薄膜含有下面幾種物質(zhì)①能夠吸收200～400nm的紫外線，發(fā)出紅色光的螢光劑，②吸收280nm以下的紫外線、不吸收300nm以上的紫外線，或者是吸收250～400nm的紫外線，但吸收光譜是單分散性的耐氣候劑，③熱可塑性樹(shù)脂。
如上所述，本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜使用了吸收200～400nm紫外線的螢光劑，但沒(méi)有明確的臨界數(shù)值界限，所以也包含了能夠部分吸收附近的紫外線的物質(zhì)。
本發(fā)明最重要的要素是選擇具有優(yōu)良螢光特性的螢光劑、選擇既能增加耐氣候性又和螢光劑干涉作用少的耐氣候劑、選擇添加劑的適當(dāng)含量。此時(shí)為了抑制紫外線造成的膜氧化現(xiàn)象，耐氣候劑也有吸收紫外線的作用，相互間的干涉作用降低了螢光特性。所以可以通過(guò)選擇同螢光劑的紫外吸收范圍不同，或雖相同但吸收光譜為單分散(monodisperse)而不會(huì)引起干涉作用的耐氣候劑，來(lái)同時(shí)提高螢光特性及耐氣候性。
本發(fā)明使用吸收200～400nm波長(zhǎng)范圍的紫外線的，發(fā)出600～650nm紅色光的，以下述通式(I)表示的化合物做為螢光劑。
Me·Xm·Yn-m·Lk(I)上式中Me表示Eu、Sm、Tb，X及Y分別表示氯離子、硝酸鹽離子、單羧酸陰離子及β-二酮的陰離子，
n為2或3，m為0或1，k為0到3的整數(shù)，L表示由下述構(gòu)造式構(gòu)成的組中選出的化合物。 此處R表示烷基。
上述通式(I)的螢光劑代表性的有Eu(NO3)3Phen、Eu(TTA)3Phen、EuCl3Phen及Eu(BBA)3Phen上述螢光劑以最終組成物為基準(zhǔn)，含量在0.005～1.0重量％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選含量為0.005～0.6重量％，如小于0.005重量％，則無(wú)螢光特性，如大于0.6重量％，則螢光特性增加更多，但與此相對(duì)應(yīng)的對(duì)作物成長(zhǎng)的期望值卻不能得到相應(yīng)的提高，當(dāng)達(dá)到1.0重量％以上時(shí)則沒(méi)有經(jīng)濟(jì)意義。
一般的耐氣候劑吸收230～360nm的紫外線，耐氣候劑的種類不同，吸收的紫外線的波長(zhǎng)范圍也不同。但吸收紫外線的波長(zhǎng)范圍在270～360nm的耐氣候劑，由于和螢光劑的相互干涉作用，螢光特性明顯下降，與此相關(guān)的現(xiàn)象也隨著耐氣候劑含量的增加而更加明顯。
因此，為了達(dá)到預(yù)期目的，本發(fā)明選擇了能夠吸收280nm以下的紫外線而不吸收300nm以上的紫外線，或是吸收250～400nm的紫外線但吸收光譜為單分散的耐氣候劑。
具有這種性質(zhì)的耐氣候劑有CIBA-GEIGY公司的產(chǎn)品Tinu-vin622LD(Batanedioic acid，Polymer with 4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethyl-1-Piperidine ethanol)及Chimassorb944LD〔Poly((6-(1，1，3，3-tetra methyl butyl)amino)-S-triazine-2，4-diyl)((2，2，6，6-tetra methyl-4-Piperidyl)imino)hex-amethylene((2，2，6，6-tetra methyl-4-Piperidyl)imino))〕。添加了上述耐氣候劑的薄膜，覆蓋在地面上時(shí)，為了在使用1年以后仍能維持薄膜的物性，以最終組成物為基準(zhǔn)，使含量為0.4～1.2重量％。如小于0.4重量％，則不能達(dá)到所期望的耐氣候性，如超過(guò)1.2重量％，則價(jià)格升高，不但喪失其經(jīng)濟(jì)意義，和耐氣候劑含量的增加相對(duì)應(yīng)，耐氣候性的時(shí)間并沒(méi)有很大的延長(zhǎng)，并且還出現(xiàn)了和螢光劑相互干涉的問(wèn)題。
另外，作為本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜的主成分樹(shù)脂，可使用聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等通常的熱可塑性樹(shù)脂，較為理想的是密度9.916～0.930g/cc、溶融指數(shù)為0.1～5.0g/10分的低密度聚乙烯、特別是線性低密度聚乙烯、醋酸乙烯酯的含量為1～21重量％，溶融指數(shù)為0.2～5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物、及聚合度為800～1700的聚氯乙烯。
在本發(fā)明中，由加入螢光劑及耐氣候劑的熱可塑性樹(shù)脂來(lái)制造薄膜，當(dāng)熱可塑性樹(shù)脂為低密度的聚乙烯、線性低密度聚乙烯及乙烯醋酸乙烯共聚合物時(shí)，使用寬幅薄膜壓出機(jī)、膨脹比為2～2.5，調(diào)節(jié)加工溫度為170～220℃，制造出厚度為50～60μm的薄膜。
熱可塑性樹(shù)脂為聚氯乙烯時(shí)，和一般的軟質(zhì)薄膜制造方法類似，加入鄰苯二甲酸醋及己二酸酯系可塑劑30～60PHR，加入釩、鎘、鋅及鈣系穩(wěn)定劑1～5PHR，用壓延法或吹制(Blown)法制造出同一厚度的薄膜。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，由于以上的組成，很好地解決了現(xiàn)有螢光薄膜所存在的問(wèn)題，即因加入耐氣候劑而螢光特性下降的問(wèn)題，即具有和現(xiàn)存螢光薄膜同樣的螢光特性，又具有比一般農(nóng)業(yè)用薄膜水準(zhǔn)更高的耐氣候性，因此能更有效地促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，本發(fā)明的技術(shù)范圍不因這些實(shí)施例而受任何限制。
實(shí)施例1使用溶融指數(shù)為0.8g/10分、密度為0.920g/cc的低密度聚乙烯作為薄膜的基本樹(shù)脂、螢光劑使用Eu(NO3)3Phen及Eu(TTA)3Phen按1∶1(W/W)混合的混合物，按基本樹(shù)脂的0.1重量％的比例混合使用。這里，Phen表示1，10-菲咯啉(Phenanthroline)，TTA表示噻吩甲酰三氟丙酮(thenoyltrifluo-roacetone)。耐氣候劑使用CIBA-GEIGY公司的Tinuvin622LD，按0.9重量％使用。
如上所述，利用使用了添加劑的樹(shù)脂組成物，使用螺旋直徑150mm、模直徑1200mm的光寬度薄膜壓出機(jī)，膨脹比2.3，加工溫度200℃，用吹塑(インフレ-シヨン)方法制造出厚度為60μm的薄膜。
比較例1除了不使用耐氣候劑作為添加劑，只使用螢光劑外，用與上述實(shí)施例1同樣的方法制造出同樣厚度的薄膜。
比較例2以市售的日新化學(xué)工業(yè)(株)的LDPE單層薄膜作為和本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜比較螢光特性、耐氣候性及對(duì)作物生長(zhǎng)作用效果的薄膜。LDPE單層薄膜是不加入螢光劑而只加入耐候劑，用吹塑方法制造的。
實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例及比較例薄膜的物性研究實(shí)施例及比較例的薄膜的物性測(cè)定方法及種類如下薄膜的螢光特性用Simazhu公司的激發(fā)/放射(Excitation/E-mission)單色光鏡測(cè)定，此時(shí)的激發(fā)波長(zhǎng)(Excitation Wavelength)為350nm，掃描范圍為450～650nm。
耐氣候性用Atlos公司的ULTRA VIOLET/CONDENSA-TION SCREENING裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，在60℃，使用FS40UV燈9小時(shí)，進(jìn)行UV檢測(cè)，在40℃反復(fù)冷卻4小時(shí)，經(jīng)過(guò)天數(shù)通過(guò)測(cè)定薄膜殘留延伸率的方法測(cè)定。另一方面，耐氣候劑同螢光劑的相互干涉作用用Beckmnen公司的紫外分光光度儀來(lái)分析，此時(shí)使用鎢燈，檢測(cè)器(Detector)使用電子倍增管。
另外，有關(guān)對(duì)作物的生長(zhǎng)發(fā)育的評(píng)價(jià)，用薄膜制成長(zhǎng)50m、高2m的溫室，栽培辣椒、西紅柿、草莓、蘿卜及胡瓜。作物配置為在一個(gè)溫床內(nèi)各栽培2列，設(shè)置兩個(gè)溫室對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果為各作物的反復(fù)次數(shù)為4次。
按上述說(shuō)明，對(duì)實(shí)施例及比較例薄膜進(jìn)行物性調(diào)查的結(jié)果如下表1所示。
表1
(注)1)用ULTRAVIOLET/CONDENSATIO裝置，進(jìn)行UV檢測(cè)后薄膜的殘留延伸率變?yōu)樽畛跹由炻实?0％的天數(shù)。
2)以LDPE單層薄膜被覆時(shí)，以單位面積上收獲的作物重量作為100％時(shí)所測(cè)定的數(shù)值。
3)以LDPE單層薄膜被覆時(shí)的收獲日為基準(zhǔn)，收獲提前的天數(shù)。
由表1結(jié)果可以看出，同時(shí)使用螢光劑及與此螢光劑幾乎無(wú)干涉作用的合適的耐氣候劑的本發(fā)明的薄膜(實(shí)施例1)，同只使用螢光劑的薄膜(比較例1)相比，螢光特性幾乎相同，耐氣候性卻有了大幅度提高，和市售的LDPE單層薄膜相比，耐氣候性有了提高，并且對(duì)螢光特性的總強(qiáng)度及作物生長(zhǎng)發(fā)育評(píng)價(jià)等也有顯著的改善。
權(quán)利要求
1.含有以下三種物質(zhì)的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜①吸收200～400nm范圍的紫外線，發(fā)出紅色光的螢光劑，②吸收280nm以下的紫外線，不吸收300nm以上的紫外線，或是吸收250nm～400nm的紫外線，但吸收光譜為單分散性的耐氣候劑，③熱可塑性樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1中記載的螢光薄膜，其特征為上述螢光劑為以下述通式(I)表示的化合物，Me·Xm·Yn-m·Lk (1)上述式中Me表示Eu、Sm、Tb，X及Y分別獨(dú)立地表示氯離子、硝酸鹽離子、單羧酸陰離子及β-二酮的陰離子，n為2或3，m為0或1，k為0到3的整數(shù)，L表示由下述構(gòu)造式構(gòu)成的組中選擇的化合物。
此處R表示烷基。
3.權(quán)利要求1或2中記載的螢光薄膜，其特征為含有以最終組成物為基準(zhǔn)的0.005～1.0重量％的螢光劑。
4.權(quán)利要求3中記載的螢光薄膜，其特征為含有以最終組成物為基準(zhǔn)的0.005～0.6重量％的螢光劑。
5.權(quán)利要求1中記載的螢光薄膜，其特征為耐氣候劑為Tin-uvin622LD及Chimassorb944LD。
6.權(quán)利要求1或5中記載的螢光薄膜，其特征為含有以最終組成物為基準(zhǔn)的0.4～1.2重量％的耐氣候劑。
7.權(quán)利要求1中記載的螢光薄膜，其特征為熱可塑性樹(shù)脂為聚乙烯、乙烯蠟酸乙烯共聚合物及聚氯乙烯、聚碳酸酯。
8.權(quán)利要求7中記載的螢光薄膜，其特征為熱可塑性樹(shù)脂為密度0.916～0.930g/cc、熔融指數(shù)為0.1～5.0g/10分的低密度聚乙烯，醋酸乙烯的含量為1～21重量％，熔融指數(shù)為0.2～5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物，聚合度為800～1700的聚氯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用熒光薄膜由于含有能吸收200～400nm的紫外線，發(fā)出紅色光的熒光劑；吸收280nm以下的紫外線，不吸收300nm以上的紫外線，或是吸收250～400nm紫外線但吸收光譜為單分散性的耐氣候劑；熱可塑性樹(shù)脂。因此除了具有同現(xiàn)有的熒光薄膜同樣的熒光特性外，還具有比一般農(nóng)業(yè)用薄膜水準(zhǔn)更高的耐氣候性，對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育有更好的效果。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1132219SQ9511975
公開(kāi)日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月22日
發(fā)明者孔鐘洙, 孔錫宇, 王基泫 申請(qǐng)人:韓華綜合化學(xué)株式會(huì)社