專利名稱：：粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粉末涂料組合物，該組合物是基于具有自由羧基的固體聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，即基于通過(guò)聚合含丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體的一些單體而得到的樹(shù)脂，此外，還涉及該組合物作為汽車(chē)用漆的應(yīng)用。每當(dāng)希望使用這種高耐候性和高硬度的粉末涂料組合物，而用其它通常用于粉末涂料的基料體系例如聚酯又不能達(dá)到時(shí)，常使用基于聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的粉末涂料組合物。含有特定連續(xù)羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂，通常例如以粉末涂料用的基料在市場(chǎng)上銷(xiāo)售，該樹(shù)脂主要是用異氰脲酸三縮水甘油酯固化，且所生產(chǎn)的粉末涂料具有下文所援引的特性(JohnsonWaxSpecialityChem-icalsProductApplicationBulletin，PowderCoatings)。然而，這類(lèi)粉末涂料只能在高于160℃的溫度下使用，因?yàn)樵诘陀谏鲜鰷囟认滤鼈兊牧鲃?dòng)性很差，導(dǎo)致產(chǎn)生顯著的桔皮效應(yīng)。雖然它們的耐候性較好，但是卻不適于制備汽車(chē)用漆，因?yàn)樵谶@種情況下，為了不致在涂覆于其上的末道涂料組合物的硬化過(guò)程中使底漆的涂層受到有害的影響，該涂料組合物要求在最高140-150℃的溫度下固化。本發(fā)明通過(guò)提供特制的基于聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的粉末涂料，提出了解決上述問(wèn)題的方法，該粉末涂料在140-150℃的溫度下硬化迅速而完全，甚至在這樣的較低溫度下仍然具有良好的流動(dòng)性以及優(yōu)良的耐候性。這是通過(guò)使用分子量低于1500的環(huán)氧樹(shù)脂作為基于具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的粉末涂料的硬化劑而實(shí)現(xiàn)的，該環(huán)氧樹(shù)脂含有至少70％(重量)的脂族和/或環(huán)脂族的多羧酸多縮水甘油酯。因此，本發(fā)明涉及一種粉末涂料組合物，該組合物包括一種或多種具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂作為基料，以及一種或多種分子量至多為1500的環(huán)氧樹(shù)脂作為聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的硬化劑，在該粉末涂料組合物中，環(huán)氧樹(shù)脂含有至少70％(重量)的選自脂族和環(huán)脂族多羧酸多縮水甘油酯的縮水甘油酯。除了它們極好的流動(dòng)性之外，本發(fā)明的粉末涂料組合物在室溫或適度的較高溫度例如10-40℃下還具有良好的可貯存性，因此，它們也具有良好的反應(yīng)性/穩(wěn)定性比率。具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂可以通過(guò)共聚丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體得到，這些單體是例如，C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯，通常是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸癸酯以及(甲基)丙烯酸十二酯，C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯是優(yōu)選的，或具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(甲基)丙烯酰胺，和任選其它另外的乙烯屬不飽和共聚單體，通常是乙烯基芳族類(lèi)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或也可是β-鹵化苯乙烯。所述共聚可以根據(jù)已知的方法進(jìn)行，例如通過(guò)將單體溶于適宜的有機(jī)溶劑中，并在可溶于溶劑的適宜引發(fā)劑例如過(guò)氧化二枯基以及適宜的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)劑例如巰基乙酸(溶液聚合)的存在下加熱使其反應(yīng)，或通過(guò)將單體混合物與有機(jī)溶劑中的引發(fā)劑在水中一起進(jìn)行懸浮聚合，或也可以通過(guò)用表面活性劑例如十二烷基硫酸鈉將該單體混合物在水中乳化，并在水溶性的聚合引發(fā)劑例如K2S2O8(乳液聚合)存在下使其反應(yīng)。然后將制得的呈固體形式的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂與溶劑或水分離。例如根據(jù)JP-A-SHo53-140395中所述，該反應(yīng)也可以不采用溶劑或水進(jìn)行。適宜的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂在室溫(15-25℃)下是固體的。它們通常具有的分子量為1000-50000(中等分子量Mw)，優(yōu)選5000-20000。采用DSC(加熱速率10℃/min)測(cè)定的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的Tg值(玻璃化溫度)優(yōu)選為40-75℃。該樹(shù)脂的酸值(以每克聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂KOH的毫克當(dāng)量表示)優(yōu)選為30-160，更優(yōu)選35-80。脂族多羧酸多縮水甘油酯優(yōu)選的是含有2-50個(gè)碳原子、特別優(yōu)選2-20個(gè)碳原子的脂族多羧酸多縮水甘油酯，除了羧基之外，它也可以含其它的官能團(tuán)。適宜的脂族多羧酸的典型實(shí)例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、或癸二酸。適用于本發(fā)明的硬化劑是下式(I)給出的脂族多縮水甘油酯，式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基或下式(II)給出的基團(tuán)，式(II)中的A是含2-4個(gè)碳原子的亞烷基，優(yōu)選乙烯基，Y是氫原子或甲基式(I)的多縮水甘油酯是在EP-A-0506617中特別公開(kāi)的。具體的實(shí)例是縮水甘油基丙酮-1，1，3，3-四丙酸酯和縮水甘油基戊酮-(3)-2，2，4，4-四丙酸酯。優(yōu)選的脂族多羧酸多縮水甘油酯是草酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯以及壬二酸二縮水甘油酯。在本說(shuō)明書(shū)中，環(huán)脂族多羧酸多縮水甘油酯通?？衫斫鉃槭腔诤粋€(gè)或多個(gè)環(huán)脂族環(huán)的碳主鏈、且不含C-C重鍵或?qū)儆诜蓟亩圄人岫嗫s水甘油酯。單獨(dú)的環(huán)脂族環(huán)可以含一種或多種取代基，通常是C1-C6烷基、氯代、溴代或羥基取代基且優(yōu)選含5-10個(gè)碳原子。如果多羧酸含兩個(gè)或多個(gè)環(huán)脂族環(huán)，那么這些環(huán)可以是稠合的或通過(guò)適宜的原子團(tuán)連接，特別是通過(guò)直鏈或支鏈的具有例如1-30個(gè)碳原子的2-6價(jià)脂族基團(tuán)連接，這些基團(tuán)也可以含一個(gè)或多個(gè)雜原子，通常是硫原子、氮原子或優(yōu)選氧原子，以及一些取代基例如氯代、溴代或羥基取代基。這類(lèi)連接基的典型實(shí)例是下式的連接基式中，Q是優(yōu)選含2-15個(gè)碳原子且不含C-C雙鍵的2-6價(jià)有機(jī)基團(tuán)。適用于本發(fā)明的環(huán)脂族多羧酸多縮水甘油酯的具體實(shí)例是六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫化間苯二酸二縮水甘油酯、六氫化對(duì)苯二酸二縮水甘油酯、甲基六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、2，5-二甲基六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、橋亞甲基六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、1，8-，2，3-和2，6-十氫化萘二羧酸二縮水甘油酯、環(huán)己烷三羧酸三縮水甘油酯，例如六氫化半苯六甲酸三縮水甘油酯或優(yōu)選六氫化苯三酸三縮水甘油酯以及六氫化偏苯三酸三縮水甘油酯、六氫化苯偏四甲酸四縮水甘油酯(環(huán)己烷-1，2，3，4-四羧酸)或六氫化均苯四酸四縮水甘油酯(環(huán)己烷-1，2，4，5-四羧酸)。環(huán)己烷多羧酸多縮水甘油酯，例如1，2，4-或1，3，5-環(huán)己烷三羧酸三縮水甘油酯，也可以通過(guò)例如常規(guī)的方法由相應(yīng)的環(huán)己烷多羧酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到。在市場(chǎng)上不能買(mǎi)到的情況下，環(huán)己烷多羧酸可以例如根據(jù)US-A-3444237通過(guò)水合相應(yīng)的苯多甲酸制備。在DE-A-2319815和EP-A-0506617中公開(kāi)的環(huán)脂族多縮水甘油酯也非常適用于本發(fā)明的粉末涂料。它們具有下式(III)，式中n是2-9、優(yōu)選2-3的整數(shù)，X1、X2、X3和X4各自相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基或上述式(II)的基團(tuán)這種類(lèi)型的化合物的說(shuō)明性實(shí)例是環(huán)戊酮-2，2，5，5-四(丙酸縮水甘油酯)、環(huán)己酮-2，2，6，6-四(丙酸縮水甘油酯)或環(huán)辛酮-2，2-二(丙酸縮水甘油酯)。其它適用于本發(fā)明的環(huán)脂族多縮水甘油酯是下式給出的二縮水甘油酯，它們也公開(kāi)在EP-A-0506617中，式中X7是含2-30個(gè)碳原子的m價(jià)的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子，通常是氮原子、硫原子或優(yōu)選氧原子間斷，且是未取代的或取代的，可以特別含羥基、氯代或溴代取代基，其中m是2-6的整數(shù)，X8和X9各自獨(dú)立地為氫、氯或溴原子、C1-C4烷基或X8或X9中的一個(gè)是下式(V)給出的基團(tuán)，另一個(gè)具有上述意義之一X7優(yōu)選的是由含有2-10個(gè)碳原子的脂族多元醇衍生的二-四價(jià)基團(tuán)，它們通?？梢詮囊叶?、甘油、三羥甲基丙烷或雙(三羥甲基丙烷)低聚，或通過(guò)從聚醚多元醇中除去2-4個(gè)羥基，或是具有以下分子結(jié)構(gòu)的二-四價(jià)、優(yōu)選二價(jià)的基團(tuán)其中，X10和X11各自獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基或環(huán)己基。X10和X11特別優(yōu)選氫原子或甲基。特別優(yōu)選的這種結(jié)構(gòu)的化合物具有式(G-CH2)3C-C2H5、(G-CH2)2C(C2H5)-CH2-O-CH2-(C2H5)C(CH2-G)2、(G-CH2)2CH(OH)以及G-(C6H4)-C(CH3)2-(C6H4)-G，其中，在所有情況下G相當(dāng)于式(VI)的基團(tuán)，而X8是氫原子或上式(V)的基團(tuán)含六氫化對(duì)苯二酸二縮水甘油酯、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸三縮水甘油酯(六氫化偏苯三酸三縮水甘油酯)、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸三縮水甘油酯(六氫化苯三酸三縮水甘油酯)或上式(III)或(IV)的多縮水甘油基化合物的粉末涂料是優(yōu)選的。本發(fā)明的粉末涂料當(dāng)然也可以包括一些脂族和/或環(huán)脂族多羧酸多縮水甘油酯的混合物。然而，這種新型的粉末涂料組合物也可以另外含其它固體和/或液體的環(huán)氧樹(shù)脂化合物，如果它們的量不超過(guò)所述粉末涂料組合物中環(huán)氧樹(shù)脂總量的30％(重量)的話。這也特別適用于EP-A-0506617和EP-A-0536085中公開(kāi)的環(huán)氧樹(shù)脂化合物，該兩說(shuō)明書(shū)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂化合物可以認(rèn)為是本說(shuō)明的成分，且據(jù)稱是作為基于酸性聚酯和含芳基的粉末涂料的硬化劑，特別是作為其中所述的在分子中含芳基的多縮水甘油酯的硬化劑，例如用于芳族多羧酸多縮水甘油酯，如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二酸二縮水甘油酯或?qū)Ρ蕉岫s水甘油酯或用于苯三酸三縮水甘油酯或偏苯三酸三縮水甘油酯的硬化劑。然而，本發(fā)明粉末涂料的特別有利的實(shí)施方案是，其中環(huán)氧樹(shù)脂僅僅是選自脂族和環(huán)脂族多羧酸多縮水甘油酯的縮水甘油酯的組合物。在室溫(10-25℃)下是液體的環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選呈固體混合相(固溶體)的形式使用，如EP-A-0536085中所述，該固體混合相是由室溫下是固體的液體環(huán)氧樹(shù)脂形成的。本發(fā)明的粉末涂料組合物優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂的含量能使聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的羧基與環(huán)氧樹(shù)脂基團(tuán)之比為0.5∶1至2∶1。本發(fā)明的粉末涂料也可以另外含其它常用于涂料工業(yè)中的改性劑，通常是光穩(wěn)定劑、固化促進(jìn)劑、染料、顏料(例如二氧化鈦顏料)、除氣劑(例如苯偶姻)和/或流動(dòng)性控制劑。適宜的流動(dòng)性控制劑通常是聚乙烯醇縮醛類(lèi)例如聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甘油、丙烯酸共聚物(例如，可按商標(biāo)Modaflow或Acrylron買(mǎi)到的)。如EP-A-0462053所公開(kāi)，如果不必利用上述固溶體的形成使液體環(huán)氧樹(shù)脂固化，則本發(fā)明的粉末涂料也可以含由脲或蜜胺和甲醛組成的固態(tài)膠體縮聚物。本發(fā)明的粉末涂料可以采用在球磨機(jī)中將各組分簡(jiǎn)便地混合進(jìn)行制備。另一種更優(yōu)選的合適的方法包括將各組分在一起熔融、混合和均化，優(yōu)選在擠出機(jī)例如BussKo-捏和機(jī)中進(jìn)行，然后將產(chǎn)物冷卻和粉碎。該粉末涂料組合物優(yōu)選具有的粒度為0.015-500μm，更優(yōu)選10-75μm。在某些情況下，有利的方法是，首先用一部分基料、環(huán)氧樹(shù)脂和任選的其它組分制備母料，然后在第二個(gè)步驟中將其與其余的基料和其余的組分混合和均化，以制成粉末涂料組合物成品。在涂覆到被涂覆的物件上之后，使該粉末涂料在不低于約100℃、優(yōu)選120-140℃的溫度下硬化。通常，硬化約需5-60分鐘。適于涂覆的材料是在固化所需的溫度下穩(wěn)定的所有材料，特別是陶瓷材料和金屬。襯底上可以事先涂覆了一種或多種與該粉末涂料相容的底漆涂層。本發(fā)明的組合物優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是汽車(chē)用漆，它是作為最頂層噴涂在首先涂覆到汽車(chē)上的一種或多種底漆的涂層之上。因此，本發(fā)明還涉及上述粉末涂料組合物作為汽車(chē)用漆的應(yīng)用。實(shí)施例具有下列成分的單體混合物-甲基丙烯酸(MAA)15-苯乙烯(St)15-甲基丙烯酸甲酯(MMA)30-甲基丙烯酸丁酯(BuMA)40-過(guò)氧化二枯基(引發(fā)劑)1.5-巰基乙酸(鏈轉(zhuǎn)移劑)1.75被給入由下列成分組成的反應(yīng)劑裝料中-甲苯30毫升-過(guò)氧化二枯基(引發(fā)劑)1.5克-巰基乙酸(鏈轉(zhuǎn)移劑)1.75克在EP-A-0697440的實(shí)施例1中作了詳細(xì)說(shuō)明。如該實(shí)施例中所述，進(jìn)一步加工導(dǎo)致生成甲基丙烯酸樹(shù)脂A。下表中援引的粉末涂料組合物(其量以克計(jì))是在擠出機(jī)(實(shí)驗(yàn)室用擠出機(jī)，由PRISM，TheOldStables，England供應(yīng))中于60-80℃的溫度下均化的。將冷卻后的擠出物研磨到具有粒度為約40μm的成品粉末涂料。將每種粉末涂料組合物靜電噴涂在預(yù)涂了銀色金屬底漆(VWL97ABASF)的鋁板上，該底漆涂層為40μm。粉末涂料的涂層厚度如表中所示。該涂料的重要特性也示于下表中。權(quán)利要求1.一種粉末涂料組合物，該組合物包括一種或多種具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂作為基料，和一種或多種分子量至多為1500的環(huán)氧樹(shù)脂作為上述聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的硬化劑，該環(huán)氧樹(shù)脂含有至少70％(重量)的選自脂族和環(huán)脂族多羧酸多縮水甘油酯的縮水甘油酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末涂料組合物，其中采用DSC(加熱速率為每分鐘10℃)測(cè)定的具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的Tg值為40-75℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粉末涂料組合物，其中具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的酸值為30-160。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的粉末涂料組合物，該組合物包括含有2-50個(gè)碳原子的脂族多羧酸多縮水甘油酯。5.根據(jù)權(quán)利要求4的粉末涂料組合物，該組合物包括草酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、壬二酸二縮水甘油酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的粉末涂料組合物，該組合物包括六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫化對(duì)苯二酸二縮水甘油酯、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸三縮水甘油酯、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸三縮水甘油酯或式(III)或式(IV)的多縮水甘油基的化合物，式(III)中的n是2-9的整數(shù)，X1、X2、X3和X4各自相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C4烷基或式(II)的基團(tuán)，式(II)中的A是含2-4個(gè)碳原子的亞烷基，式(IV)中X7是含2-30個(gè)碳原子的m價(jià)脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子，通常是氮原子或硫原子或特別是氧原子間斷，且可以是未取代的或可以被一個(gè)或多個(gè)羥基、氯代或溴代取代基取代，m是2-6的整數(shù)，X8和X9各自獨(dú)立地為氫、氯或溴原子或C1-C4烷基或X8和X9之一是式(V)的基團(tuán)，另一個(gè)是氫、氯或溴原子或C1-C4烷基7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的粉末涂料組合物，該組合物包括僅選自脂族和環(huán)脂族的多羧酸多縮水甘油酯的縮水甘油酯作為環(huán)氧樹(shù)脂。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的汽車(chē)用漆。全文摘要粉末涂料組合物，該組合物包含一種或多種具有自由羧基的聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂作為基料，和一種或多種分子量至多為1500的環(huán)氧樹(shù)脂作為上述聚(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的硬化劑，其中該環(huán)氧樹(shù)脂包含至少70％(重量)的選自脂族和環(huán)脂族多羧酸多縮水甘油酯的縮水甘油酯。所述粉末涂料甚至在低溫下施用時(shí)仍具有特別良好的流動(dòng)性。文檔編號(hào)C08L63/00GK1154392SQ9612202公開(kāi)日1997年7月16日申請(qǐng)日期1996年10月24日優(yōu)先權(quán)日1995年10月25日發(fā)明者P-G·高蒂斯申請(qǐng)人:希巴特殊化學(xué)控股公司