專利名稱：引發(fā)劑體系和由此制備的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及能引發(fā)丙烯酸單體聚合反應(yīng)的體系。更具體而言，本發(fā)明涉及包括(1)有機(jī)硼烷胺加成物(complex)和(2)雙反應(yīng)活性的解加成物(bireactivedecomplexer)的引發(fā)劑體系。本發(fā)明還涉及使用這些體系以引發(fā)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)，和由此制備的丙烯酸粘合劑組合物。該粘合劑組合物對(duì)低能表面具有優(yōu)良的粘合力，并具有極佳的耐溶劑性。
相關(guān)技術(shù)的描述用于引發(fā)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)以制備粘合劑的體系已為本領(lǐng)域所知。例如，美國專利5,106,928、5,286,821和5,310,835披露了一種雙組份引發(fā)劑體系，據(jù)報(bào)道這種體系在丙烯酸粘合劑組合物中有用。這種雙組份體系的第一組分包括一種穩(wěn)定的有機(jī)硼烷胺加成物，第二組分包括一活化劑。活化劑通過除去胺基釋放出有機(jī)硼烷化合物，從而使有機(jī)硼烷化合物引發(fā)聚合反應(yīng)。
加成物的有機(jī)硼烷化合物具有下式
其中R、R1和R2是有1-10個(gè)碳原子的烷基或者是苯基。對(duì)該加成物有用的胺化合物包括正辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、氨、1，3-亞丙基二胺和1，2-亞丙基二胺。
美國專利5,286,821報(bào)道適用于釋放有機(jī)硼烷化合物的活化劑包括有下面結(jié)構(gòu)通式的醛R-(CHO)x其中R是1-10個(gè)碳原子的烷基或有6-10個(gè)碳原子的芳基，x為1-2。這樣的例子包括苯甲醛、鄰、間、對(duì)硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。
美國專利5,310,835報(bào)道的合適的活化劑還包括有下面結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸
R-COOH其中R是H、烷基、或有1-8個(gè)碳原子的鏈烯基。這樣的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸和對(duì)甲氧基苯甲酸。
Fujisawa、Imai和Mashuhara也描述了一種用于引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)的體系。見Reports of the Institute for Medical and Dental Engineering，3，64(1969)。該體系包括一種三烷基硼烷胺加成物和一種活化劑，例如甲基丙烯酸或正丁烷磺酸氯化物、對(duì)苯二甲酸酰氯、苯甲酰氯、對(duì)甲苯磺酸酰氯、苯磺酸酰氯、甲烷磺酸酰氯、甲苯二異氰酸酯、己二酸酰氯、鄰甲苯基異氰酸酯、乙酰氯和無水乙酸。據(jù)報(bào)道該體系對(duì)提供牙科應(yīng)用的快速固化樹脂有用。
活化劑(有時(shí)也稱作解加成劑)通過鍵合(或共價(jià)或離子鍵)胺形成活化劑-胺組分，釋放有機(jī)硼烷化合物。大多數(shù)活化劑-胺組分作為不加到本身已聚合的粘合劑中的流動(dòng)組分而留在粘合劑組合物中。一般，在粘合劑組合物中的流動(dòng)組分可能引起性能的變化問題，例如，遷移到粘合劑表面時(shí)，使粘結(jié)的界面破裂。流動(dòng)組分易受溶劑的破壞，使粘合劑組合物很難適用于必須經(jīng)溶劑處理的應(yīng)用。
因此，需要能提供具有降低流動(dòng)組分水平和提高耐溶劑性的丙烯酸粘合劑組合物的引發(fā)劑體系。這樣的粘合劑不易出現(xiàn)由于流動(dòng)組分遷移到粘結(jié)界面而導(dǎo)致的性能問題，并且還能用于粘合劑須經(jīng)有機(jī)蒸汽、油、燃料和其它如甲基乙基酮、四氫呋喃等溶劑處理的各種生產(chǎn)應(yīng)用。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供了能引發(fā)丙烯酸單體聚合反應(yīng)的體系。更具體而言，本發(fā)明提供了包括(1)一種有機(jī)硼烷胺加成物和(2)雙反應(yīng)活性的解加成劑的引發(fā)劑體系。術(shù)語“解加成劑”指能通過與胺基鍵合釋放有機(jī)硼烷化合物，使有機(jī)硼烷引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物。解加成劑有時(shí)也稱作“活化劑”或“釋放劑”。在此所用的術(shù)語，每個(gè)都指能通過與胺基鍵合釋放有機(jī)硼烷化合物的化合物。術(shù)語“雙反應(yīng)活性的”指解加成劑既能夠和丙烯酸單體又能夠和有機(jī)硼烷胺加成物的胺部分形成共價(jià)鍵。因此，該解加成劑能夠共價(jià)鍵合體系中釋放的胺并且能和粘合劑本身反應(yīng)。這導(dǎo)致降低流動(dòng)組分(即能遷移或擴(kuò)散通過固化的粘合劑的物質(zhì))量。而且，當(dāng)引發(fā)劑體系的有機(jī)硼烷胺加成物包括多胺化合物時(shí)，能很好地提供已提高了耐溶劑性的聚合的丙烯酸組合物。
本發(fā)明的引發(fā)劑體系的解加成劑較好的包括至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)(例如，取代的烯烴)和在同一分子中至少一個(gè)胺反應(yīng)活性基團(tuán)。較好的每個(gè)基團(tuán)都是端基。解加成劑在同一分子中包括一個(gè)丙烯酸基和一個(gè)異氰酸酯基更好。
較好的解加成劑包括羥基化(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物或其加合物以及多異氰酸酯或其加合物。術(shù)語“加合物”指加成反應(yīng)的產(chǎn)物。術(shù)語“多異氰酸酯”指有至少兩個(gè)異氰酸酯基的化合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。較好的羥基化(甲基)丙烯酸酯的加合物包括由內(nèi)酯形成的羥基丙烯酸酯聚酯。較好的多異氰酸酯的加合物包括由含活性氫的化合物(例如，多元醇、多硫醇、多胺等)形成的加合物。
本發(fā)明的體系可用于引發(fā)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)。因此，本發(fā)明還涉及可聚合的丙烯酸組合物，該組合物包括至少一種丙烯酸單體、有效量的一種有機(jī)硼烷胺加成物和有效量的一種用于釋放有機(jī)硼烷以引發(fā)至少一種丙烯酸單體的聚合反應(yīng)的本發(fā)明解加成劑。
可使用各種丙烯酸單體，但較好的單體應(yīng)包括單官能丙烯酸酯(acrylateester)、單官能甲基丙烯酸酯(methacrylate ester)、上述單體的取代衍生物以及上述單體的混合物。甲基丙烯酸酯特別有用，特別希望的這些單體的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯以及它們的混合物。甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸烷基酯(特別是有4-10個(gè)碳原子的烷基，例如丙烯酸丁酯)的混合物也是很有用的。
本發(fā)明的丙烯酸組合物對(duì)提供粘合劑特別有用，并且本發(fā)明的粘合劑能很好地提供降低的流動(dòng)組分量、極佳的耐溶劑性和對(duì)低表面能塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)的粘合力。術(shù)語“低能表面”指其表面能低于45mJ/m2，更典型的約低于35-40mJ/m2的物質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明涉及引發(fā)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)的方法，該方法包括下列步驟提供至少一種丙烯酸單體，使至少一種丙烯酸單體與本發(fā)明的聚合反應(yīng)引發(fā)劑體系的組分摻混，和引發(fā)至少一種丙烯酸單體的聚合反應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑體系的有機(jī)硼烷胺加成物包括多胺時(shí)，采用該方法可制備具有提高的耐溶劑性的可聚合丙烯酸組合物。
較好的實(shí)施方案的詳細(xì)描述解加成劑本發(fā)明的解加成劑較好的包括至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)和在同一分子中的至少一個(gè)胺反應(yīng)活性基團(tuán)。本發(fā)明有用的解加成劑的例子包括下式的物質(zhì)
(A)a-Y-(B)b其中“A”是能與丙烯酸單體形成共價(jià)鍵的基團(tuán)；“B”是能與有機(jī)硼胺加成物的胺部分形成共價(jià)鍵的基團(tuán)；“Y”是多價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)；“a”表示可自由基聚合基團(tuán)的數(shù)量；“b”表示胺反應(yīng)活性基團(tuán)的數(shù)量。
較好的“A”基團(tuán)包括可自由基聚合的如烯烴基團(tuán)。烯烴基團(tuán)可以不被取代或取代，或是環(huán)結(jié)構(gòu)部分。取代的烯烴包括，例如被烷基或芳基取代的那些烯烴。較好的烯烴是終端雙鍵未被取代的烯烴如烯丙基。更好的烯烴是苯乙烯基類，而最好的烯烴是丙烯酸類。
較好的胺反應(yīng)活性基團(tuán)“B”包括一個(gè)異氰酸酯基。因?yàn)榻饧映蓜┌ㄖ辽僖粋€(gè)可自由基聚合的基團(tuán)和至少一個(gè)胺反應(yīng)活性基團(tuán)，“a”和“b”的值各自至少為1?！癮”和“b”的和較好的小于或等于6，小于或等于4更好，最好為2。
根據(jù)制備解加成劑所使用的反應(yīng)試劑，多價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)“Y”可以包括各種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)。較好的解加成劑包括含可自由基聚合基團(tuán)的羥基化合物與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。有用的羥基化合物包括具有下式的化合物(A)a-Q-OH其中“A”和“a”按照上面的定義，Q是多價(jià)有機(jī)連接基團(tuán)，例如烷基、芳基、環(huán)烷基、亞烷基醚或羰基、或以上基團(tuán)的組合。
較好的羥基化合物包括由下式表示的羥基化(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺
其中R1是氫、甲基、乙基或氯；R2較好是有2-16個(gè)碳原子的烷基；X是氧或NR3，R3是氫或較好有1-4個(gè)碳原子的烷基。更好的，R1是氫或甲基，R2較好是有2-4個(gè)碳原子的烷基，X是氧。
上述羥基化(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺與內(nèi)酯的加合物也是非常有用的?？捎上率奖硎驹摷雍衔铮戳u基丙烯酸酯聚酯
其中，R1、R2和X按照上面定義，較好的R4是有2-11個(gè)碳原子的烷基，m是大于或等于1的整數(shù)。更好的，R1是氫或甲基，R2是有2-4個(gè)碳原子的烷基，X是氧，R4是有3-5個(gè)碳原子的烷基，m是1-4的整數(shù)。
由下式表示有用的多異氰酸酯R5-(NCO)x其中，R5是烷基、芳基或芳烷基，x至少為2，更好的在2-4之間(包括2和4)。有用的芳族異氰酸酯的例子包括1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯。有用的脂族二異氰酸酯的例子包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。
其它有用的異氰酸酯包括任一上面的脂族和芳族異氰酸酯相互的低聚反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的例子包括有碳化二亞胺或氮氧甲基聚酯(uretdione)鍵的二聚物或有二氮氧甲基(biuret)或異氰脲酸酯鍵的三聚物。
通過超過一摩爾的上面的多異氰酸酯與含活性氫的化合物反應(yīng)制備的加合物對(duì)制備本發(fā)明的解加成劑也是有用的。有用的含活性氫化合物的例子包括多醇、多硫醇和多胺。有用的多醇的例子包括亞烷基二醇，例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；亞烷基醚二醇，例如二甘醇、三亞丙基二醇和多(亞丁基二醇)；多羥基烷烴，例如4-環(huán)己烷二甲醇，丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。有用的多硫醇的例子包括1，3-戊二硫醇、2，2’-二巰基二乙基醚、2，2’-二巰基二乙基硫醚、三亞乙基二醇二硫醇和三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)。有用的多胺的例子包括亞乙基二胺、1，3-二氨基丙烷、1，6-己烷二胺和4，7，10-三噁-1，13-十三烷二胺。
本發(fā)明最好的解加成劑包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸羥基乙酯(HEA)或丙烯酸羥基丁酯(HBA)的反應(yīng)產(chǎn)物；IPDI或甲苯二異氰酸酯(TDI)與HEA和己內(nèi)酯或HEMA和己內(nèi)酯的加合物的反應(yīng)產(chǎn)物和TDI與HEA的反應(yīng)產(chǎn)物。
例如，由下式表示包括TDI和HEA反應(yīng)產(chǎn)物的解加成劑
本發(fā)明的其它解加成劑的例子包括下面的物質(zhì)
如上所指出的，本發(fā)明的解加成劑包括至少一個(gè)自由基聚合的基團(tuán)和在相同分子中至少一個(gè)異氰酸酯基。各自基團(tuán)的總數(shù)取決于用于制備解加成劑的原料試劑的摩爾比和化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)三異氰酸酯與1摩爾羥基化(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)時(shí)，希望產(chǎn)生的解加成劑具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)。但是，通過調(diào)整摩爾比，有可能獲得一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和兩個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)。
本發(fā)明的解加成劑的制備方法為，使原料試劑(例如羥基化(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯)在能產(chǎn)生氨基甲酸乙酯鍵的催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)和任選的自由基抑制劑(一般是酚化合物，例如氫醌一乙基醚或丁基化羥基甲苯)存在下反應(yīng)。當(dāng)原料試劑是單羥基化(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯時(shí)，前者與后者的摩爾比較好的為0.9-1.1∶1；使用等摩爾量更好，以提供2∶1的NCO∶OH的當(dāng)量比。以制備的解加成劑的總量為基準(zhǔn)，一般提供的催化劑量為0.01重量％。自由基抑制劑(如果使用)的量為每百萬重量份解加成劑600重量份自由基抑制劑。通過在共反應(yīng)物中鼓泡干燥空氣，可以提供額外的保護(hù)，以避免過早的自由基聚合反應(yīng)。
有機(jī)硼烷胺加成物一般，本發(fā)明的加成物是有機(jī)硼烷和胺的加成物?？捎上旅娴慕Y(jié)構(gòu)表示這樣的加成物
R6是有1-10個(gè)碳原子的烷基。R7和R8各自獨(dú)立地選自有1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯的基團(tuán)。較好R6、R7和R8各自獨(dú)立地選自有1-5個(gè)碳原子的烷基。最好是這些基團(tuán)相同。
選擇V值，以提供加成物中伯胺或仲胺的氮原子與硼原子的有效比例。加成物中伯胺或仲胺的氮原子與硼原子的比例應(yīng)約為0.5∶1至4∶1。
胺即Am可以包括各種結(jié)構(gòu)，例如任何伯胺或仲胺，含伯胺或仲胺的多胺，或氨。當(dāng)要求最終聚合的丙烯酸組合物的耐溶劑性時(shí)，Am最好包括多胺。
例如，可由下面的結(jié)構(gòu)表示Am
其中R9和R10是氫、有1-10個(gè)碳原子的烷基、乙醇或
或
其中R11和R12是氫或有1-10個(gè)碳原子的烷基，m大于2，n為1-6。在這些式中的烷基包括直鏈或支鏈。作為例子的化合物包括正辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亞丙基二胺、二亞乙基三胺、氨、1，3-亞丙基二胺和1，2-亞丙基二胺。
Am還可以是有如下結(jié)構(gòu)的聚氧化烯多胺H2NR13O-(R14O)w-(R15O)x-(R14O)y-R13NH2(I)或[H2NR13O-(R14O)w]z-R17(II)R13、R14和R15較好的是有1-10個(gè)碳原子的亞烷基，它們可以相同或不同。更具體而言，R13是有2-4個(gè)碳原子的烷基，R14是有2或3個(gè)碳原子的烷基，R15是有2或3個(gè)碳原子的烷基。R17是用于制備聚氧化烯多胺的多醇的殘基(即當(dāng)除去羥基時(shí)留下的有機(jī)結(jié)構(gòu))。R17可以是支鏈或線型，飽和或不飽和，可以被取代或不被取代。
w的值≥1(約1-150更好，最好是約1-20)。x和y的值≥0。z值＞2(3或4更好)。
有用的聚氧化烯多胺的例子包括聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、二乙二醇亞丙基二胺、三乙二醇亞丙基二胺、聚環(huán)氧丁烷二胺和聚環(huán)氧乙烷-共-聚環(huán)氧丙烷二胺。
有用的聚氧化烯多胺的商品的例子包括Huntsman Chemical Company的各種JEFFAMINES，例如D、DE、EDR和T系列的二胺(如，D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-14和T403)，和Dixie ChemicalCompany的DCA-221。
Am即胺還可以包括一種或多種二伯胺端基的物質(zhì)(即兩個(gè)端基都是伯胺)和一種或多種含至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)(后者稱作“二官能伯胺-反應(yīng)活性”物質(zhì))的反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，由下面的結(jié)構(gòu)表示AmE-(L-E)q-L-E(III)其中，每個(gè)E基團(tuán)是二伯胺端基物質(zhì)的殘基，每個(gè)L是連接基，它是有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的物質(zhì)的殘基。術(shù)語“殘基”指二伯胺端基物質(zhì)和二官能伯胺反應(yīng)活性物質(zhì)反應(yīng)形成多胺加合物后留下的部分。q的整數(shù)值≥0(更好的為0-5，最好是0或1)。
有用的二伯胺端基物質(zhì)(E)包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺、聚氧化烯二胺(如上面的結(jié)構(gòu)I所表示的那些)以及上面這些的混合物。特別好的E物質(zhì)是Dixie Chemical Company銷售的品牌為DCA-221的脂族氧化烯二胺。
由通式W-R-Z表示合適的供選擇的物質(zhì)，該物質(zhì)(L)具有至少兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)，其中W和Z各自為獨(dú)立地選自羧酸、羧酸酰鹵、酯、醛、環(huán)氧化物、胺醇和丙烯酸的部分，R是二價(jià)的有機(jī)基。最好是W和Z相同。特別好的L物質(zhì)是己二醇二丙烯酸酯。
引發(fā)劑體系本發(fā)明的引發(fā)劑體系對(duì)聚合丙烯酸單體，特別是制備可聚合的丙烯酸粘合劑特別有用。使用有效量即足以使聚合反應(yīng)容易地進(jìn)行的有機(jī)硼烷胺加成物，獲得符合最終用途要求的具有足夠高分子量的聚合物(較好的是丙烯酸聚合物)。如果有機(jī)硼烷胺加成物的量太低，聚合反應(yīng)將不完全，或在粘合劑情況下，制得的粘合劑其粘合性能差。另一方面，如果有機(jī)硼烷胺加成物的量太高，則聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快以致不能有效地混合和使用制得的組合物。大量加成物還會(huì)引起大量硼烷的生成，在粘合劑情況下，這會(huì)削弱粘合層。采用的聚合反應(yīng)速度部分取決于在基料上涂敷組合物的方法。因此，采用高速的自動(dòng)化工業(yè)粘合劑涂敷機(jī)需要較快的聚合反應(yīng)速度，而采用手動(dòng)涂敷機(jī)涂敷組合物或人工混合該組合物則與較慢的聚合反應(yīng)速度相配。
在這些參數(shù)中，有機(jī)硼烷胺加成物的有效量，以粘合劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，較好約為0.03-1.5重量％硼，約0.04-0.60重量％更好。
組合物中硼的重量％等于下式
有機(jī)硼烷解加成劑通過與胺的反應(yīng)釋放有機(jī)硼烷，從與胺的化學(xué)連接中除去有機(jī)硼烷。
使用有效量的解加成劑；即通過從加成物釋放有機(jī)硼烷來有效促進(jìn)聚合反應(yīng)，而不會(huì)對(duì)最終聚合的組合物性能產(chǎn)生顯著不利影響的量。較大量的解加成劑會(huì)使聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快，并且在粘合劑情況下，制得的材料對(duì)低能表面的粘合力不夠。如果使用少量的解加成劑，聚合反應(yīng)速度太慢，將聚合的單體不能充分增加其分子量。但是，如果聚合反應(yīng)速度太快的話，減少解加成劑量有助于減慢聚合反應(yīng)速度。
在這些參數(shù)中，應(yīng)按胺活性基團(tuán)的當(dāng)量為有機(jī)硼烷胺加成物中胺基的化學(xué)計(jì)量量的兩倍，提供解加成劑。如果胺是多胺，則胺基的數(shù)量包括伯胺和仲胺。但是，胺活性基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)是有機(jī)硼烷胺加成物中胺基的總化學(xué)計(jì)量數(shù)更好。
組合物本發(fā)明的引發(fā)劑體系對(duì)提供可聚合的丙烯酸單體組合物有用?！氨┧釂误w”是具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸或取代的丙烯酸部分、化學(xué)基團(tuán)或官能團(tuán)的可聚合單體；這些基團(tuán)具有下面的結(jié)構(gòu)通式
其中R18和R19是氫或有機(jī)基，X是氧或NR3，其中的R3是氫或有1-4個(gè)碳原子的烷基。在R18和R19是有機(jī)基時(shí)，它們可以相同或不同。還可以使用丙烯酸單體的混合物?？删酆系谋┧釂误w可以是單官能、多官能或以上的組合。
最有用的單體是單官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或酰胺和它們的取代衍生物(例如氰基、氯和硅烷衍生物)，以及取代的和未取代的單官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與酰胺的混合物。特別好的單體包括較低分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和以上的混合物。
較少單獨(dú)使用丙烯酸酯和酰胺以及較高分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺，但是特別可用于作為改性單體與主要量的較低分子量甲基丙烯酸酯和酰胺可一起使用，以增強(qiáng)如最終組合物的軟度或柔韌性。這樣的丙烯酸酯和酰胺以及較高分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷(gamma-methacryloxypropyl triethoxysilane)、丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸3-氰丙酯、氯丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等等。盡管由于額外的胺基需要另外的有機(jī)硼烷釋放劑，但是丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯也可以用作改性劑。
特別好的是任何上述較低分子量甲基丙烯酸烷基酯與烷基有4-10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯的混合物，例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。這類可聚合組合物，以組合物的總重量為基準(zhǔn)，可包括約2-50重量％的丙烯酸烷基酯和相應(yīng)的約50-98重量％的甲基丙烯酸烷基酯。
其它可使用的有用單體包括雙或更多官能的(甲基)丙烯酸酯(例如，己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及其它的聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯)。
上面討論的丙烯酸單體并不詳盡。其它本領(lǐng)域所了解的丙烯酸單體也可用于本發(fā)明。
本組合物還進(jìn)一步包括各種任選的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，例如中等分子量(約100,000)的聚甲基丙烯酸甲酯，其加入量為組合物總重量的約10-40重量％。使用增稠劑，使組合物的粘度增加到更易于涂敷的發(fā)粘的漿狀稠度。
另一種特別有用的添加劑是彈性體材料。這些材料可以提高由此制備的組合物的斷裂韌性，這有助于粘合例如剛性的、高屈服強(qiáng)度的材料(例如金屬基料)，這類材料不能象如柔性的聚合物基料的那類材料那樣易于機(jī)械地吸收能量。這樣的添加劑的加入量為組合物總重量的約5-35重量％。
有用的彈性體改性劑包括氯化的或氯磺化的聚乙烯，例如HYPALON 30(可從E.I.Dupont de Nemours and Co.，Wilmington DE得到)。甚至更好和有用的是一些接枝共聚物樹脂，例如包括被相對(duì)硬的殼包裹著的橡膠或橡膠類芯或網(wǎng)的顆粒，這些材料常被稱作“芯-殼”聚合物。最好的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
除了提高組合物的斷裂強(qiáng)度外，芯-殼聚合物還賦予未固化組合物增強(qiáng)的擴(kuò)散和流動(dòng)性能。組合物在從注射型涂敷機(jī)分散時(shí)減少了留下不需要的“線”、或減少了在被涂敷到垂直表面后的流掛或滑移的現(xiàn)象證明了這些增強(qiáng)的性能。要獲得改善的耐流掛-滑移性，要求使用超過約20％的芯-殼聚合物。
可任選包括過氧化物(以組合物的總重量為基準(zhǔn)，其量一般約為2重量％或更少)，例如，以調(diào)整組合物的聚合反應(yīng)速度，以完成聚合反應(yīng)。
可以使用少量的抑制劑(例如氫醌單甲基醚)，例如防止或減少丙烯酸單體在儲(chǔ)存期間的降解。加入的抑制劑的量不能顯著地降低聚合反應(yīng)的速度，或粘合劑或由此制備的其它組合物的最終性能，一般約為可聚合單體重量的100-10,000ppm。
其它可能的添加劑包括非反應(yīng)活性的著色劑、填料(如炭黑)等，提供的這些添加劑應(yīng)充分干燥使其水含量低于添加劑總重量的約0.1重量％。
可使用各種任選的添加劑，其量應(yīng)不會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)過程或由此構(gòu)成的組合物的所需性能產(chǎn)生顯著的不利影響。
可以各種方式使用本發(fā)明的可聚合丙烯酸組合物，包括作為密封膠、涂料和注射模制樹脂。組合物還可以在與玻璃和金屬纖維織物混合中，例如在樹脂轉(zhuǎn)移成形操作中用作基體樹脂。例如在制造電氣元件、印刷線路板等中它們還可以用作密封劑和封裝化合物。它們提供的丙烯酸粘合劑組合物可粘結(jié)無數(shù)的各種各樣的基料，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土和底涂的金屬。
本發(fā)明的組合物可作為兩組分粘合劑方便地使用。當(dāng)使用該材料時(shí)，可按照通常的方式混合可聚合組合物的各組分。在該混合物中一般包括了聚合反應(yīng)引發(fā)劑體系的解加成劑，使它和有機(jī)硼烷胺加成物分開，因此提供了兩組分組合物的一個(gè)組分。聚合反應(yīng)引發(fā)劑體系的有機(jī)硼烷胺加成物提供了組合物的第二組分，恰在需要使用該組合物之前，將該有機(jī)硼烷加成物加入到第一組分中。加成物可以直接加到第一組分或先預(yù)溶解在合適的載體(例如少量的甲基丙烯酸甲酯)。
對(duì)能在商業(yè)和工業(yè)環(huán)境中最方便地使用的兩份式粘合劑，例如本發(fā)明的那些，要混合的兩組分的比例應(yīng)是一個(gè)方便的整數(shù)。這有利于用普通的商品化的分散設(shè)備施用粘合劑。這樣的分散設(shè)備有在美國專利4,538,920和5,082,147中所示的，并可以從Conprotec，Inc.(Salem NH)以“Mixpac.”的商標(biāo)得到。
一旦混合了兩組分，應(yīng)盡快施用該組合物，因?yàn)楦鶕?jù)混合的丙烯酸單體、加成物的量和進(jìn)行粘結(jié)時(shí)的溫度，有用的裝罐壽命較短。
將可聚合的組合物施用到一個(gè)或兩個(gè)基料上，然后施用壓力使基料結(jié)合在一起，使多余的組合物擠出粘合層。這還有利于除去已暴露在空氣中的組合物和在固化過程中流動(dòng)得太遠(yuǎn)的組合物。一般在施用了組合物后應(yīng)盡快進(jìn)行粘合，在約10分鐘內(nèi)進(jìn)行粘合為宜。一般粘合層厚度約為0.1-0.3毫米，但當(dāng)需要填縫時(shí)，可超過1.0毫米?？梢栽谑覝胤奖愕剡M(jìn)行粘合過程，并且為了提高聚合反應(yīng)度，要求溫度保持在低于約40℃，較好的低于30℃，最好低于約25℃。
粘合物固化至合適的濕強(qiáng)度，以允許在1小時(shí)內(nèi)處理粘合的部件。在室溫條件下約24小時(shí)內(nèi)達(dá)到全強(qiáng)度；如果需要，可以使用加熱的后固化(一般約80℃)。
參考下面非限制性實(shí)施例將能更充分地理解本發(fā)明，在實(shí)施例中，(除非特別指出)所有的重量是以組合物的總重量為100重量％為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)(重量％)。
實(shí)施例粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法試驗(yàn)下面描述的粘合劑組合物的粘合強(qiáng)度。所給粘合劑配方中的基本組分(包括增稠的單體和解加成劑的均勻混合物)與有機(jī)硼多胺加成物(稱作加速劑組分)結(jié)合，并用刮刀混合1分鐘。然后將該粘合劑施用到一個(gè)2英寸(5.1厘米)寬、6英寸(15.2厘米)長、8密爾(0.2毫米)厚的膜上。用兩個(gè)30密爾(0.8毫米)厚的鋁貼面使膜保持平坦，貼面在膜的每一面沿整個(gè)長度疊合0.5英寸(1.3厘米)。
在兩種不同的膜基料(成薄片的聚四氟乙烯(PTFE)和成薄片的超高分子量的聚乙烯(PE))上，試驗(yàn)每種粘合劑配方。兩種膜均未經(jīng)表面處理。
一旦在第一膜上涂敷了粘合劑，用重2.7磅(1.2公斤)的玻璃板將包括了同樣基料的第二膜放到該粘合劑上。以約30°的角度將玻璃板的一邊施用到第二膜的一邊上，然后逐漸降低到水平位置，使第二膜逐漸施用到第一膜，避免在粘合劑中形成氣泡。在第一膜上涂敷足夠的粘合劑，以提供1英寸(2.5厘米)寬，1.5英寸(3.8厘米)長的最小粘合面。
使粘合后的粘合體在室溫(21-25℃)固化24小時(shí)。然后以T-剝離模式，用InstronTensil Tester，以4英寸/分鐘(10.2厘米/分鐘)的橫頭速度試驗(yàn)樣品的粘合強(qiáng)度。樣品的兩個(gè)疊合的自由端固定在Instron Tester的夾具中，一個(gè)自由固定在上面的夾具，一個(gè)固定在下面的夾具中。然后拉開夾具直到露出至少一英寸(2.5厘米)的粘合劑。在最初露出粘合劑之后的操作期間，單位寬度上的平均力以磅/英寸寬(piw)記錄為剝離強(qiáng)度。
發(fā)現(xiàn)PTFE和PE的抗拉強(qiáng)度分別為11磅/英寸寬(20牛頓/厘米寬)和25磅/英寸寬(44牛頓/厘米寬)。剝離強(qiáng)度值相當(dāng)近似于抗拉強(qiáng)度值，指示了粘合劑破壞與基料破壞相當(dāng)(indicating substrate as opposed to adhesive failure)。
耐溶劑性在進(jìn)行了上述粘合后，在室溫(21-25℃)，將2-3克每種粘合劑配方的剩余物密封在其20毫升的玻璃混合瓶中達(dá)24小時(shí)。然后稱重加有粘合劑的小瓶，得到下面表示為W1的值。每個(gè)小瓶中的內(nèi)容物浸在四氫呋喃(THF)中至少24小時(shí)，直到充分溶脹后取出。必要時(shí)可使用刮刀攪碎內(nèi)容物以利取出。每個(gè)小瓶中的內(nèi)容物移到一個(gè)本身重4盎司(118厘米3)的玻璃缸中，干燥空的小瓶并稱重，得到下面表示為W2的值。在每個(gè)玻璃缸中加入另外的四氫呋喃，使固體含量為5重量％。玻璃缸加蓋，放在一個(gè)輥式混合器中至少24小時(shí)。然后將液體混合物倒入一個(gè)中等網(wǎng)眼的錐形絲網(wǎng)/紙制油漆過濾器(可從Foremost Co.得到，其重量值表示為下面的W3)，并用THF徹底漂洗。在80℃的強(qiáng)制空氣烘箱內(nèi)干燥過濾器1小時(shí)。
使過濾器在室溫平衡過夜，之后稱重得到下面表示為W4的值。然后按照下式計(jì)算粘合劑固體百分?jǐn)?shù)
注意到，上式中W4-W3上加上了0.0174毫克的校正因子，說明由于方法的條件而損失的過濾物部分。
由固體百分?jǐn)?shù)(按照上面所述計(jì)算)除以能加聚反應(yīng)的粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)(即來自丙烯酸單體、加成物的胺部分和解加成劑的那部分)，可計(jì)算本發(fā)明的樣品的凝膠百分?jǐn)?shù)。下面提供的是本發(fā)明實(shí)施例1樣品的計(jì)算
其中，重量％MMA是甲基丙烯酸甲酯的重量百分?jǐn)?shù)，重量％BA是丙烯酸丁酯的重量百分?jǐn)?shù)，重量％DC是解加成劑的重量百分?jǐn)?shù)，重量％AmC是實(shí)施例1中所用的加成物的胺部分的重量百分?jǐn)?shù)。從表V可發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1的固體百分?jǐn)?shù)為68。實(shí)施例1包括表III中給出的引發(fā)劑In-1。有機(jī)硼烷部分(三乙基硼烷)的分子量為98，而胺部分(1，6-己二胺)的分子量為116。表IV指出引發(fā)劑的重量百分?jǐn)?shù)是2.510。因此，可以按照下式計(jì)算重量％AmC的值
重量％AmC＝0.933現(xiàn)在可按照下式由表IV所列的其它重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算(凝膠百分?jǐn)?shù))實(shí)施例1
(凝膠百分?jǐn)?shù))實(shí)施例1＝90％與表中的值的小的偏差是由于對(duì)固體百分?jǐn)?shù)值的四舍五入。
以相似的方式，對(duì)從為上述的粘合強(qiáng)度試驗(yàn)而制備的樣品回收的固化膜，計(jì)算固體百分?jǐn)?shù)和凝膠百分?jǐn)?shù)。
解加成劑的合成脂族異氰酸根合(甲基)丙烯酸酯的制備按表I所列舉的重量比，在50毫升的玻璃小瓶中加入二月桂酸二丁錫催化劑(DBTDL)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚抑制劑。隨后加入按表所列的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和選擇的羥基化(甲基)丙烯酸酯。所用羥基化(甲基)丙烯酸酯在加入之前，在4A分子篩床上干燥，IPDI與選擇的羥基化(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1∶1。徹底攪拌加入的物質(zhì)同時(shí)在玻璃小瓶內(nèi)通入干燥的空氣流。然后密封小瓶以隔絕水汽，將小瓶放入室溫(約25℃)水浴。使用前，使小瓶的內(nèi)容物反應(yīng)至少24小時(shí)。這些脂族衍生物在表I中命名為解加成劑A-E。
芳族異氰酸根合(甲基)丙烯酸酯的制備修改上面的方法，制備芳族衍生物。除去DBTDL催化劑，并將反應(yīng)時(shí)間增至48小時(shí)。以2，4-二異氰酸酯根合甲苯(Mondur TDS)(可從Miles Inc.得到)代替IPDI。選擇的羥基化(甲基)丙烯酸酯加入前先中和。用0.14％的正磷酸中和丙烯酸2-羥基乙酯，然后通過一個(gè)活化的硅膠塔。選擇的羥基化(甲基)丙烯酸酯(ToneM-100和ToneM-200，可從Union Carbide得到)通過與活化的硅膠形成漿料然后通過玻璃棉潷析來中和。芳族衍生物在表I中命名為解加成劑F-H。
表I雙反應(yīng)活性解加成劑
1HEA＝丙烯酸羥基乙酯HEMA＝甲基丙烯酸羥基乙酯HBA＝丙烯酸羥基丁酯M-100＝ToneM-100M-200＝ToneM-200比較的解加成劑用于與本發(fā)明的解加成劑比較的解加成劑在下表II中標(biāo)為解加成劑I-N。m-TMXDI是從American Cyanamide獲得的meta-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，Isonate 2143L是從Dow Chemical Co.得到的非結(jié)晶形式的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
表II比較的解加成劑
引發(fā)劑在下表III列出了本發(fā)明使用的有機(jī)硼烷胺加成物引發(fā)劑。以1∶1的硼氮比，用三乙基硼烷制備所有的引發(fā)劑。采用現(xiàn)有的技術(shù)就能容易地制備有機(jī)硼烷多胺加成物。一般在惰性氣氛、緩慢攪拌下多胺與有機(jī)硼烷結(jié)合。經(jīng)常觀察到放熱，因此建議冷卻該混合物。如果組分有高的蒸汽壓，要求反應(yīng)溫度保持在低于約70-80℃。一旦很好混合了這些物料，可使加成物冷卻至室溫。盡管最好加成物保持在冷卻的、處于暗處的加蓋容器中，但并未要求具體的儲(chǔ)存條件。有利的是該加成物可在沒有有機(jī)溶劑下制備，而有機(jī)溶劑在以后是必須除去的，盡管如果需要也可以在溶劑中制備。制備加成物中所使用的溶劑最好是不能配位胺的那些，例如四氫呋喃或己烷。
表III有機(jī)硼烷胺加成物引發(fā)劑
1可從Huntsman Corp得到2DCA-221二胺(Dixie Chemical Co.)和1，6-己二醇二丙烯酸酯的2∶1摩爾比的加合物。
粘合劑組合物(實(shí)施例1-20和比較例21-27)根據(jù)下表IV制備雙組分粘合劑組合物。在該表中列出以組合物總重量為基準(zhǔn)的每一種組分的重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的雙組分粘合劑組合物包括一加速劑組分和一基本組分。在所有實(shí)施例中加速劑組分只是有機(jī)硼烷胺加成物引發(fā)劑。
基本組分包括其中已加入了有效量的解加成劑的增稠的丙烯酸單體混合物。單體混合物是在分子量為101,000的聚(＞95％甲基丙烯酸甲酯-共-＜5％丙烯酸乙酯)(PMMA，可從Aldrich Chemical Co.得到)的25％溶液中，重量比為60∶40的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物。
除非指出，標(biāo)準(zhǔn)的配方為每100摩爾可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)提供2.5摩爾三乙基硼烷，為每摩爾引發(fā)劑基團(tuán)提供1.1摩爾胺-活性基團(tuán)。
表IV粘合劑組合物
(1)摩爾/100摩爾(甲基)丙烯酸的乙烯基(2)每一摩爾引發(fā)劑胺基1.5摩爾羧酸基團(tuán)采用上述的方法測(cè)定粘合劑配方的粘合強(qiáng)度和耐溶劑性。結(jié)果列于表V。
表V粘合強(qiáng)度和耐溶劑性
1被撕裂的粘合體21英寸(2.5厘米)寬的粘合體3未定量測(cè)定，但可觀察無不溶物(即每種組分都溶解)
表V中的每一粘合強(qiáng)度值是在被牽拉的粘合體的長度上按磅/英寸寬(piw)或牛頓/厘米(N/cm)的平均讀數(shù)。一般較好的粘合強(qiáng)度至少為5piw(9N/cm)。表V中的數(shù)據(jù)表明在PTFE上大多數(shù)的配方具有良好的粘合。以合適的配方在PE上也能獲得良好的粘結(jié)。
表V中的數(shù)據(jù)還證明了令人驚奇的結(jié)果，即當(dāng)使用本發(fā)明的解加成劑時(shí)極大地提高了耐溶劑性。本發(fā)明的所有實(shí)施例(實(shí)施例13、16、17和18除外)都顯示萃取后固體含量大于60％。當(dāng)僅對(duì)能加聚反應(yīng)的粘合劑部分(即，如果有機(jī)硼烷多胺加成物與解加成劑的反應(yīng)產(chǎn)物通過共價(jià)鍵或離子鍵產(chǎn)生新的可自由基聚合的乙烯基化合物，即為可自由基聚合的乙烯基化合物加上有機(jī)硼烷多胺加成物的多胺部分)校正該值時(shí)，正如表V中的膠體％所指出的，固體％增加到約80％或更高。相反，包括表II的比較解加成劑的實(shí)施例在THF中幾乎完全溶解，顯示很差的耐溶劑性。
對(duì)實(shí)施例13、16、17和18所觀察到的差的耐溶劑性是由于在固化期間提供了過量的氧，當(dāng)在一個(gè)20毫升的小瓶中固化2-3克物料時(shí)會(huì)存在這樣的情況。為了比較大量的固化的粘合劑的耐溶劑性與在夾層薄膜上固化的粘合劑的耐溶劑性，選擇的粘合劑的在完成了粘合強(qiáng)度試驗(yàn)后需試驗(yàn)其耐溶劑性。這一試驗(yàn)的方法為，完成粘合強(qiáng)度試驗(yàn)后，從粘合體剝離固化的粘合劑薄膜。粘合劑薄膜稱重，并放在一個(gè)4盎司(118毫升)玻璃缸中。在玻璃缸中加入足夠的四氫呋喃，使缸內(nèi)包括5重量份固化的粘合劑膜和95重量份分THF。缸加蓋變并放在一個(gè)輥混合機(jī)中24小時(shí)。采用前述測(cè)定大量固化的粘合劑的耐溶劑性的方法測(cè)定薄膜的耐溶劑性。結(jié)果列于下表VI。
表IV大量固化與游離膜的不溶物％的比較
包括了本發(fā)明的解加成劑的粘合劑組合物與大量固化比較，當(dāng)按游離膜固化時(shí)顯示提高了耐溶劑性。這一結(jié)果支持了對(duì)本發(fā)明的一些實(shí)施例所觀察的差的耐溶劑性是由于在大量固化期間提供了過量的氧的理論。但是，用表II的比較解加成劑制備的粘合劑的游離膜顯示未提高耐溶劑性。
應(yīng)注意到，對(duì)按夾層薄膜固化的粘合劑，其凝膠％的值較好的超過15，更好的超過30，最好的超過50。
在不偏離本發(fā)明的范圍和精神下，本發(fā)明的各種修改和變動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員都是顯而易見的。應(yīng)理解本發(fā)明不受在此所列出的說明性實(shí)施方案的限制。
權(quán)利要求
1.一種能引發(fā)丙烯酸單體聚合的引發(fā)劑體系，該體系包括(1)有機(jī)硼烷胺加成物和(2)雙反應(yīng)活性解加成劑。
2.如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系，其特征還在于所述的解加成劑包括至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)和在同一分子中的至少一個(gè)胺-反應(yīng)活性基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系，其特征還在于所述的解加成劑包括至少一個(gè)烯烴基團(tuán)和在同一分子中的至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系，其特征還在于所述的解加成劑包括至少一個(gè)丙烯酸基團(tuán)和在同一分子中的至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系，其特征還在于所述的解加成劑包括含一種含有能與丙烯酸單體形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的羥基化合物和多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求5所述的引發(fā)劑體系，其特征還在于所述的羥基化合物有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1選自氫、甲基、乙基和氯；R2選自烷基；X選自氧和NR3，其中的R3選自氫和烷基。
7.如權(quán)利要求5所述的引發(fā)劑體系，其特征還在于所述的羥基化合物有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1選自氫、甲基、乙基和氯；R2選自烷基；X選自氧和NR3，其中的R3選自氫和烷基；R4選自烷基；m是大于或等于1的整數(shù)。
8.一種可聚合的丙烯酸組合物，它包括a)至少一種丙烯酸單體；和b)權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑體系。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合的丙烯酸粘合劑組合物。
10.一種粘合的組合物，它包括第一基料、第二基料和如權(quán)利要求9所述的聚合的丙烯酸粘合劑組合物，聚合的丙烯酸粘合劑組合物將第一基料和第二基料粘合在一起。
11.如權(quán)利要求10所述的粘合的組合物，其特征還在于至少有一種所述的基料具有低能表面。
12.一種引發(fā)至少一種丙烯酸單體聚合反應(yīng)的方法，該方法包括下列步驟a)提供至少一種丙烯酸單體；b)使該至少一種丙烯酸單體與聚合反應(yīng)引發(fā)劑體系的組分混合，所述的引發(fā)劑體系包括i)一種有機(jī)硼烷胺加成物，ii)有效量的解加成劑，該解加成劑包括至少一個(gè)丙烯酸基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，所述的解加成劑能與胺反應(yīng)，釋放有機(jī)硼烷，以引發(fā)至少一種丙烯酸單體的聚合反應(yīng)；和c)引發(fā)該至少一種丙烯酸單體的聚合反應(yīng)。
13.一種通過有機(jī)硼烷引發(fā)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)獲得的聚合的丙烯酸粘合劑組合物的提高耐溶劑性的方法，所述的方法包括下列步驟a)提供至少一種丙烯酸單體；b)提供雙反應(yīng)活性解加成劑；c)混合雙反應(yīng)活性解加成劑和至少一種丙烯酸單體；d)向在步驟c)中形成的混合物中提供和混合有機(jī)硼烷多胺加成物，使加成物的多胺部分與雙反應(yīng)活性的解加成劑反應(yīng)并共價(jià)鍵合到雙反應(yīng)活性的解加成劑上，從而釋放加成物的有機(jī)硼烷部分；和e)用釋放的加成物的有機(jī)硼烷部分引發(fā)至少一種丙烯酸單體的聚合反應(yīng)，并使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到獲得耐溶劑性的丙烯酸粘合劑組合物。
全文摘要
一種用于引發(fā)丙烯酸單體聚合的引發(fā)劑體系,該體系包括(1)有機(jī)硼烷胺加成物和(2)雙反應(yīng)活性解加成劑,所述的解加成劑包括至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)和在同一分子中的至少一個(gè)胺－反應(yīng)活性基團(tuán)。該解加成劑能與丙烯酸單體和胺加成物形成共價(jià)鍵,導(dǎo)致降低流動(dòng)組分。而且當(dāng)引發(fā)劑體系的有機(jī)棚烷胺加成物包括了多胺化合物時(shí),能很好地提供具有提高的耐溶劑性的聚合的丙烯酸組合物。
文檔編號(hào)C08F220/10GK1192769SQ96196178
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1996年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月11日
發(fā)明者E·J·迪瓦尼 申請(qǐng)人:美國3M公司