專利名稱：具有改善的味感保持性和透明性的聚酯/聚酰胺共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
充碳酸氣和不充氣的礦泉水的容器市場要求容器側(cè)壁中的乙醛(AA)含量水平極低以避免乙醛擴(kuò)散入水中而導(dǎo)致令人不快的味道。乙醛(AA)是熔融聚合時(shí)以及隨后的加工步驟中產(chǎn)生的一種固有的副產(chǎn)物。此外，諸如催化劑選擇等變數(shù)也影響殘留AA的量。盡管在現(xiàn)在生產(chǎn)的PET中已有顯著地改善，但是大家仍感到這個(gè)水平的AA還是太高。事實(shí)上，味覺測定結(jié)果表明人類可嘗出20 ppb AA的差別。因此，如何將殘留AA含量降至盡可能低的水平已引起大家極大的興趣。
除了要求瓶壁的殘留AA非常低外，市場要求產(chǎn)品的色度也盡可能低。瓶側(cè)壁沒有明顯顏色的瓶子可以用作“天然”或無色的水瓶子。也便于刻意加入染料以得到所需顏色的瓶。瓶側(cè)壁顏色一側(cè)般以反映瓶中黃色水平的b*單位表示。例如由純的PET樹脂制備的容器具有0．8-1．2b*單位的值。結(jié)果，生產(chǎn)兼具低AA含量和低色度的飲料容器已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。
美國專利5258233、5266413和5340884公開了聚酰胺／PET均聚物共混物、PET／聚酰胺共聚物、和PET／聚酰胺基的提濃物。但是，其終產(chǎn)物的AA和／或色度水平對某些應(yīng)用來說仍是不合需要的。
美國專利4837115、4052481和4501781公開了使用各種聚酰胺來提高聚對苯二甲酸乙醇酯中的阻氣性。
美國專利4837115公開了包含對苯二甲酸乙二醇酯和用于降低聚酯中所含的殘留乙醛的高分子量聚酰胺的一種熱塑性組合物。美國專利4837115敘述了只要聚酰胺具有成膜性那未它的分子量大小并不關(guān)鍵。因此這種聚酰胺要成膜就必須具有足夠高的分子量。本領(lǐng)域中人們均知聚酰胺分子量至少為12000對成膜是必須的。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供具有改善的味感保持性的半結(jié)晶性聚酯共混組合物，它包含(A)98．0-99．95％(重量)的包含下列成分的聚酯(1)二羧酸成分，包含至少85％(摩爾)的分別來自對苯二甲酸或萘二甲酸的對苯二甲酸或萘二甲酸重復(fù)單元；和(2)二醇成分，包含至少85％(摩爾)乙二醇重復(fù)單元，〔基于100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇計(jì)〕；和(B)2．0-0．05％(重量)的聚酰胺；其中(A)和(B)的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
本發(fā)明還包括形成聚酯／聚酰胺共混物的方法，包括將下列物質(zhì)混合(A)80-99％(重量)的基礎(chǔ)聚酯，該聚酯包含(1)二羧酸成分，包括至少85％(摩爾)的選自對苯二甲酸萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸重復(fù)單元，其中所述酸分別來自對苯二甲酸或萘二甲酸；和(2)二醇成分，包括至少85％(摩爾)乙二醇重復(fù)單元，〔基于100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇計(jì)〕；和(B)1-20％(重量)的一種提濃物，它包含(1)1-99％(重量)的一種包含二羧酸成分和二醇成分的載體樹脂，基于100％(摩爾)的二羧酸和100％(摩爾)的二醇計(jì)，所述二羧酸成分包含至少60％(摩爾)的選自對苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸重復(fù)單元，所述二醇成分包含自至少50％(摩爾)乙二醇重復(fù)單元；和(2)1-99％(重量)的熔點(diǎn)低于所述載體樹脂熔點(diǎn)的聚酰胺。本發(fā)明的描述本發(fā)明涉及具有奇低AA含量和低色度的聚酯／聚酰胺共混物。通過用酸形式的替代酯形式的聚酯的酸成分，使得到的聚合物共混物展現(xiàn)出比先前生產(chǎn)的共混物更低的AA和色度。本發(fā)明還公開了通過聚酯基礎(chǔ)樹脂與含聚酰胺的提濃物的混合形成的聚酯／聚酰胺共混物。當(dāng)酸基的聚酯被用作基礎(chǔ)聚合物時(shí)，就可獲得所需的AA和顏色特性。載體樹脂和基礎(chǔ)樹脂均優(yōu)選由聚酯的酸形式的酸成分構(gòu)成的聚酯構(gòu)成。
本發(fā)明的聚酯(A)選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其共聚酯。聚酯(A)的酸成分含至少85％(摩爾)對苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物的重復(fù)單元以及至少85％(摩爾)的乙二醇〔基于100％(摩爾)的二羧酸和100％(摩爾)的二醇〕。
當(dāng)所述聚酯組合物的酸成分來自酸形式的酸成分時(shí)，其產(chǎn)生的乙醛(AA)量少于一般當(dāng)酸成分來自酯形式的成分時(shí)產(chǎn)生的量，并且顏色要好得多。因此，所述原料由酸形式的酸成分(即對苯二甲酸而不是對苯二甲酸二甲酯)組成。當(dāng)要求AA的含量水平非常低時(shí)，最好基礎(chǔ)樹脂和載體樹脂兩者均由酸形式的聚酯組成。應(yīng)該理解，術(shù)語“酸形式的聚酯”也包括所述酸的相應(yīng)的酸酐和酰氯的使用。
所述聚酯的二羧酸成分可選擇性地用最多15％(摩爾)的一種或多種不同的二羧酸改性。這種另外的二羧酸包括最好具有8-14碳原子的芳族二羧酸、最好具有4-12碳原子的脂族二羧酸、或最好具有8-12碳原子的環(huán)脂族二羧酸。與對苯二甲酸一起所述包括的二羧酸的例子有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。與萘二甲酸一起的所包括的二羧酸的例子有對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯可由二種或更多種上述的二羧酸制備。
此外，所述二元醇成分(A)(2)可選地用最多15％(摩爾)的一種或多種乙二醇除以外的二醇改性。這種另外的二醇包括最好具有6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇或最好具有3-20個(gè)碳原子的脂族二醇。所包括的和乙二醇一起的這種二醇的例子有二甘醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥乙氧基苯基)丙烷和2，2-二-(4-羥丙氧基苯基)丙烷。聚酯可由二種或更多種上述的二醇來制備。
所述樹脂也可含少量的三官能或四官能共聚單體諸如1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1，2，4，5-苯四環(huán)二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域一般為人熟知的其它形成聚酯的多元酸和多元醇。
最好本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂和載體樹脂應(yīng)具有足以確保瓶子可由所述樹脂制成的分子量。更優(yōu)選所述樹脂具有在60∶40苯酚／四氯乙烷混合溶劑中測得的0．50-1．3dL／g的I．V．(用0．5dL／g在25℃測定的比濃對數(shù)粘度)。
本發(fā)明的PET和PEN基的聚酯可通過為本領(lǐng)域人士熟知的常規(guī)縮聚方法來制備。這種方法包括所述二羧酸和二醇的直接縮合。所述聚酯也可采用固態(tài)聚合方法制備。
本發(fā)明的第二個(gè)成分是一種能降低源料樹脂生產(chǎn)和后面的加工步驟時(shí)產(chǎn)生的AA含量水平的聚酰胺。適用的聚酰胺具有比聚酯(PEN、PET或其共混物)低的熔點(diǎn)。所述聚酰胺最好選自數(shù)均分子量小于15000的低分子量部分芳族聚酰胺、數(shù)均分子量小于7000的低分子量脂族聚酰胺和全芳族聚酰胺。
這些聚酰胺的組合也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)?！安糠址甲寰埘０贰笔侵覆糠址甲寰埘０返孽０锋I包含至少一個(gè)芳香環(huán)和非芳香部分。
所述的部分芳族聚酰胺具有低于0．8dL／g的I．V．。最好所述脂族聚酰胺的I．V．低于0．8dL／g，其數(shù)均分子量小于12000。
脂族聚酰胺的I．V．值小于1．1dL／g。脂族聚酰胺的I．V．值最好小于0．8dL／g，數(shù)均分子量最好小于6000。全芳族聚酰胺在其分子鏈中包含至少70％(摩爾)的得自間二甲苯二胺或含間二甲苯二胺的二甲苯二胺混合物的結(jié)構(gòu)單元和最高30％的對二甲苯二胺以及一種具6至10個(gè)碳原子的α，ε-脂族二羧酸，這類全芳族聚酰胺的進(jìn)一步描述可見日本專利公告1156／75、5751／75、5735／75和10196／75和日本專利申請公開說明書29697／75。
本發(fā)明的組合物或制品可含有最高2％(重量)〔優(yōu)選小于1％(重量)〕的低分子量聚酰胺。現(xiàn)已測出如果所述聚酰胺的用量大于2％(重量)(基于所述樹脂的重量計(jì))就會導(dǎo)致出現(xiàn)不良的混濁現(xiàn)象。
可使用由間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、間位或?qū)ξ欢妆蕉贰?，3-或1，4-環(huán)己烷(二)甲胺、具6-12碳原子的脂族二酸、具6-12碳原子的脂族氨基酸或內(nèi)酰胺、具4-12碳原子的脂族二胺形成的低分子量聚酰胺和其它通常為人熟知的可形成聚酰胺的二酸和二胺。所述低分子量聚酰胺也可含少量的三官能或四官能共聚單體諸如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或其它可形成聚酰胺的為本領(lǐng)域人士所熟悉的多元酸和多元胺。
優(yōu)選的低分子量部分芳族聚酰胺包括聚(己二酰間苯二甲胺)、聚(間苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-co-間苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-co-對苯二甲酰己二胺)、聚(間苯二甲酰-co-對苯二甲酰己二胺)。最優(yōu)選的低分子量部分芳族聚酰胺是具有4000-7000的數(shù)均分子量以及0．3-0．6dL／g的比濃對數(shù)粘度的聚(己二酰間苯二甲胺)。
優(yōu)選的低分子量脂族聚酰胺包括聚(己二酰己二胺)和聚(己內(nèi)酰胺)。最優(yōu)選的低分子量脂族聚酰胺是具3000-6000的數(shù)均分子量和0．4-0．9dL／g的比濃對數(shù)粘度的聚(己二酰己二胺)。當(dāng)透明性和分散性顯得很重要時(shí)，選擇低分子量部分芳族聚酰胺要優(yōu)于選擇脂族聚酰胺。
優(yōu)選的低分子量脂族聚酰胺包括聚癸酰胺(尼龍6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龍7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龍9)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己二酰乙二胺(尼龍2，6)、聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)、聚(十二)二酰己二胺(尼龍6，12)、聚己二酰辛二胺(尼龍8，6)、聚己二酰癸二胺(尼龍10，6)、聚己二酰(十二)二胺(尼龍12，6)和聚癸二酰(十二)二胺(尼龍12，8)。
所述低分子量聚酰胺一般通過二酸-二胺復(fù)合物的熔融態(tài)聚合來制備，而二酸-二胺復(fù)合物可原地制備或在一單獨(dú)的步驟中制備。在二種方法中，均以二酸和二胺來作為原料。或者，也可使用二酸的酯形式，最好是二甲酯。如果用的是酯，那未反應(yīng)必須在一般為80-120℃的較低溫度下進(jìn)行直到酯被轉(zhuǎn)變成酰胺。然后將混合物加熱到聚合溫度。在聚己內(nèi)酰胺的情況下，己內(nèi)酰胺或氨基己酸均可作為原料，所述聚合可通過加入產(chǎn)生尼龍6／66共聚物的己二酸／己二胺鹽來催化。當(dāng)使用二酸-二胺復(fù)合物時(shí)，將混合物加熱到熔融并一直攪拌直到平衡。
分子量通過二酸和二胺的比率來控制。過量的二胺將產(chǎn)生較高濃度的端氨基。如果二酸-二胺復(fù)合物在一單獨(dú)的步驟中制備，那未在聚合前加入過量的二胺。所述聚合可以在大氣壓力下進(jìn)行也可在升高的壓力下進(jìn)行。
制備本發(fā)明的聚酯／聚酰胺共混物的方法包括通過前面所述的方法分別制備聚酯和低分子量聚酰胺。所述聚酯和聚酰胺在一干燥空氣或干燥氮?dú)獾臍夥罩谢蛟跍p壓情況下干燥。將聚酯和聚酰胺混合物在例如單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)中熔融混料。塑化溫度必須至少達(dá)到聚酯的熔點(diǎn)，一般在260-310℃的范圍。在所述范圍內(nèi)，熔融混料溫度最好維持在該范圍內(nèi)盡可能低的水平。在熔融混料完成后，擠壓物以線狀導(dǎo)出并按常規(guī)方法如切割來回收。也可用干混和加熱模塑或拉制替代熔融混料將聚酯和聚酰胺制成塑料制品。
聚酰胺可在聚酯生產(chǎn)的最后階段加入。例如聚酰胺可在制粒前在熔融態(tài)聚酯從縮聚反應(yīng)器導(dǎo)出后與之混合。但是如果將這種聚酯／聚酰胺共混物進(jìn)行固態(tài)聚合，那未因?yàn)樵谏叩臏囟认驴赡茉谘娱L的時(shí)間出現(xiàn)不合需要的顏色和／或混濁，所以這種方法在這種情況下是不合需要的。
在透明性不那么重要之處如在結(jié)晶的熱成型制品中這種聚酰胺也可作為聚烯烴基的成核劑提濃物加入。所述聚酰胺也可作為聚酯提濃物的成分。提濃載體樹脂可使用酸形式或酯形式的聚酯的酸成分。最好所述載體樹脂從酸形式制得。
一般來說所述提濃物包括1-99％(重量)含二羧酸成分和二醇成分的載體樹脂，所述二羧酸成分包含來自至少60％(摩爾)選自對苯二酸、萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸的重復(fù)單元，所述二醇成分包含至少50％(摩爾)的乙二醇(基于100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇計(jì))和1-99％(重量)的上述聚酰胺。所述載體樹脂更優(yōu)選的含量范圍是20-99％(重量)，最優(yōu)選的范圍是50-99％(重量)。
一般來說，基礎(chǔ)樹脂中加入所述提濃物的量是1-20％(重量)。更優(yōu)選的量是1-10％(重量)。也應(yīng)理解，基礎(chǔ)樹脂可含少量的酯形式的酸成分，只要酯形式的聚酯／聚酰胺共混物的總量不超過20％(重量)，優(yōu)選不多于10％(重量)。
本發(fā)明的共混物用作通過擠壓或注塑的所有類型的模制品的優(yōu)良原料。具體的應(yīng)用包括各種包裝品諸如熱成成注塑的盤、蓋和杯；注坯拉伸吹塑瓶、薄膜和片材；擠壓吹塑瓶和多層制品。包裝內(nèi)容物的例子包括(但不限于)食品、飲料和化妝品。
許多其它成分也可加到本發(fā)明的組合物中以增強(qiáng)共混物的工作特性。例如結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、去織紋套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、著色劑諸如二氧化鈦和炭黑、成核劑諸如聚乙烯和聚丙烯、磷酸鹽穩(wěn)定劑、填充劑等均可包括在內(nèi)。所有這些添加劑和它們的使用均是為本領(lǐng)域人們所熟悉的，并不需要廣泛的討論。因此，只有有限的幾個(gè)將被提及，可以理解，只要不妨礙完成本發(fā)明的目標(biāo)，那未這些化合物的任何一種均可使用。
本發(fā)明的組合物比公開于US 5258233中的那些組合物展示出更好的顏色。因?yàn)檩^少顏色產(chǎn)生，從遮蓋目的上來說并不需要染料成只需較少的量。但是，當(dāng)需要用該用的顏色時(shí)也可加入著色劑。著色劑可在聚合時(shí)作為所述共混物的組分加入或在化合時(shí)直接加入到所述共混物中。如果在共混時(shí)加入，著色劑可以純形式加入或者以提濃物的形式加入。著色劑的用量取決于其吸收性和特定應(yīng)用所需的顏色。一個(gè)優(yōu)選的著色劑是1-氰基-6-(4-(2-羥乙基)苯胺基)-3-甲基-3H-二苯并(F，I，J)-異喹啉-2，7-二酮，其用量為2-15ppm。
所需的添加劑也包括沖擊改性劑和抗氧化劑。在本領(lǐng)域?yàn)槿耸熘牟⑶以诒景l(fā)明中有用的典型市售沖擊改性劑包括乙烯／丙烯三元共聚物、苯乙烯基的嵌段共聚物、和各種丙烯酸核／殼型沖擊改性劑。所述沖擊改性劑可按整個(gè)組合物的0．1-25％(重量)的常規(guī)量使用，優(yōu)選按組合物的0．1-10％(重量)的量使用。
可用于本發(fā)明的典型市售抗氧化劑包括(但不限于)受阻酚、亞磷酸酯、二亞磷酸、多亞磷酸酯及其混合物、芳族和脂族亞磷酸酯化合物的組合物也可包括在其中。
現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用酸形式的聚酯的酸成分和加入一種聚酰胺可使得到的聚酯展現(xiàn)出出乎意料低的AA含量和良好的顏色。這是特別令人驚奇的，因?yàn)橐阎埘０返募尤雽Ξa(chǎn)物聚酯的顏色有壞的影響。
實(shí)施例聚酰胺的制備將58．4g(0．4mol)己二酸和71．5g蒸餾水的混合物置于500ml燒瓶中，用氮?dú)馇逑?0分鐘。很快將57．75g間二甲苯基二胺加入燒瓶中，所述燒瓶裝有一氮?dú)馊肟?、一金屬攪拌器和一短蒸餾柱。然后將燒瓶置于已加熱至115℃的Belmont金屬浴中，并將燒瓶中的內(nèi)容物在115℃加熱30分鐘。然后花25分鐘將溫度逐漸上升至275℃。達(dá)到275℃并獲得一純凈熔體后，維持在275℃30分鐘。獲得一低熔體粘度純凈的聚酰胺。冷卻后得到白色結(jié)晶。這種聚合物具有0．64(PM-95)的比濃對數(shù)粘度、0．13meq／g的胺端基、0．045meq／g的COOH端基和在241℃的熔融吸熱。實(shí)施例1制備DMT PET／聚酰胺提濃物將由對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇得到的PET 9921(可從Eastman Chemical Company購得)置于盤架干燥器中在250°F(122℃)干燥6小時(shí)。將聚酰胺(0．7磅)和14．3磅PET(0．73dL／g的比濃對數(shù)粘度)用裝有30mm螺桿的Werner & Pfleiderer雙螺桿擠壓機(jī)在520°F(273℃)的熔融溫度下干混、擠壓和切粒。在擠壓機(jī)上機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定值分別為490°F(256℃)和500°F(262℃)。
實(shí)施例2制備PTA PET／聚酰胺提濃物將由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇得到的PET 9921(來自EastmanChemical Company)置于盤架干燥器中在250°F(122℃)干燥6小時(shí)。將聚酰胺(0．7磅)和14．3磅PET(I．V．0．73dL／g)用裝有30mm螺桿的Werner & Pfleiderer雙螺桿擠壓機(jī)在520°F(273℃)的熔融溫度下干混、擠壓和切粒。在擠壓機(jī)上機(jī)筒和模頭的溫度設(shè)定值分別為490°F(256℃)和500°F(262℃)。實(shí)施例3-14
將表1所示的聚酯組合物在下面所列的條件下在CincinatiMilacron塑坯注塑機(jī)上注塑。
模具大小1．51溫度(1區(qū)，2區(qū)和噴嘴)273℃溫度(模具入口)1℃壓力(psig)循環(huán)(秒)加壓860-1010加壓 17．0保持1600保持 18．0返壓200 開模 3．0空轉(zhuǎn)0 Pst拉回 0．3高合模 150 注射量3．4緩沖 0．25低合模 75 固化 23．0注塑機(jī)以80prm的螺桿速度和800psig的外馬達(dá)壓力運(yùn)行。
將基礎(chǔ)樹脂在150℃下的去濕干燥器中干燥約16小時(shí)。提濃物在較小的干燥器中在100℃下干燥約16小時(shí)。在即將加到擠壓機(jī)加料斗中之前將基礎(chǔ)樹脂和提濃物以50∶1的比率手工混合。將機(jī)筒內(nèi)的原有物料排空，在收集樣品前注入五次的樹脂用來清洗機(jī)筒。將所有樣品貯存在黑塑料袋并置于-20℃冰柜中直到進(jìn)行試驗(yàn)。將塑坯貯存一天并在一再熱吹塑機(jī)中再熱吹塑。
將所述提濃物加入原料聚酯稀釋后得到第4列所示的聚酰胺含量。制得了幾個(gè)型坯。測量所示的每個(gè)共混組合物中一隨機(jī)抽取的型坯中的AA含量，其結(jié)果列在第5列。每種組合物隨機(jī)抽三個(gè)型坯進(jìn)行吹瓶并測量瓶側(cè)壁的顏色。平均瓶側(cè)壁顏色的測定值列于下面的第六列。
表1
PTA=對苯二甲酸DMT=對苯二甲酸二甲酯表1所列的結(jié)果清楚地表明了由PTA基聚酯2制得的聚酯展現(xiàn)出比DMT基礎(chǔ)聚酯制得的聚酯更低的AA含量(除了實(shí)施例11外，它是比較例)和更低的色度。人類能感受出20ppb AA的差異和0．5b*的顏色差異。本發(fā)明令人驚奇地提供了展現(xiàn)出較低AA和在色度(b*)上有5-35％(0．16-1．44)的改善的聚酯。在本發(fā)明之前，AA的下降是以色度的增加為代價(jià)的，正如實(shí)施例3到5所示的。
權(quán)利要求
1．具有改善的味感保持性和低色度的聚酯組合物，它包含(A)98．0-99．95％(重量)的包含下列成分的聚酯(1)二羧酸成分，包含至少85％(摩爾)的選自對苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物的重復(fù)單元，其中所述酸分別來自對苯二甲酸或萘二甲酸；和(2)二醇成分，包含至少85％(摩爾)乙二醇重復(fù)單元，〔基于100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇計(jì)〕；和(B)2．0-0．05％(重量)的聚酰胺；其中(A)和(B)的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺選自數(shù)均分子量小于15000的低分子量部分芳族聚酰胺、數(shù)均分子量小于7000的低分子量脂族聚酰胺和全芳族聚酰胺。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺包括全脂族聚酰胺，所述全脂族聚酰胺選自聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龍7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龍9)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己二酰乙二胺(尼龍2，6)、聚己二酰丁二胺(尼龍4，6)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)、聚(十二)二酰己二胺(尼龍6，12)、聚己二酰辛二胺(尼龍8，6)、聚己二酰癸二胺(尼龍10，6)、聚己二酰(十二)二胺(尼龍12，6)和聚癸二酰(十二)二胺(尼龍12，8)。
4．權(quán)利要求2的組合物，其中所述部分芳族聚酰胺具有小于0．8dL／g的I．V．(比濃對數(shù)粘度)。
5．權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚酰胺包含至少一種具有小于0．7dL／g的I．V．和小于12000的數(shù)均分子量的部分芳族聚酰胺。
6．權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚酰胺包含至少一種具有小于1．1dL／g的I．V．的脂族聚酰胺。
7．權(quán)利要求6的組合物，其中所述的至少一種脂族聚酰胺的I．V．小于0．8dL／g，所述的數(shù)均分子量小于6000。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺還包括少量選自1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐和可形成聚酰胺的多元酸和多元胺的三官能或四官能共聚單體。
9．權(quán)利要求1的組合物，其中所述低分子量部分芳族聚酰胺選自聚(己二酰間苯二甲胺)、聚(間苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-co-間苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-co-對苯二甲酰己二胺)和聚(間苯二甲酰-co-對苯二甲酰己二胺)。
10．權(quán)利要求1的組合物，其中所述低分子量部分芳族聚酰胺是數(shù)均分子量為4000-7000、比濃對數(shù)粘度為0．3-0．6dL／g的聚(己二酰間苯二甲胺)。
11．權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺包括至少一種選自聚(己二酰己二胺)和聚(己內(nèi)酰胺)的低分子量脂族聚酰胺。
12．權(quán)利要求11的組合物，其中所述聚酰胺包括數(shù)均分子量為3000-6000并且比濃對數(shù)粘度為0．4-0．9dL／g的聚(己二酰己二胺)。
13．權(quán)利要求1的組合物，其中所述二羧酸成分還包含最多15％(摩爾)的第二種二羧酸，它們選自8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸、8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸及其混合物。
14．權(quán)利要求13的組合物，其中所述二羧酸是對苯二甲酸、所述的第二種二羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二酸、2，6-萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。
15．權(quán)利要求13的組合物，其中所述二羧酸是2，6-萘二甲酸，所述的第二種二羧酸選自對苯二甲酸、鄰苯二酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。
16．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的二元醇還包括至少一種另外的二醇，這種二醇選自6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇，3-20個(gè)碳原子的脂族二醇或其混合物。
17．權(quán)利要求16的組合物，其中所述的另外的二醇選自二甘醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥乙氧基苯基)丙烷、2，2-二-(4-羥丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
18．權(quán)利要求1的組合物，其中最多20％(重量)的所述聚酯來自酯形式的所述對苯二甲酸或萘二甲酸。
19．權(quán)利要求1的組合物，其中最多10％(重量)的所述聚酯來自酯形式的所述對苯二甲酸或萘二甲酸。
20．形成共混物的方法，包括將下述(A)與(B)混合，(A)80-99％(重量)的基礎(chǔ)聚酯，該聚酯包含(1)二羧酸組分，包括至少85％(摩爾)的選自對苯二甲酸萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸重復(fù)單元，其中所述酸分別來自對苯二甲酸或萘二甲酸；和(2)二醇組分，包括至少85％(摩爾)乙二醇重復(fù)單元，〔基于100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇計(jì)〕；和(B)1-20％(重量)的一種提濃物，它包含(1)1-99％(重量)的一種包含二羧酸成分和二醇成分的載體樹脂，基于100％(摩爾)的二羧酸和100％(摩爾)的二醇計(jì)，所述二羧酸成分包含至少60％(摩爾)的選自對苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸重復(fù)單元，所述二醇成分包含自至少50％(摩爾)乙二醇重復(fù)單元；和(2)1-99％(重量)的熔點(diǎn)低于所述載體樹脂熔點(diǎn)的聚酰胺。
21．權(quán)利要求20的方法，其中所述聚酰胺選自數(shù)均分子量小于15000的低分子量部分芳族聚酰胺、數(shù)均分子量小于7000的低分子量脂族聚酰胺和全芳族聚酰胺。
22．權(quán)利要求20的方法，其中所述聚酰胺選自數(shù)均分子量小于15000的低分子量部分芳族聚酰胺、數(shù)均分子量小于7000的低分子量脂族聚酰胺。
23．權(quán)利要求21的方法，其中所述載體樹脂二羧酸來自對苯二甲酸和萘二甲酸。
全文摘要
本發(fā)明提供具有改善的味感保持性和顏色的聚酯組合物,它包括 :(A)98.0—99.95%(重量)的包含下列成分的聚酯:(1)二羧酸成分,包含至少85%(摩爾)的分別來自對苯二甲酸或萘二甲酸的對苯二甲酸或萘二甲酸重復(fù)單元,和(2)二醇成分,包含至少85%(摩爾)乙二醇重復(fù)單元,[基于100%(摩爾)二羧酸和100%(摩爾)二醇計(jì)];和(B)2.0—0.05%(重量)的聚酰胺;其中(A)和(B)的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100%。
文檔編號C08L67/02GK1205728SQ96199176
公開日1999年1月20日 申請日期1996年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月25日
發(fā)明者T·E·龍, H·B·斯普賴伯賴, S·L·斯塔福爾德, S·R·圖爾納 申請人:伊斯曼化學(xué)公司