專(zhuān)利名稱(chēng)：透明聚酰胺的裝飾半成品,其制造方法及使用的制作方法
通常，珠寶、化妝品、洗滌用品、眼鏡，以及家居裝飾或者運(yùn)動(dòng)及休閑器械以及運(yùn)輸工具的內(nèi)部裝潢中所遇到的塑料材料的特征是優(yōu)良的表面質(zhì)量，按需所得的各種形狀，以及色彩的多樣性或銘刻或裝飾的方法。
關(guān)于裝飾，它們本身的技術(shù)發(fā)展是對(duì)于特定的透明塑料產(chǎn)品。這些技術(shù)并不能以同樣的類(lèi)型和質(zhì)量轉(zhuǎn)換至所有透明材料，因?yàn)楹笳咴谒鼈兊奈锢硇阅苌嫌泻艽蟛町悺?br> 這樣，以前具有三維裝飾圖案的眼鏡框架只能從乙酸纖維素的纖維素衍生物，特別是板材，通過(guò)銑削制得。
另一方面，這種材料對(duì)于可升華顏料的熱轉(zhuǎn)換壓力是不適用的，因?yàn)?，由于增塑添加劑，它常常在過(guò)低的溫度下軟化，從而不能承受所用顏料的升華溫度。在本技術(shù)中透明材料在130℃下不會(huì)軟化，因此在升華過(guò)程中不會(huì)發(fā)生形狀改變，并且只會(huì)產(chǎn)生最小的必要顏色滲透深度。
在EP 0628602中，描述了溫度150至170℃下的升華顏料的熱轉(zhuǎn)換壓力，并且要求了一系列無(wú)定形的共聚酰胺。該技術(shù)主要進(jìn)行了表面上的顏色裝飾。
在EP 0267409中，提出了將具有深度效果的顏色覆蓋層應(yīng)用于纖維素酯，將顆粒狀或片狀物與鄰苯二甲酸酯增塑劑一起與顏料進(jìn)行兩步混合，并在溫度170℃-200℃以及壓力大于10巴下在模中進(jìn)行壓制。該方法很復(fù)雜并且僅可用于纖維系衍生物；而且，由于斷裂的危險(xiǎn)，不能制造薄的部件，并且它們不能暴露于較高溫度，例如，陽(yáng)光輻射。
按照遮蔽系統(tǒng)，通常使用的三維顏色裝飾僅可作用于纖維素酯。在此各物質(zhì)組份與裝飾劑進(jìn)行混合，與溶劑，通常為丙酮，進(jìn)行均化，因而得到熱硬化的裝飾大片半成品，可從該大片半成品上切割出板材或塊材，將它們銑削即可生產(chǎn)出成品部件。但是，由于其脆性，銑削這些費(fèi)用昂貴的裝飾塊材并不能制得薄的部件；此外，從其制得的物品不能暴露于較高溫度下并且廢棄物品不能很經(jīng)濟(jì)地重復(fù)使用。最后這些半成品必須貯存較長(zhǎng)時(shí)期以使溶劑揮發(fā)。
在DE 4115829-A中，詳細(xì)描述了從乙酸纖維素制造眼鏡框架的實(shí)例。
按照J(rèn)P 01105215-A，注入的眼鏡框架其修飾在于應(yīng)用了顏料涂層，通過(guò)部分銑削在上面制出了裝飾圖案。但是按照該技術(shù)的裝飾僅限于表面而無(wú)深度效果。
US RE 26237-E公開(kāi)了雙色鏡框，所述框架從乙酸纖維素條壓制，所述乙酸纖維素條通過(guò)共注入由不同顏色熔融物兩次擠壓得到。利用該技術(shù)進(jìn)行裝飾的可能性很小。
從這點(diǎn)出發(fā)本發(fā)明的目的是提出在三維含有裝飾劑的半成品及其制造方法，通過(guò)一些可用的技術(shù)例如銑削可進(jìn)一步將所述半成品加工或最終成品。
通過(guò)權(quán)利要求1的特征以及權(quán)利要求15的方法可以實(shí)現(xiàn)該目的。半成品的使用描述于權(quán)利要求17至19。從屬權(quán)利要求指出了其它有利的進(jìn)展。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三維裝飾或著色的半成品可從特定的極硬的透明聚酰胺和共聚酰胺進(jìn)行大量生產(chǎn)?；军c(diǎn)是聚酰胺具有沖擊值大于4kJ/m2。只有當(dāng)使用具有這樣沖擊值的聚酰胺時(shí)才能保證可通過(guò)隨后的去屑加工，特別是銑削，制得可用的成品部件。這樣本發(fā)明的核心是選擇具有上述性能的聚酰胺，從而保證隨后的去屑加工。在此情況下，聚酰胺應(yīng)優(yōu)選具有溶液粘度大于1.40并且玻璃體轉(zhuǎn)移溫度TG＞100℃。已經(jīng)證明按照特別改進(jìn)的方法如平板壓制，雙注入，后注入以及推拉方法對(duì)完成裝飾技術(shù)特別有利。所述方法將在下面進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
在“平板壓制”中，將粉末狀或顆粒狀或粉碎部分或纖維狀的透明聚酰胺與裝飾劑進(jìn)行混合，或者將其排列成想要的圖案，將其加入模具中，通過(guò)加熱和壓力將它們壓制成均一透明的多色或“徹底的”裝飾板或想要的半成品，使得表面完全光滑，而看不出聚酰胺混合物各組份的痕跡。
必需的溫度取決于無(wú)定形聚酰胺的軟化點(diǎn)，在100℃和300℃之間變化，通常在120℃和280℃之間。必需的壓力通常在10和50巴之間，加壓時(shí)間為5和20分鐘之間，也取決于所用的溫度以及聚酰胺混合物的層厚度。
裝飾劑可包括有色塑料顆粒，顏料，染料片晶，染料條，金屬末，金屬箔片，有色玻璃珠，陶瓷材料，纖維材料，有色顆粒以及類(lèi)似的裝飾劑，這樣多色的，加斑點(diǎn)的，閃光的，條狀的，熒光的，乳色的，金屬化的半成品可以具有各種圖案。同樣可將其它的添加劑或穩(wěn)定劑加入到聚酰胺混合物中。
所用的模具可以是構(gòu)造相同的或細(xì)分的并且包括了各種類(lèi)型的中空模具。它們可以具有粗糙的或拋光的內(nèi)表面，可加熱，并且配置有夾子或特殊的關(guān)閉裝置。
借助傳送帶和可加熱壓制機(jī)壓制過(guò)程可自動(dòng)進(jìn)行。
模具冷卻后，將壓坯從模具中取出并且進(jìn)行進(jìn)一步的處理例如銑削，切割，壓印，填充等，然后就能制成眼鏡框架，流行珠寶，把手，衛(wèi)生間用品，汽車(chē)內(nèi)部潢以及其它裝飾物品。這樣形成的制品通常是很獨(dú)特的樣品。
從透明聚酰胺得到深層裝飾的半成品的另一方法是由雙注入提供的。在這種情況下兩種或多種不同顏色或裝飾的熔融物流從相應(yīng)的分離的注入模螺桿被擠出，同時(shí)或按時(shí)間間隔從分離的注入通道進(jìn)入注入模具。熔融物通常由無(wú)定形的聚酰胺顆粒制得，例如所述顆?？蔀椴煌伾蚺c不同的裝飾劑相混合。熔融物的總體溫度為約200到300℃。同樣制得的半成品具有三維裝飾，可為獨(dú)特的樣品并且具有好的再生產(chǎn)能力以及快速重復(fù)性的優(yōu)勢(shì)。
推拉方法也同樣是一種可用來(lái)裝飾半成品的技術(shù)。
借助于注入模螺桿從盡可能遠(yuǎn)的相反方向以交替的次序并且可變量的熔融物和壓力以一種幾乎是脈沖的方式，將兩種或多種帶有裝飾劑的熔融物流注入某器具腔內(nèi)。以這種方式半成品混合有各顏料，從而得到預(yù)期的裝飾效果，該半成品在形式上也是三維的。
按照本發(fā)明用于裝飾的無(wú)定形透明聚酰胺通常從以下結(jié)構(gòu)單元制得脂族的，環(huán)脂族的，芳脂族二胺(araliphatic diamines)以及二羧酸，后者可部分被芳族二羧酸取代。特別地，透明聚酰胺可由11碳原子，主要為12碳原子，的單體單元組成，所述單體單元可從內(nèi)酰胺或ω-氨基羧酸得到。
進(jìn)一步優(yōu)選以下不絕對(duì)由單體單元構(gòu)成的透明聚酰胺月桂精內(nèi)酰胺或ω-氨基十二酸，壬二酸，癸二酸，十二酸，(C18-C36)脂肪酸(例如，具有商品名Pripol)，環(huán)己烷二羧酸，被下列物質(zhì)部分或全部取代的上述脂酸間苯二酸，對(duì)苯二酸，萘二羧酸，三丁基間苯二酸，癸烷二胺，二(4-氨基-環(huán)己基)甲烷，二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷，二(4-氨基環(huán)己基)丙烷，二(氨基)環(huán)己烷，二(氨基甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二胺取代的戊二胺。
相應(yīng)的透明聚酰胺的實(shí)例描述于EP 0725100和EP 0725101中。這些專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容在此作為特別參考。
對(duì)于本發(fā)明，只有那些沖擊值＞4kJ/m2的聚酰胺是適用的。只有這樣才可能進(jìn)行后續(xù)的去屑加工，例如銑削，生產(chǎn)出的部件壁才可能達(dá)到最薄。
所述透明聚酰胺的縮聚作用可在適宜的高壓釜中批量進(jìn)行或在被稱(chēng)作反應(yīng)壓出機(jī)中連續(xù)進(jìn)行。
以下實(shí)施例應(yīng)該詳細(xì)代表了上述裝飾技術(shù)。實(shí)施例1(薄膜制造和轉(zhuǎn)印)來(lái)自EMS-CHEMIE股份公司的，由二(3-甲基-4-氨基環(huán)己烷)甲烷和十二烷基二酸(dodecanedioic acid)縮聚成的透明聚酰胺顆粒“Grilamide TR90(于沖擊值(23℃)12kJ/m2，粘度ηrel(0.5％間甲酚)1.71以及TG為157.1℃)，是在Collin壓出機(jī)中在280℃總體溫度下，輥螺旋轉(zhuǎn)速120rpm，47巴總壓力，130℃下制成的，并且以1mm厚的透明薄膜排出其速率為1.5m/分鐘，再將所得的薄膜切成A4大小的薄片。
在其中一張薄片上放置一張硬Argonauta的帶彩色圖案的熱交換紙，另外在薄片的兩側(cè)用鋁膜加以保護(hù)并用2kg的拋光盤(pán)壓住。將這套裝置放到烘箱中在150℃下放置5分鐘。除去重物及保護(hù)的薄片，聚酰胺就清晰地帶上了彩色圖案并且在其表面是抗磨損的。實(shí)施例2(平板壓制)將月桂精內(nèi)酰胺，間苯二酸以及Laromine C260與帶有彩色顆粒的約2cm長(zhǎng)的彩色透明聚酰胺條進(jìn)行混合得到EMS-CHEMIE股份公司的透明顆?！癎rilamide TR55”；(干沖擊值(23℃)為5.8kJ/m2，粘度ηrel(0.5％間甲酚)為1.55，TG為160℃)；另外加入0.3％Irganox B1171并將全部物質(zhì)加入準(zhǔn)備好的方形模具400×400×15mm中。將模具用一面光滑的合適的加重盤(pán)蓋上。將該裝置置于真空箱內(nèi)，另外再用10kg的加重盤(pán)將模具壓上并將真空箱加熱至220℃。30分鐘的加熱處理后將模具從箱中取出并進(jìn)行冷卻。從模具中取出的面板具有光滑的表面，得到了很好的固化并且橫向均布著色帶和有色顆粒。將面板鋸成150×60×150mm的長(zhǎng)方形部件，從這些三維的裝飾板上可銑削出很好的眼鏡框架，這些框架具有良好的抗彎性能以及良好的表面質(zhì)量。實(shí)施例3(共注入，雙注入)帶有兩個(gè)分離的與模具傾斜角度60°螺桿裝置的Arburg共注入機(jī)，在80℃下，向每個(gè)螺桿提供混有銅粉的不同顏色的顆粒，以及EMS-CHEMIE股份公司的Grilamide TR90(干沖擊值為12kJ/m2(23℃)，粘度ηrel(0.5％間甲酚為1.71以及TG為157.1℃)。在約285℃和60巴的壓力下，將小部分的熔融物交替壓入模具中。從模具中取出的模制件是8mm厚，12mm長(zhǎng)和6mm寬的面板。將其進(jìn)行交替著色，每種顏色都滲透進(jìn)下一個(gè)顏色區(qū)。
鋸開(kāi)的部件為具有有趣的裝飾效果的三維混合物。實(shí)施例4將如實(shí)施例1所述的EMS-CHEMIE股份公司的同樣的顆粒狀的Grilamide TR90(干沖擊值12kJ/m2(23℃)，粘度ηrel(0.5％間甲酚)1.71以及TG157.1℃)，與重量比5％的直徑2mm的紫色玻璃珠進(jìn)行充分混合，并將其注入型號(hào)為Allrounder320/210/750的Arburg注入型模機(jī)中，以形成尺寸為150/60/8的面板。借助于銑削機(jī)Monoposto CMS，即可由其制得薄壁的眼鏡框架，這些框架中紫色裝飾分布非常均勻，并且可以進(jìn)行極端的彎曲和扭結(jié)而不會(huì)發(fā)生斷裂，并且彎曲后回復(fù)成眼鏡框架的本來(lái)形狀，而彎曲點(diǎn)卻看不出來(lái)。
權(quán)利要求
1.塑料的裝飾半成品，其特征在于所述半成品由沖擊值＞4kJ/m2的無(wú)定形的透明聚酰胺組成，其中裝飾劑在三維上進(jìn)行安置。
2.按照權(quán)利要求1的裝飾半成品，其特征在于聚酰胺由脂族、環(huán)脂族或芳脂族二胺以及二羧酸或芳族二羧酸和/或內(nèi)酰胺或/和ω-氨基羧酸制得。
3.按照權(quán)利要求1或2的裝飾半成品，其特征在于聚酰胺基本上由烷基取代的具有14至22個(gè)碳原子的環(huán)脂族二胺和具有6至36個(gè)碳原子的非支鏈脂族二羧酸構(gòu)成，所述非支鏈脂族族二胺最多可被摩爾比50％的芳族二羧酸取代，或者由具有9至14個(gè)碳原子的非支鏈脂族二胺和具有6至36個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸構(gòu)成，所述環(huán)脂族二羧酸最多可被摩爾比50％的芳族二羧酸取代。
4.按照權(quán)利要求2或3的裝飾半成品，其特征在于二(氨基)環(huán)烷烴化合物用作環(huán)脂族二胺。
5.按照權(quán)利要求2至4中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于可被至多50％的其它二(氨基)環(huán)烷烴化合物取代的二(3-甲基-4-氨基環(huán)己烷)甲烷被用作環(huán)脂族二胺。
6.按照權(quán)利要求2至5中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于可使用的脂族二羧酸具有8至12個(gè)碳原子。
7.按照權(quán)利要求2至6中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于環(huán)脂族二胺二(3-甲基-4-氨基-環(huán)己烷)甲烷可被具有C6-C16原子的脂族二胺部分或全部取代。
8.按照權(quán)利要求2至7中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于無(wú)定形透明聚酰胺另外含有具有C6-C16原子的鏈單元，所述鏈單元衍生于內(nèi)酰胺或ω-氨基羧酸或脂族二胺和二羧酸。
9.按照權(quán)利要求6至8中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于十二烷基二酸可用作二羧酸，所述的十二烷基二酸可被至多50％的芳族酸取代。
10.按照權(quán)利要求9的裝飾半成品，其特征在于十二烷基二酸可被癸二酸，壬二酸，或多于12個(gè)碳原子的脂族二羧酸部分或全部取代。
11.按照權(quán)利要求2至10中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于從十二烷基二羧酸和二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷的縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物中得到聚酰胺。
12.按照權(quán)利要求1至11中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于無(wú)定形透明聚酰胺是混和物或合金。
13.按照權(quán)利要求1至12中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于混和物或合金包含聚酰胺11或聚酰胺12和/或另外的無(wú)定形聚酰胺。
14.按照權(quán)利要求1至13中至少一個(gè)的裝飾半成品，其特征在于裝飾劑選自染料，顏料，金屬粉、箔片，線，有色顆粒，有色纖維和薄膜，玻璃，陶瓷材料。
15.制造按照權(quán)利要求1至14中至少一個(gè)的裝飾半成品的方法，其特征在于所述裝飾半成品通過(guò)平板壓制，雙注入，共注入或推拉方法制造。
16.按照權(quán)利要求15的制造方法，其特征在于通過(guò)去屑加工，特別是銑削，將半成品制成成品部件。
17.按照權(quán)利要求1至14中至少一個(gè)的裝飾半成品的應(yīng)用，其特征在于將所述裝飾半成品加工成盒體或殼體。
18.按照權(quán)利要求1至14中至少一個(gè)的裝飾半成品的應(yīng)用，其特征在于所述裝飾半成品可加工成眼鏡框架。
19.按照權(quán)利要求1至14中至少一個(gè)的裝飾半成品的應(yīng)用，其特征在于將所述裝飾半成品加工成流行制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及塑料的裝飾半成品,所述半成品含有具有沖擊值>4kJ/m
文檔編號(hào)C08G69/26GK1185463SQ9712172
公開(kāi)日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月12日
發(fā)明者漢斯·達(dá)拉·托爾, 邁克爾·帕布斯特, 拉爾夫·哈拉, 沃爾夫?qū)とR爾 申請(qǐng)人:Ems－英芬塔股份有限公司