專利名稱：熱塑性彈性組合物和由其形成的具有改進了濕氣滲透率的膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的且有用的熱塑性、彈性組合物和由其制備的膜。
背景技術：
在衣服舒適性方面的主要考慮是其維持放熱和熱損失間平衡的能力。通過衣物的熱損失可能由于直接干燥熱損失或濕氣蒸發(fā)引起。對于后者來說，用于制衣的材料的濕氣滲透率一般與材料的透氣性有關。透氣性是濕氣/水蒸汽擴散通過膜或衣服的能力。除了這個性質(zhì)外，有許多應用要求用于制衣的材料對液體具有不滲透性。這種應用包括尿布襯片、衛(wèi)生巾、醫(yī)用防護衣、手術覆蓋單、經(jīng)皮貼片、傷口包扎繃帶和敷料、靜脈內(nèi)部位敷料和吻合部位敷料等。
能滲透水蒸汽及為多孔的，但不打算滲透一種液體的膜描述于美國專利4626252和5073316中。正如所公開的，多孔膜的獲得通過下列步驟進行混合一種聚烯烴樹脂、一種無機填料和一種增塑劑；由所述混合物制成膜并單軸或雙軸拉伸所述膜。但是，這種現(xiàn)有技術的缺點是在拉伸膜使其可透過水蒸汽的過程中產(chǎn)生了一些缺陷如降低了機械性能和/或有微孔(能透過病毒/病菌的孔)。
某些惰性無微孔無機填料的用途公開于S.S.Steingiser、S.P.Nemphos和M.Salame的“化學技術大全”，第3版，2d，H.F.Mark等，Wiley Interscience，New York，1978，第3卷，482頁和J.Crank及G.S.Park的“聚合物中的擴散作用”，Academic Press，New York，1968，200-203頁。
因此，非常有必要在無需進行膜拉伸下制備具有改善的濕氣滲透率(MVTR)但對液體諸如血液和空氣傳播的病原體諸如病毒和細菌不滲透的連續(xù)、無孔膜。
本發(fā)明概述本發(fā)明者已經(jīng)驚異地發(fā)現(xiàn)了新的和有用的熱塑性、彈性組合物和由其制備的膜。這種組合物和膜可用于許多用途諸如衣服，并且特別可用于要求改善的濕氣滲透率和對液體諸如血液和空氣傳播的病原體諸如病毒和細菌不滲透兩種性能的用途諸如醫(yī)用服裝。
所述組合物包括(i)一種熱塑性高彈體，其形成的膜具有至少等于或大于200克密爾/平方米天(g mil/m2.day)的濕氣滲透率(MVTR)(通過后文詳細說明的步驟測定)；和(ii)一種微孔無機填料，其以有效量存在，從而使由所述熱塑性彈性組合物形成的膜具有的MVTR超過由所述熱塑性高彈體本身形成的膜的MVTR?；诘玫降臒崴苄?、彈性組合物的總重量，所述有效量優(yōu)選等于或大于10％(重量)。
除了所述新的熱塑性、彈性組合物外，本發(fā)明也涉及由這種新的熱塑性彈性組合物制備的連續(xù)無孔膜(其特征優(yōu)選在于與在沒有所述微孔填料存在下由熱塑性高彈體制備的膜相比具有增加的濕氣滲透率并且對液體諸如血液和空氣傳播的病原體諸如病毒不滲透)和制備這種膜的方法。
另外，本發(fā)明涉及加入本發(fā)明的新組合物和新膜制造的物品。
因此，本發(fā)明的一個目標是提供包括一定的熱塑性高彈體和一定的無機填料的新的熱塑性、彈性組合物。
本發(fā)明的另一個目標是提供由包括一定的熱塑性高彈體和一定的無機填料的新的熱塑性、彈性組合物制備的新的連續(xù)、無孔膜和制備這種新膜的方法。
本發(fā)明的再一個目標是提供具有提高的濕氣滲透率和對血液和空氣傳播病原體諸如病毒和細菌不滲透的、新的連續(xù)無孔膜和制備這種新膜的方法。
本發(fā)明的又一個目標是提供加入本發(fā)明的新的熱塑組合物和膜制造的物品，諸如衣服、尿布、衛(wèi)生巾、醫(yī)用防護衣、手術覆蓋單、經(jīng)皮貼片、傷口包扎繃帶和敷料、靜脈內(nèi)部位敷料和吻合部位敷料等。
參考下列詳細說明、優(yōu)選實施方案、具體實施例和權利要求書，本發(fā)明的這些和其它的目標、特征和優(yōu)點變得顯而易見。
優(yōu)選實施方案的說明現(xiàn)已驚異地發(fā)現(xiàn)包括一種熱塑性高彈體(其形成的膜具有至少等于或大于200g mil/m2.day、更優(yōu)選等于或大于500g mil/m2.day的濕氣滲透率)和足量的一種微孔無機填料的組合物將在無需拉伸膜的情況下提供能形成與在沒有所述微孔填料存在下由熱塑性高彈體制備的膜相比具有增加的濕氣滲透率(MVTR)的連續(xù)無孔膜的新的熱塑性、彈性組合物。
由含微孔無機填料組合物制備的膜具有改善的透氣性，因為所提高的MVTR一般與膜的透氣性相關。此外，膜的目視觀察和物理觀察揭示所述含微孔無機填料膜的手感也增強。還有，得到的含微孔無機填料膜的物理性能不會由于混入填料而受到不利的影響。所述膜優(yōu)選具有約半(1/2)密爾到約2密爾(1密爾＝1/1000英寸＝25.4微米)的厚度。這種新得到的膜對液體諸如血液和空氣傳播病原體諸如病毒和細菌也是不滲透的。對于許多用途來說，可能需要將其它常規(guī)添加劑混入到本發(fā)明的熱塑性、彈性組合物中。
生產(chǎn)物品(可以例舉的非限定性的實例有諸如衣服、尿布襯片、衛(wèi)生巾、醫(yī)用防護衣、手術覆蓋單、經(jīng)皮貼片、傷口包扎繃帶和敷料、靜脈內(nèi)部位敷料和吻合部位敷料等)可使用任何適合于制備所述物品的技術，由本發(fā)明的新組合物和新膜制備。優(yōu)選的技術包括吹塑薄膜、熔鑄和擠出成膜，后者包括擠壓到一基材上。根據(jù)其組成和/或所述熱塑性、彈性組合物的組成，這種基材也可包括粘結層。優(yōu)選的基材包括紡織織物和無紡織物。通過熔鑄或吹制制備的膜可熱粘合或使用一粘合劑封合到一種基材上。知曉本發(fā)明公開內(nèi)容的本領域普通技術人員無需太多實驗就可制備這種膜和含這種膜的物品。
由本發(fā)明的組合物制備的膜優(yōu)選為一連續(xù)的無孔膜。這意味著所述膜在具有良好MVTR的同時并沒有可通過顆粒物的孔隙或小孔并且因此對液體諸如血液和其它體液、病毒和其它病原體不滲透。
微孔無機填料以足量存在，足量是指提供了比沒有無機填料時相同材料的膜更高MVTR的量。這種量可根據(jù)所選的熱塑性高彈體和所用的微孔無機填料不同而不同。這個量可低至所述熱塑性彈性組合物總重量的5％(重量)或以下，但是使用較低量導致MVTR的提高的水平也低。微孔無機填料的量優(yōu)選為基于所得到的熱塑性、彈性組合物總重量的至少10％(重量)或以上。但是更優(yōu)選使用基于得到組合物總重量約15-60％(重量)的微孔無機填料。還更優(yōu)選使用基于得到組合物總重量約15-40％(重量)的微孔無機填料。最優(yōu)選使用基于得到組合物總重量約25-35％(重量)的微孔無機填料。
對于可存在于所述組合物中的填料量來說沒有真正的下限，但是隨著混入填料量的下降，相對于沒有填料時由熱塑性高彈體形成的膜來說，提高MVTR性質(zhì)的作用也下降到不能看到MVTR的任何提高。除了提高得到膜的MVTR外，較高量的填料也提供了其它益處，諸如良好的冷輥離輥性。當組合物中的填料以較低量即接近5％或以下存在時，在擠壓時所述膜粘到冷卻輥上并形成質(zhì)量差的膜，除非使用另外的冷卻輥防粘劑。因此，具體用于使用冷卻輥的擠壓處理時，所用的微孔無機填料的量優(yōu)選高于組合物總重量的5％。
在制備所述新的熱塑性、彈性組合物中優(yōu)選以足量使用微孔無機填料從而使用這種組合物制備的膜比沒有所述填料的熱塑性高彈體制備的膜具有更高的MVTR值。已經(jīng)測得隨著在所述組合物中填料量的提高，膜的MVTR提高并且照這樣混入填料的量沒有明顯上限。然而，當填料量提高到60％(重量)以上的水平時，可能損害膜的機械性質(zhì)。結果，填料的上限取決于獲得根據(jù)所述膜的用途的所有重要膜性質(zhì)的最佳平衡。在某些情況下可能膜的強度性質(zhì)不那么重要，從而可使用大量(即大于60％(重量))的微孔無機填料。對于知曉本發(fā)明公開內(nèi)容的本領域普通技術人員來說，測定相對于得到膜的所需MVTR和機械性質(zhì)的平衡的最佳微孔無機填料量只是一項常規(guī)實驗。
在制備本發(fā)明的新熱塑性、彈性組合物中可用的填料包括任何微孔無機填料。這里所用的術語微孔材料是指具有優(yōu)選為約2-50埃孔徑的小孔從而形成連續(xù)的相互連接的孔隙或網(wǎng)絡的材料。
適合用于本發(fā)明的微孔無機填料材料的例子包括微孔二氧化硅和分子篩諸如沸石、活性粘土、活性炭和凝膠，以硅膠或活性氧化鋁為典型。更優(yōu)選的填料是沸石。在本發(fā)明的組合物中，所述微孔無機填料除了起正常填料的作用外，驚異地起了提高MVTR的作用。
一般來說，沸石是天然或合成的高極性、結晶硅鋁酸鹽材料。適合用于本用途的沸石的詳細實例可參見D.W.Breck在“沸石分子篩”，Wiley Interscience，1984，133-180頁中所述。盡管此中可用任何沸石，但是優(yōu)選使用平均粒徑約2-10微米、更優(yōu)選約2-3微米的沸石。平均粒徑低于2微米的沸石不易購得，但也可用于本發(fā)明。平均粒徑超過約10微米的沸石同樣增加所述膜的MVTR，但是可能引起所述膜機械性質(zhì)的變差。
優(yōu)選此中所用的沸石具有約3-10埃、最優(yōu)選約4埃的孔徑。低于3埃的孔徑水就難以通過。大于10?？讖降姆惺灰踪彽?，但是也可用于本發(fā)明。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，此中所用的沸石具有約4埃的孔徑和約2-3微米的粒徑。
所獲得沸石的形式可以是水分子吸附在其表面以及吸附在沸石顆粒的中心。也可獲得脫水的沸石，其通過處理去除了大部分吸附水，例如其中在脫水沸石內(nèi)存在5％(重量)以下的水。沸石吸附的水量將影響MVTR。在相同沸石濃度的情況下，脫水沸石提供了比水合沸石更高的MVTR?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由脫水沸石混合物制備的膜比由水合沸石混合物制備的膜在機械性質(zhì)上有約10％的下降。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在如下文所述的復合時，在水合沸石中存在的水被脫揮發(fā)以及必須從復合設備(例如擠壓機)中去除以防止壓力增高和維持聚合基材的分子量。脫水沸石提供了不會在復合時產(chǎn)生那么多脫揮發(fā)水的優(yōu)點。
在制備本發(fā)明的新組合物和膜中可用的高彈體包括任何熱塑性高彈體，其膜的特征在于按照本文所述試驗方法測定的濕氣滲透率(MVTR)至少等于或大于200g mil/m2day(約5000g μm/m2day)，意指在24小時時間內(nèi)每平方米千分之一英寸厚的膜至少通過200克水蒸汽。
這里所用的術語熱塑性高彈體是指拉伸并具低于100％回收率的聚合材料。適合于本發(fā)明使用的熱塑性高彈體的例子包括共聚聚酯、聚酰胺諸如聚醚酰胺、聚氨基甲酸乙酯諸如聚酯醚氨基甲酸乙酯或其它高彈體，其膜具有至少等于或大于200g mil/m2day的MVTR，優(yōu)選等于或大于300g mil/m2day的MVTR。
令人驚異地并出乎意料地發(fā)現(xiàn)某些聚合材料混入微孔無機填料時并沒有從MVTR的提高中受益。這些聚合材料是那些制成基本上由這種聚合材料組成的膜時并不具有良好MVTR的聚合材料。當具有45gμm/m2day的MVTR的聚烯烴與沸石共混時，在沒有微孔化下不能獲得在膜的MVTR上的顯著改善。
在一更優(yōu)選的實施方案中，按照本發(fā)明的組合物除了包括微孔無機填料外還包括熱塑性彈性共聚聚酯，其膜具有至少等于或大于200g mil/m2day、更優(yōu)選等于或大于300g mil/m2day的MVTR。所述共聚聚酯更優(yōu)選為如下文進一步具體說明的至少一種或多種芳族二酸(或其酯)和/或至少一種或多種脂族二酸(或其酯)和至少一種或多種二醇的逐步增長聚合產(chǎn)物。也可使用前面所述的二羧酸和其酯的混合物。優(yōu)選的酯是C1-C4酯，更優(yōu)選前文所述二羧酸的甲酯或乙酯，最優(yōu)選的是甲酯。
構成所述熱塑性共聚聚酯的單體的總摩爾％的基數(shù)是200％，其中芳族和/或脂族二酸(或其酯，或如前文所述的酯和酸的混合物)的總摩爾％等于100％，二醇的總摩爾％約等于100％。在一個更優(yōu)選的實施方案中，使用具有約2-12個碳原子的脂族二酸，諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、二甘醇酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-環(huán)戊二酸、1，4-環(huán)己二酸(包括順式異構體、反式異構體、或順/反式異構體的混合物)、1，12-十二雙酸、2，5-降冰片二酸、這些脂族羧酸的成酯衍生物和其組合物或混合物。此中也更優(yōu)選使用具有約8-16個碳原子的芳族二酸，包括1，3-對苯二酸、1，4-對苯二酸、2，6-萘二酸、1，5-萘二酸、1，3-亞苯二氧二乙酸、這些芳族羧酸的成酯衍生物和其組合物或混合物。
優(yōu)選的二醇是脂族二醇、更優(yōu)選具有4-約12個碳原子的脂族二醇；也可使用二醇的混合物。優(yōu)選的二醇的例子包括新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。所用的脂族二醇可任選包含少量(即基于100摩爾％的二醇，最高到約25摩爾％，更優(yōu)選1-25％)具2-3個碳原子的脂族二醇諸如乙二醇或丙二醇。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述共聚聚酯的二醇組分也可以是下式的聚亞烷基醚化合物A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B式中m是一個1-3的整數(shù)；n是一個4-250的整數(shù)；R選自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；
A是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；?、芳基或芳?；糠?；和B是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；⒎蓟蚍减；糠?。
聚亞烷基醚最好為聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亞甲基二醇)。優(yōu)選的聚亞烷基醚是聚乙二醇。此外，所述聚亞烷基醚優(yōu)選具有約200-10000的數(shù)均分子量，更優(yōu)選具有約400-1500的數(shù)均分子量。
對于可用于制備適用于此中的熱塑性共聚聚酯中的前述二元羧酸和二元醇來說，下列物質(zhì)是優(yōu)選的(a)優(yōu)選的芳族二酸是對苯二酸、間苯二酸和萘二酸；(b)優(yōu)選的脂族二酸是己二酸、戊二酸和環(huán)己二酸；(c)優(yōu)選的二醇是1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇和一種上式的聚亞烷基醚化合物。
在制備此中的共聚聚酯中，可使用優(yōu)選二酸的混合物以及使用優(yōu)選二醇的混合物。
由其形成具有至少等于或大于200g mil/m2day的濕氣滲透率的膜并且可這樣用于本發(fā)明中的熱塑性共聚聚酯的具體實例包括下列物質(zhì)a.由此中所述的環(huán)脂族二酸、環(huán)脂族二醇和至少約9摩爾％(基于總的二醇)的上文所述式的聚亞烷基醚制備的共聚聚酯。這種類型的例子有約100摩爾％的1，4-環(huán)己烷二酸、約90摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇和約10摩爾％聚四亞甲基二醇的共聚聚酯；b.由至少一種或多種芳族二酸、丁二醇和一種上文所述式的聚亞烷基醚制備的共聚聚酯。這種類型的實例有如上面所述的約70-100摩爾％對苯二酸、約15-95摩爾％丁二醇和約85-5摩爾％聚亞烷基醚的共聚聚酯，任選包含多至30摩爾％量的間苯二酸。這種類型的例子還有一種含如上所述的一種聚亞烷基醚的聚(萘二甲酸丁二酯)的共聚聚酯，諸如包含100摩爾％2，6-萘二甲酸、40-90摩爾％1，4-丁二醇和10-60摩爾％聚乙二醇的共聚聚酯；
c.由至少兩種或多種脂族二酸和丁二醇制備的共聚聚酯。這種類型的例子有聚(琥珀酸丁二酯-共-戊二酸丁二酯)共聚聚酯諸如含約20-30摩爾％戊二酸的聚(琥珀酸丁二酯)共聚聚酯。這種共聚聚酯包含約100摩爾％丁二醇、約70-80摩爾％琥珀酸和約20-30摩爾％戊二酸；d.由一種芳族二酸、一種此中所述的聚亞烷基醚和至少一種或多種具有4-12個碳原子的脂族二醇制備的共聚聚酯。這種類型的共聚聚酯的例子有含30摩爾％或更多上文所述式的聚亞烷基醚的聚對苯二酸乙二酯；和含10摩爾％或更多上文所述式的聚亞烷基醚的聚(對苯二酸環(huán)己烷二亞甲酯)。這些例子的共聚聚酯包含約100摩爾％對苯二酸、約30-70摩爾％乙二醇和約30-70摩爾％所述聚亞烷基醚；和約100％對苯二酸、約20-90摩爾％環(huán)己烷二甲醇和約10-80摩爾％所述聚亞烷基醚；e.由一種脂族二酸、一種芳族二酸和一種具有4-約12個碳原子的脂族二醇諸如丁二醇或其混合物制備的共聚聚酯，任選包含多至約25摩爾％具有2-3個碳原子的脂族二醇諸如乙二醇和丙二醇。這種例子的可用于本發(fā)明的脂族-芳族共聚聚酯是基本上線型的無規(guī)共聚物并且優(yōu)選包括下列重復單元-[O-R1-O-C(O)-R3-C(O)]-和-[O-R2-O-C(O)-R4-C(O)]-式中R1和R2可相同或不同并且選自C2-C8亞烷基或C2-C8氧化烯基；R3選自C1-C8亞烷基、C2-C4氧化烯基和其混合物，并且R3的摩爾％為約95-35％、優(yōu)選為約80-35％；R4選自一種或多種含芳基基團，優(yōu)選C6-C10芳基，并且其中R4的摩爾％為約5-65％。更優(yōu)選的是下列共聚聚酯其中R1和R2相同并選自C2-C4亞烷基；R3選自一個或多個C2-C6亞烷基或C2氧化烯基，并且R3的摩爾％是約95-40％；R4是1，4-二取代的C6芳基，并且R4的摩爾％為約5-60％。對于這些共聚聚酯來說，最優(yōu)選的組成是由下列二醇和二酸(或其成聚酯衍生物)制備的(以摩爾％計)(a)戊二酸(30-65％)；二甘醇酸(0-10摩爾％)；對苯二酸(25-60％)；1，4-丁二醇(100摩爾％)；(b)琥珀酸(30-85％)；二甘醇酸(0-10摩爾％)；對苯二酸(5-60％)；1，4-丁二醇(100摩爾％)；(c)己二酸(30-65％)；二甘醇酸(0-10摩爾％)；對苯二酸(25-60％)；1，4-丁二醇(100摩爾％)。
優(yōu)選的共聚聚酯的具體實例包括聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對苯二酸酯-共-二甘醇酸酯)[50/45/5]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對苯二酸酯)[50/50]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對苯二酸酯)[60/40]、聚(四亞甲基戊二酸酯-共-對苯二酸酯)[40/60]、聚(四亞甲基琥珀酸酯-共-對苯二酸酯)[85/15]、聚(琥珀酸乙二酯-共-對苯二酸酯)[70/30]、聚(四亞甲基己二酸酯-共-對苯二酸酯)[85/15]和聚(四亞甲基琥珀酸酯-共-對苯二酸酯)[70/30]。
這種優(yōu)選類型的脂族-芳族共聚聚酯的例子還包括基于具有約4-10個碳原子的脂族二酸和含約30-70摩爾％至少一種或多種具有約8-16個碳原子的芳族二酸的共聚聚酯。更具體地說，一種這種類型的適合的共聚聚酯是聚(戊二酸丁二酯-共-對苯二酸丁二酯)諸如含約40-60摩爾％對苯二酸的聚戊二酸丁二酯。一種更優(yōu)選的這種類型的共聚聚酯的例子是聚(己二酸丁二酯-共-對苯二酸丁二酯)并且更優(yōu)選為含約40-60摩爾％對苯二酸的聚己二酸丁二酯的共聚聚酯。
在另一種更優(yōu)選的實施方案中，所述共聚聚酯是具有約1.10dl/g的比濃對數(shù)粘度的含約41-44摩爾％對苯二酸的聚己二酸丁二酯。此中所用的比濃對數(shù)粘度是在25℃下，對在100ml的60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中的0.5克樣品測定而得的。
另外的可用于本發(fā)明中的商品化熱塑性共聚聚酯的實例包括可購自DuPont Chemical Company的HYTREL聚合物，它是包含作為二醇部分的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)和其混合物的熱塑性共聚聚酯。
適用于本發(fā)明的熱塑性共聚聚酯優(yōu)選具有約0.5-1.8分升/克(dl/g)的比濃對數(shù)粘度(取0.5g樣品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的溫度下測量)。比濃對數(shù)粘度低于約0.5dl/g的膜會具有差的機械性質(zhì)。比濃對數(shù)粘度高于1.8dl/g的膜會難以加工處理。
本發(fā)明的共聚聚酯易于通過為本領域人員已知的方法諸如美國專利2012267中所述的方法制備。制備所述共聚聚酯的反應優(yōu)選在約150-300℃的溫度下在縮聚催化劑諸如四氯化鈦、二乙酸錳、氧化銻、二乙酸二丁基錫、氯化鋅或其混合物的存在下進行。所述催化劑的使用量一般為反應劑總重量的10-1000ppm。
包括微孔無機填料和熱塑性高彈體的所述新熱塑性彈性組合物可使用任何常規(guī)方法制備，并且所述新膜可使用任何在本領域為人熟知的方法從得到的熱塑性彈性組合物形成。例如，所述熱塑性彈性組合物可在一裝置諸如轉(zhuǎn)矩流變儀、單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機中制備。從所得到的組合物形成膜可通過如像美國專利4880592中所述的熔體擠出法或通過如像美國專利4427614中所述的壓塑法或通過任何其它適合的方法來進行。盡管可使用任何方法來制備按照本發(fā)明的組合物，但是優(yōu)選將所述熱塑性彈性材料和微孔無機材料在高于熔點(Tm)約25-50℃的溫度下，在50-300rpm轉(zhuǎn)速下運行的螺桿擠壓機中共混，從而使熔融材料在螺桿擠壓機中的停留時間少于5分鐘。
在制備所述新的熱塑性彈性組合物和由所述組合物形成的新膜中可任選將其它已知的常規(guī)添加劑與此中的微孔無機填料共同使用?？墒褂玫囊环N或多種其它添加劑包括非聚合的增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、助氧化劑、阻燃劑、增韌劑、環(huán)氧化合物、脫模劑、成核劑、著色劑等。所述添加劑可以以任何需要量存在。因此，所用添加劑的量將取決于所用的具體共聚聚酯和填料以及所述組合物和膜的具體用途。含有這類其它添加劑的組合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。根據(jù)工藝條件和組合物的最終用途選擇合適的添加劑和其用量在掌握本發(fā)明公開內(nèi)容的本領域普通技術人員的技術范圍內(nèi)。
下列實施例是本發(fā)明的代表性實例，本領域技術人員會認識到其將會有許多其它變化。
實施例聚酯合成的概述將二羧酸、二元醇和催化劑加入到一個500毫升單頸園底燒瓶中。將Belmont金屬浴預熱到200℃并將反應瓶浸入到該浴中。通過兩步酯交換法合成聚酯。第一步包括產(chǎn)生低分子量物質(zhì)低聚物的酯交換反應。該反應在150-200℃下進行并且將水連續(xù)蒸餾除去達幾小時。將所述物質(zhì)在一氮氣清洗流下攪拌。在第二步，溫度升到約260-290℃并且縮聚反應隨過量二元醇的去除而進行。通過施加真空1-2小時促使過量二元醇的脫揮發(fā)分。
下列試驗步驟用于測定此中形成的膜的性質(zhì)。
膜的摩擦系數(shù)按照ASTM試驗方法D1894測量；埃爾曼多夫撕裂強度按照ASTM試驗方法D1922測量；伸長率按照ASTM試驗方法D882測量；拉伸模量按照ASTM試驗方法D882測量；耐沖擊性按照ASTM試驗方法D882測量；屈服拉伸強度和斷裂拉伸強度按照ASTM試驗方法D882測量；膜的比濃對數(shù)粘度取0.5g樣品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的溫度下測量。
此外，膜的濕氣滲透率(MVTR)按照ASTM試驗方法E96步驟D測量，并如下進行。在通過Thermotron Chamber裝置控制環(huán)境條件的情況下，將膜在32.2℃±1℃的溫度和50％±2％的相對濕度(R.H.)下試驗。將測試杯維持在直立的位置，在杯中水和試驗樣品之間留一定空間。將空氣以200英尺/分(ft/min)的速率連續(xù)在膜的表面循環(huán)。
將膜樣品在試驗前貯存在23℃的溫度和50％的相對濕度下。每種膜取三個樣品測量MVTR。安裝測試杯并置于測試室中2小時，之后移出杯并準確稱重到0.01克。再將該杯置于干燥箱中總共24小時并在這24小時里稱重和測量兩次以上。每張膜在不同的三天分析以計算出各天間差異。每個樣品的MVTR由下式計算MVTR＝(g)(t)/(A)(T)式中g＝試驗時的重量變化(克)t＝標準化的平均膜厚度(密爾)A＝試驗面積(杯口面積)(平方米)T＝時間＝1天將失重對時間數(shù)據(jù)作圖，從直線的斜率得到通過膜的濕氣透過速率。將斜率乘以平均膜厚度并將積除以試驗部位的面積，而得到標準化的MVTR。報告每個膜MVTR的平均值和標準偏差(N＝3)。
在這里所有的實施例中，除了使用不同類型的共聚聚酯和/或不同量和類型的微孔無機填料以及所注明的干燥條件和擠壓條件外，用于制備含填料的熱塑性高彈體組合物和由其形成膜的步驟均是相同的。更具體地說，在實施例中，一定量共聚聚酯用脫水空氣在70℃(158°F)的溫度下干燥約12-16小時。將得到的干燥的共聚聚酯顆粒以每小時21磅的速率送入到30毫米Werner-Pfleiderer雙螺桿擠壓機中。單獨將干燥的無機填料以每小時9磅的速率送入到所述雙螺桿擠壓機中。所述共聚聚酯和填料在所述雙螺桿擠壓機中混合，其中在擠壓機筒中的熔化溫度范圍為約150-160℃(約302-320°F)。然后將得到的熔融物擠壓過擠棒模頭并將所述棒條切成具有1/8英寸的顆粒。得到的混合的顆粒用脫水空氣在70℃(158°F)的溫度下干燥約12-16小時。經(jīng)干燥的顆粒含30重量％的填料。這種含30重量％填料的縮濃物可通過加入另外的共聚聚酯到該濃縮物中并例如通過在一個袋子中搖動混合使填料改性為具有任何所需的降低的填料水平。然后將得到的具有所需填料濃度的顆?；蚧旌衔锿ㄟ^一個進料器送入到一臺在約59-60rpm(每分鐘轉(zhuǎn)速)下操作的一英寸Killion單螺桿擠壓機中。單螺桿擠壓機的熔融溫度為約125℃，所述膜被熔鑄在一個設在約-5℃(24°F)溫度下的冷卻輥上。從擠壓機中獲得的膜具有基本均勻的厚度，其厚度范圍為約5-10密爾。
實施例1-4在這些實施例中，使用上文所述的步驟。然而，更具體地說，所用的熱塑性高彈體是具有1.10dl/g比濃對數(shù)粘度的含43摩爾％對苯二酸的聚(己二酸丁二酯)。更具體地說，所述共聚聚酯包含約100摩爾％丁二醇、約56-59摩爾％己二酸和約41-44摩爾％對苯二酸。所述共聚聚酯顆粒和與填料混合的顆粒均用干燥空氣干燥16小時。由其形成的膜的組成和性質(zhì)報告于表I中。
表I由其形成的膜的組成和性質(zhì)(重量計)
(a)具有4?？讖胶?-3微米平均粒徑的沸石，重量％(b)具有10埃孔徑和2-3微米平均粒徑的沸石，重量％(c)碳酸鈣，重量％(d)多孔二氧化硅，粒徑1-2微米，重量％聚(己二酸四亞甲酯-共-對苯二酸酯)的合成將己二酸、對苯二酸、1，4-丁二醇和100ppm Ti催化劑加入到一個500毫升單頸園底燒瓶中。將Belmont金屬浴預熱到200℃并將反應瓶浸入到該浴中。兩階段處理的第一階段在200℃進行1小時并在210℃進行2小時。將熔融物在0.3SCFH的氮氣清洗流下以200rpm攪拌。第二階段的縮聚反應在＜0.3mmHg的減壓下，在265℃進行1小時。
從在表II中報告的數(shù)據(jù)可看到下列情況。由含10重量％微孔無機填料的本發(fā)明的熱塑性、彈性組合物制成膜的MVTR有時被改進，與由沒有填料的相同熱塑性、彈性組合物制成膜的MVTR相比總是不會受到不利的影響。此外，當微孔無機填料的使用量提高到30重量％時，與由沒有填料的相同熱塑性、高彈體制成的膜相比，所述膜的MVTR得到了顯著地提高。還有，在表II中報告的MVTR以外的物理性質(zhì)指明所述膜并沒有由于混入微孔無機填料而受到不利影響。因此，本發(fā)明膜的改進之處在于與由沒有填料的熱塑性高彈體制成膜相比盡管物理性質(zhì)基本相同，但是MVTR沒有降低而是被提高。同樣顯而易見的是由于混入所述微孔無機填料而使膜的透氣性和手感得以改進。
表II
TD＝橫向MD＝縱向(a)屈服拉伸強度(mPa TD/MD)(b)斷裂拉伸強度(mPa TD/MD)(c)耐沖擊性，斷裂能，英尺磅(d)耐沖擊性，最大負荷，kg。
實施例5-7除了在制備共聚聚酯組合物(見表I)中混入非沸石材料的不同填料外，按照實施例1-4的步驟制備實施例5-7的膜。由所述共聚聚酯組合物形成的膜的MVTR結果報告于表II中。這些實施例說明了使用微孔無機二氧化硅填料和非微孔無機填料諸如滑石和碳酸鈣時對共聚聚酯的MVTR性質(zhì)的影響。
從表II報告的數(shù)據(jù)中，顯而易見相對于有不含填料的共聚聚酯形成的膜來說，包含微孔二氧化硅填料和特定共聚聚酯的組合物得到了提高了MVTR的連續(xù)無孔膜。然而，當使用非微孔填料(碳酸鈣和滑石)和相同共聚聚酯時，分別由其組合物形成的膜顯示出具有比未填充的共聚聚酯的膜低的MVTR。此外，由于使用非微孔無機填料和共聚聚酯的降低MVTR的影響是在填料水平低至9重量％時出現(xiàn)的。
實施例8-17除了下面所說明的外，按照實施例1-4的步驟制備實施例8-17的膜。實施例8和9的共聚聚酯在70℃(158°F)的溫度下干燥12-16小時；在擠壓機機筒中的熔融溫度為250-260℃(482-500°F)；模頭溫度為265℃(509°F)。實施例10、11、12、13、14和15的共聚聚酯在100℃(212°F)的溫度下干燥12-16小時；在擠壓機機筒中的熔融溫度為170-180℃(338-356°F)；模頭溫度為180℃(356°F)。但是，在各實施例中，在使用微孔無機填料的實施例中使用了30重量％具有4埃孔徑和2-3微米平均粒徑的沸石。其MVTR結果按照此中規(guī)定的方法獲得并且報告在表III中。這些實施例說明了適用于本發(fā)明的共聚聚酯的代表性類型。
表III由代表性共聚聚酯制備的膜的MVTR
*T＝對苯二酸I＝間苯二酸B＝丁二醇
PEG＝聚乙二醇PPG＝聚丙二醇PTMG＝聚(1，4-丁二醇)(a)具有4?？讖胶?-3微米平均粒徑的沸石，重量％(b)ECDEL(c)78摩爾％T、22摩爾％I、83摩爾％B和17摩爾％PTMG的共聚聚酯(d)78摩爾％T、22摩爾％I、16摩爾％B、31摩爾％PEG和53摩爾％PPG的共聚聚酯(e)78摩爾％T、22摩爾％I、13摩爾％B、62摩爾％PEF和25摩爾％PPG的共聚聚酯(f)具有1.10dl/g的比濃對數(shù)粘度的、含43摩爾％T的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯(g)具有1.10dl/g的比濃對數(shù)粘度的、含43摩爾％對苯二酸的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯從表III報告的數(shù)據(jù)可以看出，在制備具有提高的MVTR的膜中得到了由含30重量％沸石和各具有所需MVTR的五種不同共聚聚酯的熱塑性彈性組合物形成的膜。從這些結果可以清楚地看出因為膜的MVTR與膜的透氣性相關而使得膜的透氣性也得以提高。此外，膜的目視觀察和物理觀察表明含沸石填料的膜的手感得到了改善。此外，膜的物理性質(zhì)沒有因為混入多孔無機填料而受到損害。
如果人們使用30重量％的具有4?？讖胶?-3微米粒徑的沸石和具有0.98dl/g的比濃對數(shù)粘度的含32摩爾％對苯二酸的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯或具有0.99dl/g的比濃對數(shù)粘度的、含41摩爾％2，6-萘二甲酸的聚(戊二酸六亞甲基酯)的共聚聚酯，按照實施例8-17的方法，將可獲得類似的結果。
實施例18-20按照實施例1-4的步驟進行實施例18-20。實施例18-20說明了膜的MVTR隨著在實施例中所用微孔無機填料(具體地說是具有4?？讖胶?-3微米平均粒徑的沸石)量的增加而增加。從實施例18-20獲得的數(shù)據(jù)結果報告于表III中。
實施例21-25按照實施例1-4的步驟進行實施例21-25。這些實施例進一步說明了由包含此中具體說明的共聚聚酯和微孔無機填料諸如此中所述的沸石的熱塑性共聚聚酯組合物形成的連續(xù)、無孔膜展現(xiàn)出比沒有所述填料的所述共聚聚酯的膜更高的MVTR。此外，這些實施例說明了MVTR隨沸石填料量的增加而提高。其組成和MVTR結果報告于表IV中。還有，膜的物理性質(zhì)并沒有因為混入微孔無機填料而受負面影響并且顯然其透氣性和手感也被改善。
表IV提高填料量對膜的MVTR的影響
a)具有1.10dl/g的比濃對數(shù)粘度的含41-44摩爾％對苯二酸的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯，重量％(b)具有4?？讖胶?-3微米粒徑的沸石，重量％。
實施例26本實施例使用相同類型的共聚聚酯和相同類型的具有4?？讖胶?-3微米粒徑的沸石填料按照實施例1-4的步驟制備，其不同之處在于加入5重量％的沸石。從得到的組合物制成膜，但是，由于粘到冷卻輥上(較高量的沸石也用作冷卻輥脫離劑)而使得膜的制備非常困難。當其脫離冷卻輥時在膜中形成了物理孔隙和小孔。
按照前文所述的ASTM試驗方法E96，這種膜具有803±199的MVTR。然而，這個結果是不可信的，因為用于測定MVTR的ASTM試驗方法E96要求百分誤差小于平均值的20％才被視為有效測定，而這里的誤差值為24.8％。因為24.8％的誤差值大于ASTM試驗方法E96試驗標準下的最大容許誤差值20％，因此所獲得的MVTR結果必須視為無效。其百分誤差超過ASTM試驗方法E96下的容許誤差值的原因不清楚。這里只是估計說明造成這種變化性可能包括一種或多種下列原因。在膜樣品中存在針孔；試驗設備沒有裝置妥當；在試驗時膜可能已被撕裂；膜具有差的質(zhì)量；在測量中出現(xiàn)誤差。無論如何要強調(diào)的是在樣品中造成誤差的原因是未知的，但是相信膜從冷卻輥差的脫離是其原因。在從低量的填料下，可能需要另外的冷卻輥脫離劑。
純的實施例I的熱塑性高彈體膜在擠壓時粘附到流延輥上使得其難以產(chǎn)生高質(zhì)量膜。這種粘附問題通過混入防粘連劑諸如滑石消除。但是，滑石在約7重量％的水平就降低膜的MVTR。因此，加入降低濕氣滲透性的物質(zhì)是不利的。沸石也可作為防粘連劑，在10重量％和以上水平時已經(jīng)顯示出提高MVTR。含約5重量％沸石的膜并不能完全消除粘附問題，膜粘附在流延輥上。粘附導致具非常粗糙面的差的膜。因此，具5重量％沸石的實施例I的熱塑性高彈體膜顯示出在MVTR值上的高水平誤差最可能是由于差質(zhì)量的膜造成。
盡管本發(fā)明已經(jīng)具體參照其優(yōu)選的實施方案進行了詳細說明，但是這些實施方案是非限定性的，人們應理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進行各種改變和修改。此外，對于與實施本發(fā)明相關的公開來內(nèi)容說，上述的所有專利、專利申請書(發(fā)表的或未發(fā)表的，國外的或國內(nèi)的)、參考文獻或其它出版物均通過引用并入本文。
權利要求
1.一種熱塑性、彈性組合物，包括一種熱塑性高彈體，其形成的膜具有等于或大于200克密爾/平方米天(g mil/m2.day)的濕氣滲透率(MVTR)，和有效量的一種微孔無機填料，從而使由所述熱塑性、彈性組合物形成的膜具有超過由所述熱塑性、高彈體本身形成膜的濕氣滲透率。
2.按照權利要求1的組合物，其中所述微孔無機填料的存在量為所述組合物總重量的至少10重量％。
3.按照權利要求1的組合物，其中所述微孔無機填料的存在量為所述組合物總重量的約25-35重量％。
4.按照權利要求1的組合物，其中所述微孔無機填料是一種沸石。
5.按照權利要求4的組合物，其中所述沸石具有約2-10微米的平均粒徑和約3-10埃的孔徑。
6.按照權利要求1的組合物，其中所述熱塑性高彈體是一種熱塑性共聚聚酯。
7.按照權利要求6的組合物，其中所述熱塑性共聚聚酯包括至少一種脂族二羧酸、至少一種芳族二羧酸和至少一種具有4到約12個碳原子的脂族二元醇。
8.按照權利要求7的組合物，其中至少一種所述脂族二羧酸選自己二酸、戊二酸、環(huán)己二酸和其混合物；至少一種所述芳族二羧酸選自對苯二酸、間苯二酸、萘二甲酸和其混合物；和至少一種所述脂族二元醇選自1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、選自聚乙二醇、聚(1，4-丁二醇)和聚丙二醇的聚亞烷基醚化合物和其混合物。
9.按照權利要求8的組合物，其中所述聚亞烷基醚化合物具有約400-1500的數(shù)均分子量。
10.按照權利要求6的組合物，其中所述共聚聚酯包括一種環(huán)狀脂族二羧酸、一種具有4到約12個碳原子的環(huán)狀脂族二醇，所述環(huán)狀脂族二醇含O-約25摩爾％具2-3個碳原子的脂族二醇和一種下式的聚亞烷基醚化合物A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B式中m是一個1-3的整數(shù)；n是一個4-250的整數(shù)；R選自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；A是氫或具有1-10個碳原子的烷基、酰基、芳基或芳?；糠?；和B是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；⒎蓟蚍减；糠帧?br> 11.按照權利要求10的組合物，其中所述環(huán)狀脂族二羧酸是1，4-環(huán)己烷二羧酸和所述環(huán)狀脂族二醇是1，4-環(huán)己烷二甲醇。
12.按照權利要求6的組合物，其中所述熱塑性共聚聚酯包括至少一種芳族二羧酸、丁二醇和一種下式的聚亞烷基醚化合物A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B式中m是一個1-3的整數(shù)；n是一個4-250的整數(shù)；R選自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；A是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；⒎蓟蚍减；糠?；和B是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；⒎蓟蚍减；糠?。
13.按照權利要求12的組合物，其中至少一種所述芳族二羧酸是對苯二酸。
14.按照權利要求12的組合物，其中至少一種所述芳族二羧酸包括含有多至10摩爾％間苯二酸的對苯二酸。
15.按照權利要求12的組合物，其中所述共聚聚酯包括含所述聚亞烷基醚化合物的聚(萘二甲酸丁二酯)。
16.按照權利要求6的組合物，其中所述共聚聚酯包括至少兩種脂族二羧酸和丁二醇。
17.按照權利要求16的組合物，其中所述共聚聚酯包括聚(琥珀酸丁二酯-共-戊二酸丁二酯)。
18.按照權利要求16的組合物，其中所述共聚聚酯包括含約20-30摩爾％戊二酸的聚(琥珀酸丁二酯)。
19.按照權利要求6的組合物，其中所述共聚聚酯包括一種芳族二羧酸和至少兩種具有4-12個碳原子的脂族二醇。
20.按照權利要求19的組合物，其中所述共聚聚酯包括含20-80摩爾％的一種所述脂族二醇的聚(對苯二酸丁二酯)。
21.按照權利要求19的組合物，其中所述共聚聚酯包括含至少30摩爾％量下式的聚亞烷基醚化合物的聚(對苯二酸乙二酯)A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B式中m是一個1-3的整數(shù)；n是一個4-250的整數(shù)；R選自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；A是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；⒎蓟蚍减；糠郑缓虰是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；?、芳基或芳酰基部分。
22.按照權利要求19的組合物，其中所述共聚聚酯包括含至少10摩爾％量下式的聚亞烷基醚化合物的聚(對苯二酸環(huán)己烷二亞甲基酯)A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B式中m是一個1-3的整數(shù)；n是一個4-250的整數(shù)；R選自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；A是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；?、芳基或芳?；糠?；和B是氫或具有1-10個碳原子的烷基、?；?、芳基或芳?；糠?。
23.按照權利要求7的組合物，其中所述脂族二羧酸具有約2-12個碳原子，所述芳族二羧酸具有約8-16個碳原子，所述共聚聚酯包含約30-70摩爾％所述芳族二羧酸。
24.按照權利要求7的組合物，其中所述共聚聚酯包含一種聚(戊二酸丁二酯-共-對苯二酸丁二酯)。
25.按照權利要求24的組合物，其中所述共聚聚酯包括一種含約40-60摩爾％對苯二酸的聚(戊二酸丁二酯)。
26.按照權利要求7的組合物，其中所述共聚聚酯包含聚(己二酸丁二酯-共-對苯二酸丁二酯)。
27.按照權利要求26的組合物，其中所述共聚聚酯包括含約40-60摩爾％對苯二酸的聚(己二酸丁二酯)。
28.按照權利要求27的組合物，其中所述共聚聚酯包括含約40-45摩爾％對苯二酸的聚(己二酸丁二酯)。
29.按照權利要求28的組合物，其中所述共聚聚酯具有1.10分升/克(dl/g)的比濃對數(shù)粘度，取0.5g樣品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的溫度下測量。
30.按照權利要求6的組合物，其中所述共聚聚酯具有約0.5-1.8分升/克(dl/g)的比濃對數(shù)粘度，取0.5g樣品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的溫度下測量。
31.按照權利要求1的組合物，還包括至少一種選自非聚合的增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、助氧化劑、阻燃劑、增韌劑、環(huán)氧化合物、脫模劑、成核劑、著色劑的添加劑。
32.一種制備膜的方法，包括將液體形式的權利要求1的組合物擠壓通過一個小孔并讓所述組合物固化形成一連續(xù)、無孔膜。
33.按照權利要求32的方法，其中所述組合物通過熔體擠出以熔體形式擠壓形成一連續(xù)、無孔膜。
34.包括由按照權利要求1的組合物制成的膜生產(chǎn)的物品。
35.按照權利要求34的生產(chǎn)的物品，其中所述膜是一種連續(xù)、無孔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括熱塑性高彈性和微孔無機填料的新的組合物和涉及由所述組合物制成的連續(xù)、無孔膜,它對血液和空氣傳播病原體諸如病毒和細菌是不滲透的,并且優(yōu)選具有提高的濕氣滲透率(MVTR)。
文檔編號C08K3/34GK1245509SQ97181492
公開日2000年2月23日 申請日期1997年11月25日 優(yōu)先權日1996年11月27日
發(fā)明者M·H·布林克 申請人:伊斯曼化學公司