專利名稱：氣相烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種使用預(yù)聚合的過渡金屬配合物催化劑，在氣相中均聚合乙烯或共聚合乙烯與α-烯烴的方法。
傳統(tǒng)的烯烴聚合催化劑通常是基于IV-VIII族金屬與I-III族金屬的堿金屬鏈烴基化合物的過渡金屬鹽。這種催化劑公知為齊格勒-納塔催化劑，經(jīng)常在溶液、淤漿和氣相方法中，聚合烯烴。另外一種用于烯烴聚合的催化體系基于氧化鉻，并通常被稱為菲利普-類型催化體系。
已經(jīng)知道當(dāng)這種催化體系在氣相中使用后而遇見的一個問題是所制備的聚合物形態(tài)的控制。在氣相中制備的聚合物形態(tài)已經(jīng)通過使用預(yù)聚合方法來改良。一般，在該方法的第一階段中，一種或多種烯烴與齊格勒-納塔催化劑的接觸，形成了固體粒子形式預(yù)聚物。在第二階段中，所述預(yù)聚物與一種或多種烯烴在聚合條件下和氣相中接觸，直接得到粉劑形式的聚合物。使用這種方法，可以改良最終聚合物的形態(tài)。EP 99774中描述了所述其中一種典型的預(yù)聚合方法。
基于環(huán)戊二烯基金屬配合物的催化劑已經(jīng)廣泛用于烯烴的聚合。這些配合物在包括一種雙(環(huán)戊二烯基)過渡金屬配合物和一種助催化劑的催化體系中使用。這種雙(環(huán)戊二烯基)過渡金屬配合物被稱為金屬茂并且一般以鈦或鋯金屬為基，使用時用鋁化合物如鋁氧烷作為助催化劑。在氣相方法中使用時，這種雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂體系可載于硅石上。
最近，另外一類過渡金屬配合物已經(jīng)用于制備烯烴聚合物。這種配合物具有單個環(huán)戊二烯基環(huán)配位體和一個結(jié)合金屬原子的雜原子并且也可與鋁氧烷結(jié)合使用。EP 420436和EP 416815中描述了這些‘限制幾何形狀的’催化劑。
EP 418044和WO 92/00333中教導(dǎo)了類似的催化體系。在這些體系中，催化劑是作為一種單(環(huán)戊二烯基)雜原子金屬配合物和一種離子激活劑化合物的產(chǎn)物來制備的，并且這種體系已經(jīng)被稱為離子單(環(huán)戊二烯基)催化劑。可以例舉的用于這種體系的典型離子激活劑是硼酸鹽。
以上描述的配合物可以任選地被預(yù)聚合。例如，WO 93/23439描述了用鋁氧烷活化的載體上的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂催化體系，所述催化體系可以任選地被預(yù)聚合以提供改良的催化劑粒子強度。在該對比文獻中，所述預(yù)聚合是在-15℃至30℃，優(yōu)選低于25℃溫度下的淤漿相中進行的。
另外，使用這種雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂配合物的預(yù)聚合的實例可以在EP 452920、EP 516458、EP 582480和EP 605952中找到。
WO 94/03506描述了基于單(環(huán)戊二烯基)配合物和離子激活劑的載體上的離子催化劑，該催化劑也可以任選地被預(yù)聚合以達到改良的催化劑粒子強度和大小并在聚合期間減少了反應(yīng)器的結(jié)垢。
WO 94/28034描述了載體上的橋連的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑，其中的預(yù)聚合減少了催化劑受反應(yīng)器的結(jié)垢污染的趨向并增強了最終形成的聚合物的粒子形態(tài)的控制。
WO 96/00243描述了用于制備高全同立構(gòu)聚丙烯共聚物的手性金屬茂，發(fā)現(xiàn)了其中的預(yù)聚合可以改良粒子形態(tài)。
在所有的這些體系中，所述金屬茂中的過渡金屬的價為+3或多數(shù)為+4最高氧化態(tài)。
WO 95/00526描述了鈦或在聚合期間減少了反應(yīng)器的結(jié)垢。
WO 94/28034描述了載體上的橋連的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂催化劑，其中的預(yù)聚合減少了催化劑反應(yīng)器結(jié)垢的趨勢并增強了最終形成的聚合物的粒子形態(tài)的控制。
WO 96/00243描述了用于制備高全同立構(gòu)聚丙烯共聚物的手性金屬茂，發(fā)現(xiàn)了其中的預(yù)聚合可以改良粒子形態(tài)。
在所有的這些體系中，所述金屬茂中配合物的過渡金屬的價態(tài)為+3或多數(shù)為+4最高氧化態(tài)。
WO 95/00526描述了鈦或鋯配合物，其中所述過渡金屬是+2形式氧化態(tài)。所述配合物也包括一個與所述金屬形成一個π-配合物的中性、共軛或非共軛二烯配位體。這種配合物通過與一種活化助催化劑例如鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽結(jié)合形成了催化劑。在氣相聚合方法中使用時，這種催化劑也適合于載于硅石上。然而，并沒有記載當(dāng)在氣相中使用這種催化體系時，預(yù)聚合作為其中一個選擇的描述。
因此，在上述配合物中，當(dāng)暗示有預(yù)聚合時，目的是為了減少反應(yīng)器結(jié)垢或改進最終聚合物的形態(tài)，這兩種優(yōu)點已在早期的齊格勒-納塔催化體系或鉻體系中得到保護。
現(xiàn)在，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在過渡金屬配合物的存在下可以使用預(yù)聚合來改良反應(yīng)度，尤其改良在氣相中進行時的反應(yīng)度，例如在一種攪動的干燥相反應(yīng)器中。
具體地說，本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了，可以在最終聚合階段之前在分開的階段中或就地使用一種在低溫下(相對于最終聚合溫度)進行的起始預(yù)聚合步驟來改良某些過渡金屬配合物在氣相中的催化活性。
因此按照本發(fā)明，提供了一種用于在氣相中聚合乙烯或共聚合乙烯與一種或多種α-烯烴的方法，該方法包括(1)在第一階段中，在包含(a)一種載體上的過渡金屬配合物和(b)一種激活劑的催化體系的存在下，在20-70℃的溫度下的氣相中預(yù)聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴，(2)任選地，回收預(yù)聚合的催化劑，和(3)在第二階段中，在所述的預(yù)聚合的催化劑存在下，在65-100℃的溫度下的氣相中聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴。
本發(fā)明尤其適合與‘限制幾何形狀的配合物’一起使用。
術(shù)語‘限制幾何形狀的配合物’會被本領(lǐng)域技術(shù)人員輕易地理解為代表由于離域π鍵部分上一個或多個取代基的存在，金屬原子被強迫暴露更多的活性金屬中心的配合物。這種配合物的詳細內(nèi)容在EP 416815中描述了，并作為參考并入本申請。
本發(fā)明的方法可以在單個的氣相反應(yīng)器中進行，所述兩個階段都在其中進行，或者可以將所述預(yù)聚合的催化劑從第一階段回收后，用于最終聚合。
所述預(yù)聚合的催化劑可以通過常規(guī)方法回收。
所述預(yù)聚合階段優(yōu)選在20-65℃，最優(yōu)選在25-40℃的溫度下進行，所述最終聚合階段優(yōu)選在65-100℃，最優(yōu)選在70-85℃的溫度下進行。
預(yù)聚合階段期間，壓力一般為0.1-10bar。在最終聚合階段中，壓力增加并一般為5-20bar。
鈦(II)或鋯(II)配合物特別適合于作為用于本發(fā)明方法中的限制幾何形狀的配合物。這種配合物公開于作為參考并入本文的上述WO95/00526中。所述配合物具有以下通式
其中R’總是獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代、氰基和其組合，所述R’至多具有20個非氫原子并且任選兩個R’基團(其中R’不是氫、鹵代或氰基)一起形成一種其二價衍生物，其與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成一稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是一個具有至多30個非氫原子的中性η4-鍵合的二烯基團，它與M形成一種π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR2SiR*2或GeR*2；其中R*總是獨立地為氫或者為選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其組合的一個成員，所述R*至多具有10個非氫原子，并且任選兩個來自Z*(當(dāng)R*不是氫時)的R*基團或一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成一個環(huán)系統(tǒng)。
最優(yōu)選的配合物是酰氨基硅烷或酰氨基鏈烷二基配合物，其中所述金屬為鈦。
高度優(yōu)選的二烯基團是1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-二芐基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯。
優(yōu)選配合物的說明性而非限定性的實例有(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
這些配合物通過與活化助催化劑結(jié)合或通過活化技術(shù)而被賦予了催化活性。適合的用于本申請的活化助催化劑包括聚合的或低聚合的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷，或二異丁基鋁氧烷；強路易斯酸如C1-30烴基取代的13族化合物，特別是三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物及其鹵化衍生物，各烴基或鹵化烴基具有1-10個碳，更特別是全氟化的三(芳基)硼化合物，和最特別是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、惰性、可配伍的、非配位的(noncoordinating)、離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這種化合物)；整體電解(bulk electrolysis)和前述活化助催化劑和技術(shù)的組合。前述的活化助催化劑和活化技術(shù)已經(jīng)公開于有關(guān)這種金屬配合物的上述WO 95/00526中。
一種尤其優(yōu)選的激活劑是三(五氟苯基)硼。
適合的可用作助催化劑的離子形成化合物包含一種陽離子，該陽離子是能夠給出質(zhì)子的布朗斯臺德酸，和一種惰性、可配伍的、非配位的陰離子，A-。優(yōu)選的陰離子是那些含有包含承載電荷的(charge-bearing)金屬或準(zhǔn)金屬芯(metalloid core)的單配位配合物的陰離子，其中的陰離子能夠平衡活性催化劑類(金屬陽離子)的電荷，該催化劑是在兩種成分結(jié)合時生成的。另外，所述陰離子應(yīng)該有充分不穩(wěn)定性足以被烯烴、二烯烴和乙炔不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈替代。適合的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉑。適合的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼、磷和硅。含有陰離子的化合物(其中陰離子包含含有單個金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物)，尤其在陰離子部分含有單個硼原子的這種化合物有市售。
優(yōu)選的硼化合物是例如以下的鹽四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
其它適用于本發(fā)明方法中的限制幾何形狀的配合物是那些其中所含的金屬為較高價態(tài)的配合物。這種配合物公開于EP 416815和WO91/04257中，兩者均作為參考并入本申請。所述配合物具有以下通式
其中Cp*是一單個η5-環(huán)戊二烯基或η5-取代的環(huán)戊二烯基基團，任選通過-Z-Y-共價結(jié)合到M上并且符合于下式
其中R總是為氫或者為選自鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和其至多20個非氫原子的組合的部分，或者兩個或多個R基團一起形成一個稠環(huán)系統(tǒng)；M是以η5鍵合形式結(jié)合到環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基基團上的鋯、鈦或鉿并且是處于+3或+4的價態(tài)；X總是為氫化物或為選自鹵代、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基和至多具有20個非氫原子的其組合(例如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代甲硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)的部分和至多具有20個非氫原子的中性路易斯堿配位體；
n根據(jù)M的價態(tài)為1或2；Z是一個二價部分，包括氧、硼或元素周期表14族的一個成員；Y是一個共價結(jié)合到所述金屬上的連接基團，包括氮、磷、氧或硫，或任選Z和Y一起形成一個稠環(huán)系統(tǒng)。
最優(yōu)選的配合物是其中Y為相應(yīng)于式(-NR1)或(-PR1)的含氮或含磷基團的配合物，其中R1是C1-C10烷基或C6-C10芳基并且其中Z是SiR”2、CR”2、SiR”2SiR”2、CR”＝CR”或GeR”2，其中R”是氫或烴基。
最優(yōu)選的配合物是那些M為鈦或鋯的配合物。
適合的配合物的說明性而非限定性的實例有(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦、(叔丁基酰氨基)二芐基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯、(芐基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦、(苯基磷基(phosphido))二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯等。
這些配合物與類似于上述的活化助催化劑結(jié)合被賦予了催化活性。適用的助催化劑包括鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)或強路易斯酸如三(烴基)硼化合物或鹵化衍生物。
特別適合作為激活劑的是三(五氟苯基)硼。
這些配合物也可以與上述離子形成化合物結(jié)合被賦予活性。
適用于本發(fā)明的方法的過渡金屬配合物也可以是一種公開于EP129368或EP 206794中的傳統(tǒng)的雙(環(huán)戊二烯基)過渡金屬配合物。這些配合物可以用式Cp2MX2代表，其中M是Zr，Ti或Hf以及X代表陰離子配位體。這種配合物可以優(yōu)選地包含被烴基如烷基取代的環(huán)戊二烯基環(huán)。這些配合物的實例為雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯或雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
適合的配合物也可以是其中在環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基于兩個環(huán)之間形成一個橋的過渡金屬配合物，例如EP 659773所公開的配合物。尤其適合的配合物是乙烯雙(茚基)二氯化鋯。
上述雙(環(huán)戊二烯基)過渡金屬配合物最適合于被鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷活化。
另外一類是用于本發(fā)明方法的過渡金屬配合物是WO 96/04920所公開的雙(環(huán)戊二烯基)二烯配合物，并作為參考并入本申請。
這種配合物可以用下式代表
其中M是+2或+4形式氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；R’和R”總是獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵代和其組合，所述R’和R”至多具有20個非氫原子，或者相鄰的R’基團和/或R”基團(當(dāng)R’和R”不是氫、鹵代或氰基)一起形成一種其二價衍生物，由此形成一稠環(huán)系統(tǒng)；E是硅、鍺或碳；x是1-8的整數(shù)；R”’總是獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其組合，或兩個R”’基團一起形成一環(huán)系統(tǒng)，所述R”’至多具有30個碳原子或硅原子，和D是一穩(wěn)定的共軛二烯，任選由一個或多個烴基、甲硅烷基、烴基甲硅烷基、甲硅烷基烴基或其組合取代，所述D具有4-40個非氫原子。
尤其適合的配合物是其中M是鋯和E是碳的配合物。
上述配合物可以適合于被上述的助催化劑活化。一種尤其優(yōu)選的助催化劑是三(五氟苯基)硼。
在本發(fā)明的方法中使用的配合物與激活劑的摩爾比范圍為1∶10000到100∶1。優(yōu)選的范圍是1∶5000到10∶1，最優(yōu)選的范圍為1∶10到1∶1。
在氣相中使用的按照本發(fā)明方法的配合物載于載體上。
一般，所述載體可以是任何有機或無機惰性固體物。特別是多孔載體諸如滑石、無機氧化物和樹脂載體材料如聚烯烴?？梢允褂玫倪m合的無機氧化物材料包括2、13、14或15族的金屬氧化物如硅石、礬土、硅石-礬土和其混合物。其它可單獨使用或與硅石、礬土或硅石-礬土結(jié)合使用的無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦或氧化鋯。也可使用其它適用的載體材料如細碎的聚烯烴如聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明方法，用于載體上的催化劑的最優(yōu)選載體材料是硅石。適合的硅石包括Crossfield ES70和Davidson 948硅石。
優(yōu)選所述硅石在使用前干燥，這一般通過在升高的溫度如200-850℃下加熱來進行。
在一個優(yōu)選的方案中，載體上的催化劑可通過將在一適合的溶劑中的激活劑溶液加入到用三烷基鋁化合物處理的活化硅石的淤漿中并接著加入在相同溶劑中的過渡金屬配合物溶液來制備?；蛘咚雠浜衔镆部梢栽诩尤爰せ顒┣凹尤氲饺榛X處理的硅石中。
一種適合于制備負載催化劑的溶劑是甲苯。
適用的三烷基鋁化合物是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)或三異丁基鋁(TIBAL)。
第一階段和第二階段都可以在一種攪動的干燥相反應(yīng)器中或在一種流化床反應(yīng)器中進行。
或者可以在第二階段中，在一種不同的氣相反應(yīng)器中使用從第一階段回收的預(yù)聚合的催化劑。
用于本發(fā)明第一階段的最優(yōu)選的氣相反應(yīng)器是一種干燥相反應(yīng)器，尤其是一種攪動的干燥相反應(yīng)器(ADPR)。
當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時的一種最優(yōu)選方法在WO 94/28032中描述了。其它流化床方法也公開于EP 89691、WO 94/25495和WO94/25497。
本發(fā)明也提供了一種制備預(yù)聚合的催化劑的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明另外一個方案，提供了一種制備預(yù)聚合的催化劑的方法，該方法包括在包含(a)一種載體上的過渡金屬配合物和(b)一種激活劑的催化體系的存在下，預(yù)聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴，以形成預(yù)聚合的催化劑并隨后回收該預(yù)聚合的催化劑。
本發(fā)明也可以適用于在淤漿相中進行預(yù)聚合的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明另外一個方案，提供了一種聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴的方法，該方法包括(1)在第一階段中，在包含(a)一種載體上的過渡金屬配合物和(b)一種激活劑的催化體系的存在下，在-20至+60℃的溫度下，預(yù)聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴，以形成預(yù)聚合的催化劑；(2)任選地，回收所述預(yù)聚合的催化劑，和(3)在第二階段中，在所述預(yù)聚合的催化劑存在下，在65-100℃的溫度下的氣相中，聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴。
第一階段可以在一種淤漿反應(yīng)器中、一種攪動的干燥相反應(yīng)器中或在一種流化床反應(yīng)器中進行。
所述預(yù)聚合的催化劑可以在第二階段前被回收或就地使用。
本發(fā)明的方法適用于烯烴的聚合，特別是乙烯的均聚或乙烯與其它α-烯烴特別是具有3到10個碳原子的α-烯烴的共聚。最優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
使用本發(fā)明的方法，可制備具有0.905-0.960 g/cc的密度和0.1-20的熔體指數(shù)[按照ASTM D 1238條件E(2.16kg，在190℃)]的聚合物。
本發(fā)明將進一步用下面實施例來加以說明。這些實施例清楚地說明通過使用分開或就地的預(yù)聚合階段，改善了催化體系的活性。實施例實施例1催化劑A的制備將10g Crosfield ES 70硅石(在500℃活化)在50ml干燥己烷中制成淤漿。加入30ml 0.5M TMA的己烷溶液(1.5mmol Al/g硅石)，并將淤漿攪拌2小時。將處理的硅石過濾并用20ml己烷洗滌三次，然后將硅石真空干燥至一細粉末。
將2g所述TMA處理的ES 70硅石在10ml干燥甲苯中制成淤漿。加入1.95ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液并將混合物劇烈搖晃。然后加入0.62ml 12.25重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦的甲苯溶液。將混合物搖晃均勻后在20℃真空除去溶劑而得到一種黃色粉末。實施例2催化劑B的制備將7.0kg Crosfield ES 70硅石(在500℃活化)在100升己烷中制成淤漿。加入9.32升0.976M TEA的己烷溶液(1.3mmol Al/g硅石)，并將淤漿在30℃攪拌2小時。讓硅石沉降，并移除己烷上清液。進一步將硅石用己烷洗滌直到在洗出液中Al的濃度達到＜1mmol Al/升。然后將硅石在40℃真空干燥。
將3g所述TEA處理的ES 70硅石在15ml干燥甲苯中制成淤漿。加入1.8ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液并將混合物劇烈搖晃。然后加入0.62ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦戊-1，3-二烯的甲苯溶液。將混合物搖晃均勻后在20℃真空除去溶劑而得到一種橄欖綠色粉末。實施例3催化劑C的制備將50g催化劑B的制備所描述的TEA處理的ES 70硅石在150ml干燥甲苯中制成淤漿。加入10.4ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦戊-1，3-二烯的甲苯溶液并將混合物劇烈搖晃。然后加入29.4ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物搖晃均勻后在40℃真空除去溶劑而得到一種橄欖綠色粉末。實施例4催化劑D的制備將10g催化劑B的制備所描述的TEA處理的ES 70硅石在50ml干燥甲苯中制成淤漿。加入2.1ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦戊-1，3-二烯的甲苯溶液并將混合物劇烈搖晃。然后加入5.9ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物搖晃均勻后在20℃真空除去溶劑而得到一種橄欖綠色粉末。實施例5催化劑E的制備將45.76g催化劑B的制備所描述的TEA處理的ES 70硅石在225ml干燥甲苯中制成淤漿。加入9.51ml 10.7重量％(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦戊-1，3-二烯的甲苯溶液并將混合物搖晃均勻。然后加入26.9ml 7.85重量％三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物搖晃均勻后在20℃真空除去溶劑而得到一種橄欖綠色粉末。實施例6催化劑C的預(yù)聚物的制備在85℃、N2清洗流下烘干2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器。將反應(yīng)器冷卻到25℃并將44.41g催化劑C加入反應(yīng)器。用N2將反應(yīng)器增壓至0.47巴。在300rpm下攪拌所述催化劑。加入0.30巴C2H4，但是將此壓力很快地降低至0.08巴以保持反應(yīng)器的溫度低于40℃。這樣繼續(xù)126分鐘。在N2下從反應(yīng)器中回收了34.0g包著聚合物(polymer-coated)的催化劑。聚合物的收率為0.5g PE/g催化劑。實施例7催化劑E的預(yù)聚物的制備在85℃、N2清洗流下烘干2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器。將反應(yīng)器冷卻到25℃并將46.3g催化劑E加入反應(yīng)器。用N2將反應(yīng)器增壓至1.05巴。在325rpm下攪拌所述催化劑。加入C2H4，以給出1.25巴的總壓力。在這些條件下保持3.75小時。然后將反應(yīng)器用N2清洗，在1巴N2下密封并保留16小時過夜。
再次將C2H4加入反應(yīng)器，給出1.25巴的總壓力。開始50分鐘后，將壓力增加至1.30巴，并在開始5小時后，進一步增加至1.42巴。聚合6小時后，用N2清洗反應(yīng)器并在N2下回收了68.1g包著聚合物的催化劑。聚合物的收率為2.0g PE/g催化劑。實施例8催化劑A的就地預(yù)聚合將285g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.67g TEA處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將溫度降到30℃2并將7巴C2H4導(dǎo)入反應(yīng)器。然后將0.22g催化劑A和1.04g TEA處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。將C2H4的壓力保持在7巴同時將溫度快速地增高至80℃，并在所述試驗的其余時間里，保持此溫度?？偩酆蠒r間為120分鐘。將反應(yīng)器放空和冷卻，并回收了127g聚合物，催化活性為41g/g.小時.巴。對比實施例1除了省略在30℃下開始的30分鐘外，按照實施例8的方案進行。在70℃的溫度下將0.243g催化劑A和0.935g TEA處理的硅石的混合物注入，然后將溫度立刻增加至80℃。操作時間為100分鐘?；厥樟?4g的聚合物，催化活性為20.5g/g.小時.巴。
實施例8與對比實施例1之間的比較表示出在攪拌干燥相反應(yīng)器中的就地預(yù)聚合得到了更高的均聚催化活性。實施例9催化劑B的就地預(yù)聚合將320g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.25g TIBAL處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將溫度降到30℃并將1巴C2H4導(dǎo)入反應(yīng)器。然后將0.308g催化劑B和0.825g TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。將C2H4的壓力保持在1巴的壓力下5分鐘，然后將壓力快速增加至6.5巴并將溫度快速增加至70℃。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入反應(yīng)器。在所述試驗的其余時間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r間為191分鐘。在試驗期間，平均的H2/C2H4比為0.0046，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0052。將反應(yīng)器放空和冷卻，回收了278g聚合物，催化活性為43.6g/g.小時.巴。聚合物M1216為7.41并且密度為0.926g/ml。實施例10催化劑B的就地預(yù)聚合將288g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.30g TIBAL處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將溫度降到30℃并將1巴C2H4導(dǎo)入反應(yīng)器。然后將0.238g催化劑B和0.725g TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。將C2H4的壓力保持在1巴的壓力下5分鐘，然后將壓力快速增加至6.5巴并將溫度快速增加至80℃。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入反應(yīng)器。在所述試驗的其余時間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定。總聚合時間為116分鐘。在試驗期間，平均的H2/C2H4比為0.0052，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0049。將反應(yīng)器放空和冷卻，回收了99g聚合物，催化活性為33.1g/g.小時.巴。聚合物M12.16為2.7并且密度為0.9185g/ml。實施例11催化劑B的就地預(yù)聚合將305g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.20g TIBAL處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將溫度降到30℃并將1巴C2H4導(dǎo)入反應(yīng)器。然后將0.231g催化劑B和0.912g TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。將C2H4的壓力保持在1巴的壓力下5分鐘，然后將壓力快速增加至6.5巴并將溫度快速增加至70℃。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入反應(yīng)器。在所述試驗的其余時間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r間為189分鐘。在試驗期間，平均的H2/C2H4比為0.00395，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0048。將反應(yīng)器放空和冷卻，回收了168g聚合物，催化活性為35.5g/g.小時.巴。聚合物M1216為1.7并且密度為0.9295g/ml。對比實施例2除了省略開始的低溫和啟動的壓力外，按照實施例9、10和11的方案進行。因此，將344g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.30g TIBAL處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器溫度降到70℃并增壓至6.5巴C2H4。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入反應(yīng)器。將0.213g催化劑C和0.781g TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。在所述試驗的其余時間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定。在試驗期間，平均的H2/C2H4比為0.0038，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0053。將反應(yīng)器放空和冷卻，回收了101g聚合物，催化活性為26.3g/g.小時.巴。
實施例9、10和11與對比實施例2之間的比較表示出在攪拌干燥相反應(yīng)器中的就地預(yù)聚合得到了更高的共聚催化活性。實施例12催化劑C的預(yù)聚物的聚合將305g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.225g TIBAL處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器溫度降到70℃并增壓至6.5巴C2H4。將H2和1-己烯導(dǎo)入反應(yīng)器。將0.956g催化劑C的預(yù)聚物和0.745g TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。在所述試驗的其余時間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定。總聚合時間為127分鐘。在試驗期間，平均的H2/C2H4比為0.00415，平均的1-己烯/C2H2比率為0.0057。將反應(yīng)器放空和冷卻，回收了250g聚合物，活性為基于原催化劑重量28.8g/g.小時.巴。實施例13催化劑E的預(yù)聚物的聚合將292g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.223g TIBAL處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器溫度降到70℃并增壓至6.5巴C2H4。將H2和1-己烯導(dǎo)入反應(yīng)器。將1.02g催化劑E的預(yù)聚物和0.744g TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。在所述試驗的其余時間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r間為127分鐘。在試驗期間，平均的H2/C2H4比為0.0044，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0048。將反應(yīng)器放空和冷卻，回收了175g聚合物，活性為基于原催化劑重量37.4g/g.小時.巴。實施例14催化劑E的預(yù)聚物的聚合將352g NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.20g TIBAL處理的硅石加入反應(yīng)器并攪拌15分鐘。將溫度降到60℃并將增壓至6.5巴C2H4。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入反應(yīng)器。將0.915g催化劑E的預(yù)聚物和0.8g TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入反應(yīng)器。將溫度迅速地提高到70℃。在所述試驗的其余時間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r間為87分鐘。在試驗期間，平均的H2/C2H4比為0.0044，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0052。將反應(yīng)器放空和冷卻，回收了128g聚合物，活性為基于原催化劑重量44.5g/g.小時.巴。
實施例13和14與對比實施例2使用相同的堿性催化劑成分開始進行聚合(參見上文)。它們說明了在將催化劑注入反應(yīng)器之前將該催化劑預(yù)聚合的效果改善了催化活性。
權(quán)利要求
1.一種用于在氣相中聚合乙烯或共聚乙烯與一種或多種α-烯烴的方法，該方法包括(1)在第一階段中，在包含(a)一種載體上的過渡金屬配合物和(b)一種激活劑的催化體系的存在下，在20-70℃的溫度下的氣相中預(yù)聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴，(2)任選地，回收預(yù)聚合的催化劑，和(3)在第二階段中，在所述的預(yù)聚合的催化劑存在下，在65-100℃的溫度下的氣相中聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一階段是在25-40℃的溫度下進行的，并且所述第二階段是在70-85℃的溫度下進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一階段是在0.1-10巴的壓力下進行的。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一階段是在干燥相中進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述第一階段是用一種攪拌干燥相反應(yīng)器來進行的。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的兩個階段都是在一單個氣相反應(yīng)器中進行的。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述過渡金屬配合物是一種下式的限制幾何形狀的配合物
其中R’總是獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代、氰基和其組合，所述R’至多具有20個非氫原子并且任選兩個R’基團(其中R’不是氫、鹵代或氰基)一起形成一種其二價衍生物，其與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成一稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是一個具有至多30個非氫原子的中性η4-鍵合的二烯基團，它與M形成一種π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR2SiR*2或GeR*2；其中R*總是獨立地為氫或者為選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其組合的一個成員，所述R*至多具有10個非氫原子，并且任選兩個來自Z*(當(dāng)R*不是氫時)的R*基團或一個來自Z*的R*基團和一個來自Y的R*基團形成一個環(huán)系統(tǒng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述配合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中所述過渡金屬配合物具有以下通式
其中Cp*是一單個η5-環(huán)戊二烯基或η5-取代的環(huán)戊二烯基基團，任選通過-Z-Y-共價結(jié)合到M上并且符合于下式
其中R總是為氫或者為選自鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和其至多20個非氫原子的組合的部分，或者兩個或多個R基團一起形成一個稠環(huán)系統(tǒng)；M是以η5鍵合形式結(jié)合到環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基基團上的鋯、鈦或鉿并且是處于+3或+4的價態(tài)；X總是為氫化物或為選自鹵代、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基和至多具有20個非氫原子的其組合(例如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代甲硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)的部分和至多具有20個非氫原子的中性路易斯堿配位體；n根據(jù)M的價態(tài)為1或2；Z是一個二價部分，包括氧、硼或元素周期表族14的一個成員；Y是一個共價結(jié)合到所述金屬上的連接基團，包括氮、磷、氧或硫，或任選Z和Y一起形成一個稠合環(huán)系統(tǒng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述配合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述配合物是載于硅石上的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述硅石是用三烷基鋁化合物預(yù)處理的。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述激活劑是三(五氟苯基)硼。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述配合物與激活劑的比例為1∶10000到100∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述比例為1∶10到1∶1。
16.一種制備預(yù)聚合的催化劑的方法，該方法包括在包含(a)一種載體上的過渡金屬配合物和(b)一種激活劑的催化體系的存在下，預(yù)聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴，以形成預(yù)聚合的催化劑并隨后回收該預(yù)聚合的催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該方法是在干燥相中進行的。
18.一種聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴的方法，該方法包括(1)在第一階段中，在包含(a)一種載體上的過渡金屬配合物和(b)一種激活劑的催化體系的存在下，在-20至+60℃的溫度下，預(yù)聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴，以形成預(yù)聚合的催化劑；(2)任選地，回收所述預(yù)聚合的催化劑，和(3)在第二階段中，在所述預(yù)聚合的催化劑存在下，在65-100℃的溫度下的氣相中，聚合乙烯或乙烯與一種或多種α-烯烴。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述第一階段是在淤漿、干燥相或氣相中進行的。
20.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述α-烯烴是1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
全文摘要
一種在氣相中聚合烯烴的方法,該方法是在一種載體上的過渡金屬催化劑存在下進行的。該方法涉及一種可以就地進行的預(yù)聚合步驟并且尤其預(yù)聚物可以在干燥相中制備。例如,該催化劑可以包含一種載于硅石上的限制幾何形狀的過渡金屬配合物并可以在激活劑的存在下使用。該預(yù)聚合步驟能夠改良催化劑的活性。
文檔編號C08F10/00GK1259964SQ9718226
公開日2000年7月12日 申請日期1997年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月27日
發(fā)明者P·J·馬德多克斯, P·S·威廉斯 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司