專利名稱：剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫及他們的制備方法。
剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫就大體而論是經(jīng)由于發(fā)泡劑、表面活性劑及催化劑的存在下反應化學計量過量的聚異氰酸酯與異氰酸酯活性化合物而制備。此等泡沫的一項用途是作為于，例如，建筑物中的一種熱絕緣介質。
就大體而論，由于異氰脲酸酯基的存在，因此經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫顯示比聚氨酯泡沫較佳的防火性；然而，此等泡沫趨于是極脆的，導致其他性質諸如表面固化及黏附的劣化。為了獲得良好的防火性質，于異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制造中有利地使用聚酯多元醇作為異氰酸酯-反應的化合物。通常此等聚酯多元醇類是屬于芳族的本質及于某些案例中與聚醚多元醇組合使用。
因此本發(fā)明的一個目的是提供具有需要的性質，包括適合的反應特性及降低的脆性，的一種組合的剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫。
根據(jù)本發(fā)明，提供的剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫是通過使一種有機聚異氰酸酯組合物與具有180至380％(較佳地200至270％，最佳地220至250％)的異氰酸酯指數(shù)的一種異氰酸酯-反應的組合物反應而生成，其中異氰酸酯-反應的組合物包含一種脂族聚酯多元醇及一種芳族聚酯多元醇。
本發(fā)明的經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫是比僅自芳族聚酯多元醇制造的先前技藝的聚氨酯泡沫具有較低脆性，產(chǎn)生改良的物理性質諸如表面固化及黏附。
于制造建筑物鑲板中，它們是特別有用的，其中泡沫是涂布于一層或一層以上的不可燃的外皮上。
美國專利4302551敘述了在剛性聚異氰脲酸酯泡沫的制造中聚合物分散體的使用。此等聚合物分散體包含一種連續(xù)相及一種分散相；可使用聚酯多元醇作為連續(xù)相。本發(fā)明不是經(jīng)由使用聚合物分散體而進行。
美國專利4859523敘述了在黏彈性樹脂(因此不是剛性聚異氰脲酸酯泡沫)的制造中芳族聚酯多元醇類連同脂族聚酯多元醇類的使用。
法國專利1548298是關于在熱塑性聚酯-氨酯類(因此不是剛性聚異氰脲酸酯泡沫)的制造中脂族與芳族聚酯多元醇類的混合物的使用。
如于本文中使用的術語異氰酸酯指數(shù)是表示泡沫配制物中，NCO-基比除了衍生自存在的任何水以外的存在的反應性的氫原子的摩爾比，以百分率表示。
于本發(fā)明中使用的聚酯多元醇有利地具有約1.8至8(較佳地約1.8至5及更佳地約2至2.5)的平均官能度。其羥值通常是于約15至750(較佳地約30至550及更佳地約200至500)毫克KOH/克的范圍內。較佳地聚酯多元醇具有于0.1與20毫克KOH/克之間的酸值；就大體而論酸值可高至90毫克KOH/克。
本發(fā)明的聚酯多元醇可經(jīng)由已知的程序自一種多羧酸或酸衍生物，諸如多羧酸的一種酐或酯，及任何多元醇成分制備。于聚酯多元醇的制備中，多元酸及/或多元醇成分可以兩種或兩種以上化合物的混合物形式使用。
多元醇可是脂族、環(huán)脂族、芳族及/或雜環(huán)族的。低分子量脂族多羥醇，諸如具有不大于約20個碳原子的脂族二羥醇是很令人滿意的。多元醇可視需要包括于反應中是惰性的取代基，例如，氯及溴取代基，及/或可是不飽和的。亦可使用適合的胺基醇，諸如，例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或其類似物。一種較佳的多元醇成分是一種二醇。二醇可包含雜原子(例如，硫二甘醇)或可是完全地由碳、氫及氧構成。彼等有利地是通式CnH2n(OH)2的簡單的二醇或經(jīng)由于烴鏈中插入醚鍵聯(lián)而相區(qū)別的聚二醇，如由通式CnH2nOx(OH)2代表者。適合的多羥醇之實例包括乙二醇、丙二醇-(1,2)及-(1,3)、丁二醇-(1,4)及-(2,3)、己二醇-(1,6)、辛二醇-(1,8)、新戊二醇、1,4-雙羥基甲基環(huán)己烷、2-甲-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、醌醇、甲基醣苷、三甘醇、四甘醇及較高級的聚乙二醇、二丙二醇及較高級的聚丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、甘露糖醇、二丁二醇及較高級的聚丁二醇。特別適合的多元醇是亞烷基二醇及氧基亞烷基二醇，諸如乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇及1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-雙-羥基甲基環(huán)己烷)。
多羧酸成分可是脂族、環(huán)脂族、芳族及/或雜環(huán)族的及可是視需要經(jīng)取代的，例如，經(jīng)由鹵素原子取代，及/或可是不飽和的。用于聚酯多元醇的制備的適合的羧酸及其衍生物的實例包括乙二酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、栓酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、酞酐、對酞酐、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、四氫酞酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、六氫酞酐、四氯酞酐、橋亞甲基四氫酞酐、戊二酐、順丁烯二酸、順丁烯二酐、對酞酸二甲酯、對酞酸-雙乙二醇酯、反丁烯二酸、視需要與單鹼式不飽和的脂肪酸混合的二鹼式及三鹼式不飽和的脂肪酸，諸如油酸類。
雖然聚酯多元醇可自實質地純粹的反應物材料制備，但可使用較復雜的成分，諸如自酞酸、對酞酸、對酞酸二甲酯、聚對酞酸乙二酯、及其類似物的制造的側流、廢料及渣殘余物。此等組合物可經(jīng)過常規(guī)轉酯化作用或酯化作用程序與多元醇反應而轉化成為聚酯多元醇。
聚酯多元醇的制造是經(jīng)由以一種已知的方式簡單地反應多羧酸或酸衍生物與多元醇成分直到反應混合物的羥值和酸值達到需要的范圍之內為止而達成。于轉酯化作用或酯化作用之后，反應產(chǎn)物可是視需要與一種亞烷基氧化物反應。
如于本文中使用，術語“聚酯多元醇”包括于聚酯多元醇的制備之后留下的任何次要數(shù)量的未反應的多元醇及/或于制備之后加入的未酯化的多元醇(例如，二醇)。聚酯多元醇可有利地包括至多約40重量％自由態(tài)二醇。較佳地，自由態(tài)二醇含量是總聚酯多元醇成分的2至30，更佳地2至15重量％。
于脂族聚酯多元醇中，使用以制造該聚酯多元醇的多元醇及多羧酸都是脂族化合物。然而，某些多元醇或多羧酸可屬于芳族性質的；脂族聚酯多元醇的芳族性(以每分子包含至少一個芳族環(huán)的基的重量％表示)是低于50％。
于芳族聚酯多元醇中，至少一種的多元醇或多羧酸，較佳地是酸，是一種芳族化合物及芳族性是至少50％。其酸成分有利地包含至少30重量％的酞酸(或其異構物)殘基的聚酯多元醇是特別有用的。較佳地，芳族聚酯多元醇的芳族性是于70與90％之間。較佳的芳族聚酯多元醇是經(jīng)由粗反應殘余物或聚酯樹脂渣的轉酯化作用而獲得的粗聚酯多元醇。
根據(jù)本發(fā)明可使用一種或一種以上不同的芳族及一種或一種以上不同的脂族聚酯多元醇。于本發(fā)明中使用的芳族與脂族聚酯多元醇的重量比較佳地是于90∶10與20∶80之間，更佳地于80∶20與30∶70之間，最佳地于80∶20與40∶60之間。
對于本發(fā)明的經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制造方法，上述的聚酯多元醇較佳地構成與聚異氰酸酯反應的反應性混合物的總量；然而，須了解，此等多元醇亦可與于本領域常用的其他異氰酸酯-反應的化合物混合使用較佳地，異氰酸酯-反應的組合物包括至少90重量％的上述的聚酯多元醇。
于本發(fā)明的異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制備過程中，可與聚酯多元醇組合使用的異氰酸酯-反應化合物包括于本領域中為了此種目的而已知的任何化合物。對于剛性泡沫的制備特別重要的是具有300至1000(特別地300至700)毫克KOH/克的平均羥值、及2至8(特別地3至8)的羥基官能度的多元醇及多元醇混合物。適合的多元醇己于現(xiàn)有技術中完整地敘述及包括亞烷基氧化物(例如環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷)與每分子包含2至8個活性氫原子的引發(fā)劑的反應產(chǎn)物。適合的引發(fā)劑包括多元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖；多元胺，例如乙基二胺、甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷及多亞甲基多亞苯基多元胺；及氨基醇，例如乙醇胺及二乙醇胺；及此等引發(fā)劑的混合物。另外的適合的聚合多元醇包括經(jīng)羥基封端的聚硫醚、聚醯胺、聚酯醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴及聚硅氧烷。
對于在本發(fā)明方法中的使用，適合的有機聚異氰酸酯包括本領域中為了剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的制備而已知的任何這類物質，及特定言之，是芳族聚異氰酸酯諸如呈2,4＇-、2,2＇-及4,4＇-并構物形式的二苯基甲烷二異氰酸酯及其混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與本領域中稱為“粗”或聚合的MDI(聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯)的具有大于2的異氰酸酯官能度的其低聚物的混合物、呈其2,4-及2,6-異構物形式的甲苯二異氰酸酯及其混合物、1,5-萘二并氰酸酯及1,4-二異氰氧基(diisocyanato)苯。可提及的其他有機聚異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-二異氰氧基(diisocyanato)己烷及4,4′-二異氰氧基二環(huán)己基甲烷。對于在本發(fā)明方法中的使用，另外的適合的聚異氰酸酯于歐洲專利-A-0320134中敘述。
亦可使用經(jīng)改性的聚異氰酸酯，諸如經(jīng)羰二亞胺或脲頓亞胺(uretonimine)改性的聚異氰酸酯。
再其他有用的有機聚異氰酸酯是經(jīng)由反應過量的有機聚異氰酸酯與次要數(shù)量的一種含活性氫的化合物而制備的異氰酸酯-終端的預聚物。
于本發(fā)明中使用的較佳的聚異氰酸酯是聚合的MDI。
反應的聚異氰酸酯組合物及多官能的異氰酸酯-反應組合物的數(shù)量應能使異氰酸酯基(NCO)比活性氫基(OH)(除了水以外)的摩爾比通常是于180與380％之間，較佳地于200與270％之間及最佳地于220與250％之間。
本發(fā)明方法是于在本領域中制備剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫已知的任何發(fā)泡劑的存在下進行。此等發(fā)泡劑包括水或其他釋出二氧化碳的化合物、或于大氣壓力下具有高于-70℃的沸點的惰性低沸點化合物。
當使用水作為發(fā)泡劑時，可以已知的方式選擇數(shù)量以供應需要的密度的泡沫，以總反應體系為基準，典型的數(shù)量是于0.05至5重量％的范圍內。
適合的惰性發(fā)泡劑包括本領域中熟知并且敘述過的，例如，烴、二烷基醚、烷酸烷基酯、脂族及環(huán)脂族氫氧碳化物、氫氯氟碳化物、氯氟碳化物、氫氯碳化物及含氟醚。
較佳的發(fā)泡劑的實例包括異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或其混合物、1,1-二氯-2-氟乙烷(HCFC 141b)、1,1,1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)、氯二氟甲烷(HCFC 22)、1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷(HFC 245fa)及其摻和物。
可特別提及WO 96/12758中敘述的發(fā)泡劑混合物，并于本文供參考，用于制造低密度、尺寸安定的剛性泡沫。此等發(fā)泡劑混合物通常包含至少三種及較佳地至少四種成分，其中較佳地至少一種是一種(環(huán))烷烴(較佳地屬于5或6個碳原子)及/或丙酮。
發(fā)泡劑是以能足夠使泡沫具有需要的體密度的數(shù)量使用，體密度通常是于15至70千克/立方米，較佳地20至50千克/立方米，最佳地25至40千克/立方米的范圍內。以總反應系統(tǒng)為基準，發(fā)泡劑的典型數(shù)量是于2至25重量％的范圍內。
當一種發(fā)泡劑具有等于或低于周圍溫度的沸點時，其是維持于壓力下直到與其他成分混合為止。或者，其可是維持于低于周圍的溫度直到與其他成分混合為止。
除了聚異氰酸酯及多官能的異氰酸酯-反應組合物及發(fā)泡劑以外，生成泡沫的反應混合物通常將包括在生產(chǎn)剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫時配方中常用的一種或一種以上其他輔助劑或添加劑。此等選用的添加劑包括交聯(lián)劑，例如低分子量多元醇諸如三乙醇胺、加工助劑、黏度降低劑、分散劑、塑化劑、脫模劑、抗氧化劑、填充劑(例如，碳黑)、泡孔尺寸調節(jié)劑諸如不溶的氟化化合物例如，于美國專利4981879、美國專利5034424、美國專利4972002、歐洲專利0508649、歐洲專利0498628、WO 95/18176中敘述)、催化劑、表面活性劑諸如聚二甲基硅氧烷-聚氧基亞烷基嵌段共聚物及非反應性及反應性的防火劑，例如磷酸鹵化烷基酯諸如磷酸三氯丙酯、磷酸三乙酯、乙基膦酸二乙酯及甲基膦酸二甲酯。此等添加劑的使用對于熟悉此技術者是熟知的。
于本發(fā)明中使用的催化劑包括能促進異氰脲酸酯生成的催化劑。實例包括羧酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽。有機酸金屬鹽的陽離子，其較佳地是一種鹼金屬鹽，有利地是K或Na，更佳地是K。特別較佳者是C1-C8羧酸鹽，包括甲酸、乙酸、丙酸及2-乙基己酸的鈉及鉀鹽。
其他適合的三聚合作用催化劑包括三嗪化合物諸如Polycat 41(可自空氣產(chǎn)品公司(Air Products)獲得)及羧酸季銨鹽。
亦可使用催化劑組合物，諸如于歐洲專利228230及英國專利2288182中敘述的；包括與促進異氰酸酯基與一種含活性氫的基之間的反應的氨基甲酸乙酯催化劑諸如叔胺的組合。
于操作根據(jù)本發(fā)明制造剛性泡沫的方法中，可使用已知的一鍋反應(one-shot)、預聚物或半預聚物技術連同常用的混合方法，剛性泡沫可以泡沫塑料塊料(slabstock)、嵌條(mouldings)、窩穴填料、噴射的泡沫、起泡的泡沫或者與其他材料諸如硬質板、灰泥板、塑膠、紙或金屬的多層片的形式制造。
于剛性聚氨酯泡沫的制造中，使用兩種預配制的組合物，通常稱為A-成分及B-成分，是一般實際采用的方法。通常，A-成分包含聚異氰酸酯化合物及B-成分包含多元醇連同發(fā)泡劑、催化劑及其他輔助劑。
本發(fā)明的泡沫用以制造多層片是有利的，其中泡沫是以一種覆面片(facing sheet)供應于一面或兩面上。多層片是通過在沿著一生產(chǎn)線輸送的一覆面片上沉積可生成泡沫的混合物、及較佳地于經(jīng)沉積的混合物上安置另一覆面片，這樣以一種連續(xù)方式有利地制造?？墒褂孟惹笆褂靡灾圃旖ㄖ镨偘宓娜魏胃裁嫫淇删哂幸环N剛性或撓性的性質。
本發(fā)明的各個方面是經(jīng)由下列實例而舉例說明，但不受其限制，其中使用下列成分DALTOLAC P710可自ICI公司(Imperial Chemical Industries)獲得的一種脂族聚酯多元醇(芳族性28％)。STEPANPOL PS 2502A自史帝潘公司(Stepan)可獲得的一種芳族聚酯多元醇(芳族性75％)。Isoexter 4537自寇億姆公司(COIM)可獲得的一種脂族聚酯多元醇。DALTOLAC R105可自ICI公司獲得的一種聚醚多元醇。Isoexter 4565自寇億姆公司可獲得的一種脂族聚酯多元醇。DALTOLAC P744自ICI公司可獲得的一種脂族聚酯多元醇。Terate 203自Hoechst Celanese公司可獲得的一種芳族聚酯多元醇(芳族性89％)。Terate 2541自赫斯特西蘭尼斯公司可獲得的一種芳族聚酯多元醇(芳族性78％)。TCPP磷酸三氯丙基酯，自Courtalds公司可獲得的一種防火劑。Polycat43自空氣產(chǎn)品公司可獲得的一種催化劑。L6900自OSI公司可獲得的一種聚硅氧表面活性劑。Niax Al自歐斯艾公司可獲得的一種催化劑。催化劑LB自ICI公司可獲得的一種催化劑。Polycat8自空氣產(chǎn)品公司可獲得的一種催化劑。DMEA自ICI公司可獲得的一種催化劑。SUPRASEC 2085自ICI公司可獲得的一種聚合的MDI。SUPRASEC及DALTOLAC是ICI公司的商標。實例1自以下表1中表列的成分制備剛性泡沫。反應特性相關于乳白時間(cream time)、拉絲時間(string rime)及消黏時間排列。測定自由起發(fā)密度(Free ries density)(根據(jù)標準DIN 53420)。獲得的泡沫的表面脆性是目視地檢測、面層黏附(Facing adhesion)是根據(jù)標準ASTM D162測量。剝紙黏附(Paper peel adhesion)是用100克/平方米紙定性地評估；1表示良好(紙破裂)、2表示需要某些強度的中等剝除、3表示不良(剝除是很容易的)。
結果于以下的表1中表示。
權利要求
1．一種制造剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫的方法，包含在一種發(fā)泡劑存在下使一種有機聚異氰酸酯組合物與一種異氰酸酯指數(shù)為180至380％的異氰酸酯-反應組合物進行反應的步驟，其特征為異氰酸酯-反應組合物包含一種脂族聚酯多元醇及一種芳族聚酯多元醇。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中該方法是于聚合物分散體不存在情況下進行。
3．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中異氰酸酯指數(shù)是于200與270％之間。
4．根據(jù)權利要求3的方法，其中異氰酸酯指數(shù)是于220與250％之間。
5．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中聚酯多元醇具有約1.8至8的平均官能度及約15至750毫克KOH/克的羥值。
6．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中聚酯多元醇是自一種多羧酸或酸衍生物與一種多元醇制備。
7．根據(jù)權利要求6的方法，其中多元醇是一種二醇或通過在烴鏈中插入醚鍵聯(lián)而加以區(qū)別的一種聚二醇。
8．根據(jù)權利要求6或7的方法，其中多羧酸或酸衍生物選自己二酸、戊二酸、丁二酸、酞酸及其衍生物(包括異酞酸及對酞酸)及殘基。
9．根據(jù)權利要求6的方法，其中用以制造芳族聚酯多元醇的多羧酸是屬于芳族性質的。
10．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中芳族聚酯多元醇的芳族性是至少50重量％。
11．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中芳族與脂族聚酯多元醇的重量比是于80∶20與40∶60之間。
12．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中芳族與脂族聚酯多元醇構成至少90重量％的總異氰酸酯-反應化合物。
13．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中有機聚異氰酸酯是一種聚合的MDI。
14．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中發(fā)泡劑包含一種烴。
15．根據(jù)權利要求14的方法，其中發(fā)泡劑是正戊烷、異丁烷、異戊烷、環(huán)戊烷或其任何混合物。
16．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中反應是于一種三聚合作用催化劑的存在下進行。
17．根據(jù)前述權利要求中任一項的方法獲得的剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫。
18．權利要求17的泡沫在制造多層片中的應用。
19．一種包含一種芳族聚酯多元醇與一種脂族聚酯多元醇的異氰酸酯-反應組合物。
20．根據(jù)權利要求19的異氰酸酯-反應組合物，其中芳族與脂族聚酯多元醇的重量比是于80∶20與40∶60之間。
21．根據(jù)權利要求19或20的異氰酸酯-反應組合物，其中芳族與脂族聚酯多元醇構成至少90重量％的總異氰酸酯-反應化合物。
22．根據(jù)權利要求19至21中任一項的異氰酸酯-反應組合物，其中還包含一種發(fā)泡劑。
23．根據(jù)權利要求19至22中任一項的異氰酸酯-反應組合物，其中還包含一種三聚合作用催化劑。
全文摘要
指數(shù)180至380自脂族與芳族聚酯多元醇類的一種組合制造的剛性經(jīng)異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫。
文檔編號C08G101/00GK1222167SQ97195630
公開日1999年7月7日 申請日期1997年5月30日 優(yōu)先權日1996年6月18日
發(fā)明者V·波納佩爾索納, C·雅瓦羅內, F·馬格納尼 申請人:帝國化學工業(yè)公司