專利名稱：用于生產(chǎn)具有低表面光澤模制品的鑄塑用配混料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于多種聚合物或聚合物共混物的模塑材料，它含有摻混形式的足量的基于接枝聚合物的無光模塑材料作為消光劑，且可加工成具有低表面光澤的成型制品。
鏈烯基芳香族化合物和腈類和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類的共聚物廣泛用于生產(chǎn)工業(yè)成型制品。由于該成型制品通常也希望是抗沖擊的，因此要將所述共聚物與橡膠改性的共聚物混合，其中形成硬聚合物的單體，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等被接枝到一種橡膠上，生成具有一個硬相和一個軟相或橡膠相的聚合物。當(dāng)橡膠相是接枝基材時，所用的橡膠具體說是聚丁二烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物和彈性丙烯酸酯共聚物。所形成的聚合物共混物長期以來一直以ABS、AES或ASA聚合物的形式從市場上得到。
然而，對于某些用途而言，這些聚合物的缺點是由這類聚合物制造的成型制品具有高表面光澤，且會反射入射光。
已經(jīng)知道，通過使塑料成型制品表面具壓花結(jié)構(gòu)或無光涂層或者在形成這些制品的塑料模塑材料中添加無機(jī)填料、交聯(lián)聚合物或橡膠組分可以減少這些制品的通常所不希望的表面光澤。但這些方法并不令人滿意，因為這些方法中有一些是很費勞力的，有一些則在加工條件下會導(dǎo)致不均勻的表面或?qū)е驴箾_擊強度不足的成型制品。DE-A4231995敘述了含有乳液聚合的甲基丙烯酸酯的消光劑。這種消光劑不含橡膠，發(fā)脆，因而對最終產(chǎn)品的韌性有不利的影響?；诰鄱《┑臒o光接枝共聚物的制備方法已經(jīng)知道好些年了，可參見EP-A0201099、EP-A0328960和EP-A0381358。按照EP-A0381358的方法，先使乙烯基芳族化合物進(jìn)行本體聚合，然后在5-15％重量的特定的聚丁二烯存在下與不飽和腈進(jìn)行懸浮聚合，達(dá)到單體的轉(zhuǎn)化率為1-15％(重量)。該工藝的缺點在于聚丁二烯的濃度較高，導(dǎo)致產(chǎn)生一些問題，而且只有在使用低順式含量的特定聚丁二烯時該方法才有效，而用其它聚丁二烯，以及用含苯乙烯的丁二烯橡膠(SBR)時則無效。此外，在本體聚合中維持低轉(zhuǎn)化率的限制范圍對于獲得所希望的結(jié)果來說是極其關(guān)鍵的。按照EP-A0201099、0328960和0381358得到的消光劑都有嚴(yán)重的缺點，即耐候性不好、會褪色，且沖擊強度下降。
US-A4857591公開了氫化丁二烯/丙烯腈共聚物作為聚合物的消光劑的用途。但是，這種氫化共聚物往往仍然含有殘余的C=C雙鍵，結(jié)果使該共聚物的耐候性受到不良影響。另外，這些消光劑也有較暗淡的色調(diào)，這在最終產(chǎn)品中是明顯的。
本發(fā)明的一個目的是提供作為多種聚合物和聚合物共混物消光劑的聚合物添加劑，這種聚合物添加劑本身是耐氣候老化的和抗沖擊的，即使在風(fēng)蝕后仍然是耐沖擊的，而且不會褪色。具體說，它們應(yīng)該是適用于ASA聚合物的有效消光。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個目的達(dá)到了，并發(fā)現(xiàn)特地制備的用丙烯酸酯聚合物改性的無光模塑材料可以用作多種聚合物和聚合物共混物的耐候消光劑。
本發(fā)明涉及適用于生產(chǎn)低表面光澤成型制品的、基于多種聚合物或聚合物共混物(P)的模塑材料(F)，該材料含有呈摻混形式的足量的基于接枝共聚物的無光模塑材料(A)作為消光劑，其中該無光模塑材料(A)是由含有下列組分的混合物(AM)通過一步或多步聚合工藝制備的a)一種或多種烯鍵不飽和單體(A1m)，該單體能形成接枝殼層(A1)，并形成玻璃化溫度至少+20℃的聚合物或共聚物，和b)一種作為接枝基材的制備好的丙烯酸酯共聚物(A2)，該共聚物溶解在或溶脹在一種或多種單體(A1m)中，其玻璃化溫度低于-20℃，混合物(AM)的第一階段聚合至少進(jìn)行到單體的轉(zhuǎn)化率高于15％(重量)，采用熱或自由基引發(fā)的本體或溶液聚合方法進(jìn)行聚合。
本發(fā)明還涉及上述制備模塑材料(A)作為基于多種聚合物或聚合物共混物(P)的模塑材料(F)的消光劑的用途。
30多年前公布的DE-A1182811公開了丙烯酸酯與交聯(lián)單體在溶液中進(jìn)行聚合以制備丙烯酸類橡膠的方法，在實例中，在單體的轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到20-40％(重量)之后就加入要接枝上的苯乙烯和丙烯腈單體，然后進(jìn)行本體聚合或溶液聚合。但是，由于接枝反應(yīng)過程中單體組成的改變，同時也由于丙烯酸酯單元通過聚合結(jié)合到接枝殼層中，這就導(dǎo)致了所生成的模塑材料維卡軟化溫度的降低及其它機(jī)械性能的惡化。相反，單體(A1m)接枝到未改性或改性的丙烯酸酯聚合物(A2)上的新型接枝反應(yīng)是從完全聚合了的丙烯酸酯聚合物開始的，所以在接枝單體的聚合過程中實際上已不再存在丙烯酸酯單體了。
用于制備該新型無光模塑材料(A)的丙烯酸酯聚合物(A2)主要是從通式CH2=CR1-COOR2的單體(A2ml)制備的，式中R1是氫或甲基，R2是1-12個碳原子的烷基。含4-12個碳原子的直鏈或不超過1個支鏈的烷基醇的丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的單體是正丁醇和2-乙基己醇的丙烯酸酯。對于給定含量的某些共聚單體來說，所生成的丙烯酸酯聚合物(A2)的玻璃化溫度可以通過選擇丙烯酸酯、甲基丙烯酸或其混合物來確定，而所述的玻璃化溫度具體說應(yīng)低于-10℃，優(yōu)選低于-20℃。確定玻璃化溫度的可能性是基于這樣的事實，即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度開始時隨著烷基側(cè)鏈長度的增加而降低，通過C7-丙烯酸酯或C10-甲基丙烯酸酯的最小值，然后再增加。一般來說，該丙烯酸酯聚合物(A2)含有50-100％，優(yōu)選至少70％(重量)的丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯。
該丙烯酸酯聚合物(A2)較好進(jìn)一步包含作為已聚合單元的單體。特別合適的這類單體是含有至少2個烯鍵不飽和雙鍵的單體(A2m2)，例如甲基丙烯酸或丙烯酸的烯丙酯、1,4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的二氫化二環(huán)戊二烯基酯。其中含有非共軛C=C雙鍵的單體是優(yōu)選的，尤其是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸及甲基丙烯酸的二氫化二環(huán)戊二烯基酯。該丙烯酸酯聚合物(A2)含有其量占該丙烯酸酯聚合物(A2)重量的0-20％，尤其0.3-12％的共聚單體(A2m2)作為已聚合單元。
含有化學(xué)活性基團(tuán)(A2m3x)的烯鍵不飽和共聚單體(A2m3)以占丙烯酸酯聚合物(A2)重量的1-25％，尤其3-15％的量作為聚合單元結(jié)合到該丙烯酸酯聚合物(A2)中已被證明是有利的。這類化學(xué)活性基團(tuán)的例子是環(huán)氧基、氨基、酰氨基、羥基、酸酐和羧基基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)氧基、羥基和酸酐基團(tuán)。共聚單體(A2m3)的例子是烯鍵不飽和的縮水甘油酯和縮水甘油醚，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸氨烷基酯和氨烷基甲基丙烯酰胺，如N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸氨基羥丙酯，以及甲基丙烯酸和丙烯酸的2-羥基乙酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，及其醚和酯，例如N-甲氧基甲基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺，馬來酐，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸。正如下面關(guān)于用于接枝殼層的單體(A1m)的進(jìn)一步更詳細(xì)的解釋那樣，通過聚合反應(yīng)將這類化學(xué)活性單體(A2m3)結(jié)合到丙烯酸酯聚合物中的優(yōu)點是當(dāng)含有化學(xué)活性基團(tuán)的單體(A1mf)或含有化學(xué)活性基團(tuán)的聚合物(A1Pf)加入到接枝單體(A1m)中時能在作為接枝基材的丙烯酸酯聚合物(A2)和接枝殼(A1)之間產(chǎn)生較強的鍵合作用。
如果丙烯酸酯聚合物(A2)含有作為已聚合單元的至少一種含有在接枝聚合過程中通過熱分解能形成自由基，且能引發(fā)烯鍵不飽和單體(A1m)聚合以生成聚合物殼層的基團(tuán)的共聚單體(A2m4)，則也可以達(dá)到改善單體接枝到作為接枝基材的該丙烯酸酯聚合物(A2)上的目的。適用的單體特別是含有過氧基或偶氮基的單體。這類單體(A2m4)的例子是叔丁基-3-異丙烯基枯基過氧化物、過巴豆酸叔丁酯和單過馬來酸叔丁酯。
用于制備丙烯酸酯聚合物的單體的聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)可按已知方法進(jìn)行，優(yōu)選本體聚合、溶液聚合或乳液聚合方法，并尤其采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合。想要保留共聚單體(A2m3)中的化學(xué)活性基團(tuán)和共聚單體(A2m4)中的這類基團(tuán)，因為這類基團(tuán)能形成自由基，這就需要選擇適當(dāng)?shù)牡途酆蠝囟群陀行У淖杂苫l(fā)劑。
在完成制備和任何所需的脫除殘留單體或分散丙烯酸酯聚合物(A2)之后，將該丙烯酸酯聚合物(A2)溶解在或至少充分溶脹在隨后生成接枝殼層(A1)的單體(A1m)中，并同時進(jìn)行攪拌和/或加熱和/或加入所需量的適當(dāng)?shù)亩栊匀軇┗蛉軇┗旌衔铩Ｈ軇┑牧客ǔ２粦?yīng)超過單體(A1m)和丙烯酸酯聚合物(A2)總重量的50％。
適用于隨后主要生成硬質(zhì)接枝殼層的單體(A1m)是那些能生成玻璃化溫度高于+20℃，優(yōu)選高于+50℃的聚合物或共聚物的各種單體和單體混合物。其聚合物或共聚物能完全或部分與各種聚合物或聚合物的共混物(P)相容的單體(A1m)也是優(yōu)選的。適用的單體(A1m)的例子具體說是鏈烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核環(huán)上烷基化了的且烷基含有1-4個碳原子的苯乙烯或氯代苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的腈類化合物，尤其丙烯腈，低級甲基丙烯酸酯，其中烷基含有1-4個碳原子，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，以及它們的混合物。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的混合物優(yōu)選用作單體(A1m)，其中以該混合物總重量為基準(zhǔn)計，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的含量較好占50-80％，丙烯腈占20-50％。此外，也可以存在少量象N-苯基馬來酰亞胺這樣的單體作為接枝單體(A1m)，尤其不超過單體(A1m)總重量的25％。
混合物(AM)中單體(A1m)的含量尤其取決于制得的模塑材料(A)中所希望的丙烯酸類橡膠(A2)的含量。一般而言，為達(dá)到足夠的接枝殼層(A1)所需的單體(A1m)的含量是丙烯酸類橡膠(A2)和單體(A1m)總重量的2-45％，尤其5-25％，較高的含量會增加所制得的模塑材料(A)中單體(A1m)的共聚物(聚合物基體)的比例。
如果采用本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和含有作為已聚合單元的有化學(xué)活性基團(tuán)的單體(A2m3)的丙烯酸酯聚合物(A2)，則在丙烯酸酯共聚物(A2)在生成接枝殼層的單體(A1m)中和在含有能與丙烯酸酯共聚物(A2)中的化學(xué)活性基團(tuán)(A2m3x)反應(yīng)，或者借助于加入到該混合物(AM)中的多官能交聯(lián)劑(AMV)的作用能與該丙烯酸酯共聚物(A2)中的化學(xué)活性基團(tuán)(A2m3x)偶聯(lián)的化學(xué)活性基團(tuán)(A1fx)的各種單體(A1mf)和各種聚合物(A1Pf)中溶解或溶脹之前、期間或之后讓少量的，尤其占混合物(AM)中各單體總重量的1-25％的能完全或部分與單體(A1m)相容的單體(A1mf)和/或聚合物(A1Pf)與單體(A1m)摻混。多官能交聯(lián)劑(AMV)含有至少2種化學(xué)活性基團(tuán)，尤其在聚合反應(yīng)過程中既能與丙烯酸酯共聚物(A2)中化學(xué)活性基團(tuán)(A1m3x)反應(yīng)，又能與所加入的單體(A1mf)和/或聚合物(A1Pf)中的化學(xué)活性基團(tuán)(A1fx)反應(yīng)。適用的交聯(lián)劑(AMV)例如是二胺或含有至少2個伯氨基或仲氨基的多胺，例如亞烷基二胺，尤其是乙二胺，如果丙烯酸酯共聚物(A2)中的活性基團(tuán)(A2m3x)及單體(A1mf)和/或聚合物(A1Pf)中的活性基團(tuán)是，例如，環(huán)氧基或羧酸酐基團(tuán)的話。
如果沒有多官能交聯(lián)劑(AMV)存在，而且丙烯酸酯共聚物(A2)含有環(huán)氧基作為該化學(xué)活性基團(tuán)(A2m3x)，則較好是加入含有，例如，氨基、羥基、酰氨基、羧基或羧酸酐基的單體(A1mf)和/或聚合物(A1Pf)，如甲基丙烯酸或丙烯酸的β-羥基乙酯或其(共)聚合物，氨烷基甲基丙烯?；虬蓖榛０坊蚱涔簿畚铮R來酸酐或其共聚物或者丙烯酸或甲基丙烯酸或其共聚物。
單體(A1m)在溶解于或充分溶脹于這些單體中的丙烯酸聚合物(A2)存在下的聚合作用是在約50-200℃，尤其60-160℃采用熱聚合或自由基聚合方法進(jìn)行的(如有必要，在添加聚合物(A1Pf)之后)。聚合反應(yīng)可用一步法或多步法進(jìn)行。該聚合反應(yīng)，至少在第一階段，且單體的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到高于15％，優(yōu)選高于20-40％(重量)時，總是采用熱或自由基本體聚合或溶液聚合。該聚合反應(yīng)可以完全采用本體聚合或溶液聚合進(jìn)行(如果希望的話)，但在該第一階段后，也可采用另一種聚合方法繼續(xù)進(jìn)行以及完成，第一階段之后，該聚合反應(yīng)較好是采用懸浮聚合繼續(xù)進(jìn)行并完成。
本體聚合或溶液聚合較好是在氮氣保護(hù)下在攪拌下進(jìn)行。在第一聚合階段之后，如果采用，例如，懸浮聚合法來繼續(xù)進(jìn)行該聚合反應(yīng)，則除了加入水之外，當(dāng)然還必須向聚合批料中加入用于此目的的傳統(tǒng)添加劑，例如懸浮穩(wěn)定劑、抗氧化劑、調(diào)節(jié)劑、和引發(fā)劑如過氧化物。最后，將所生成的模塑材料(A)進(jìn)行分離或過濾，及干燥。
該新型模塑材料(F)混合物中含有多種聚合物或聚合物共混物(P)，其量占該混合物(P)+(A)總重量的40-99％，尤其50-97％。非常適用的各種聚合物和聚合物共混物(P)是玻璃化溫度至少為+50℃的那些。非常適用的聚合物(P)是從含有下列組分的混合物(P1M)制得的聚合物(P1)(P1m1)∶30-95，優(yōu)選50-90，更優(yōu)選60-80重量份的至少1種如下通式所示的鏈烯基芳族單體
式中R1是氫或甲基，R2是含1-4個，尤其1或2個碳原子的烷基，或氯，x是0、1或2，
(P1m2):0-50，優(yōu)選15-50，更優(yōu)選20-40重量份的甲基丙烯腈或丙烯腈，(P1m3):0-50，優(yōu)選0-40重量份的由甲基丙烯酸或丙烯酸與含1-4個碳原子的羥基化合物形成酯，和(P1m4):0-40，優(yōu)選0-30重量份的含2-20個碳原子的其它烯鍵不飽和單體。
單體(P1m1)的例子是對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。優(yōu)選的單體(P1m2)是丙烯腈。單體(P1m3)的例子是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。進(jìn)一步的單體(P1m4)的例子尤其是甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和N-苯基馬來酰亞胺，優(yōu)選馬來酐。
特別適合的共聚物(P1)是60-80％重量的苯乙烯和20-40％重量的丙烯腈的混合物(P1m)的共聚物。
特別適合的聚合物(P)是由形成硬質(zhì)接枝殼層的單體，如苯乙烯和丙烯腈，接枝共聚到作為接枝基材的彈性丙烯酸酯聚合物上而制備的ASA聚合物。ASA聚合物的制備方法及往彈性丙烯酸酯聚合物上進(jìn)行接枝共聚的程序可參見聚合物文獻(xiàn)中的許多出版物，通常采用乳液聚合方法進(jìn)行，非常適合的彈性丙烯酸酯聚合物是含有丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的那些聚合物，這些聚合物含有占單體總重量0.5-10％的有至少2個C=C雙鍵的烯鍵不飽和單體作為已聚合單元。
通常，該接枝共聚物還含有一定量的用于硬質(zhì)接枝殼層的單體的共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物，其量尤其取決于過量用于接枝共聚的接枝單體的量。但是，通常，他們也與所加入的這類單體的共聚物，如苯乙烯/丙烯腈共聚物，混合，作為硬質(zhì)聚合物基體。
為了進(jìn)一步說明ASA聚合物，請參考相關(guān)專利文獻(xiàn)，例如參考DE-A1911882,DE-A2826925,DE-A3129378,DE-A3129472,DE-A3149046,DE-A3149358,DE-A3206136，或DE-A3227555。
聚合物(P)也可以是與其它相容或部分相容的聚合物類型混合而成的混合物，例如與聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯或AES聚合物混合而成的混合物。AES聚合物是含有，微細(xì)分布在含有苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物的硬相中的橡膠相的聚合物，該橡膠相是一種接枝共聚物，含有形成該硬相的一種或多種單體，如苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的接枝殼層和作為接枝基材的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物。
熱塑性聚合物(P)較好包含至少30％，優(yōu)選至少50％重量的一種ASA聚合物和/或共聚物，主要含有苯乙烯和丙烯腈作為已聚合單元。
模塑材料(A)，即消光劑，可在適當(dāng)?shù)幕鞜捲O(shè)備，如螺桿、捏合機(jī)或輥煉機(jī)中，例如在ZSK30型擠塑機(jī)(購自Werner和Pfleiderer公司)中與一種或多種聚合物(P)進(jìn)行混合。但是，在混合過程中，在水分散體中得到的組分也可以部分脫水或與混合物(A)+(P)中的其它呈分散體形式的組分直接混合，然后進(jìn)行徹底干燥。
本新型模制材料(F)可采用已知的塑料加工方法，例如擠塑、注塑、壓延或壓縮模塑等方法進(jìn)行加工。
較好是，采用注塑法用本新型模塑材料(F)生產(chǎn)汽車制造用的成型制品。
該新型混合物的無光模塑材料(F)具有良好的沖擊強度和良好的流動性。由該新型模塑材料(F)生產(chǎn)的成型制品的優(yōu)點是可以調(diào)節(jié)其表面光澤，并可生產(chǎn)出無光表面。
下面的實例及比較例說明本發(fā)明。除非另有說明，否則份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量。
所用的商品聚乙烯基吡咯烷酮得自BASF AG公司，其K值為90(按照Fikentscher,Cellulosechemie(纖維素化學(xué))13(1932)58測定)。
所用的聚乙烯醇(得自Hoechst AG公司的Moviol30-92)的水解度為92％摩爾，其4％濃度的水溶液在20℃時為30mPas。
光澤度是用2毫米厚圓盤按照DIN67530，用Dr.Lang反射計UME1在入射光角度為45°的條件下測定的，所述圓盤是在塑料熔體溫度220℃、模溫30℃的條件下用注塑法制成的。
玻璃化溫度是用DSC法測定的(K.H.Illres,Makromolekularechemie(大分子化學(xué))127(1969)1及其后)。
粘度Zη(以m1/g表示)是用在二甲基甲酰胺中0.5％濃度的溶液，按類似于DIN53726方法測定的。
實例1(ASA聚合物(P)的制備)將含有13份苯乙烯的第一接枝殼層和含有27份苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比為75∶25)的第二接枝殼層在乳液中接枝到60份由98％丙烯酸正丁酯和2％丙烯酸二氫化二環(huán)戊二烯酯構(gòu)成的共聚物上。所得接枝聚合物的粒度為0.45微米。
50份該接枝聚合物與50份苯乙烯/丙烯腈共聚物(重量比為65∶35，粘度值為80ml/g)在擠塑機(jī)中進(jìn)行混煉，然后將所得混合物擠出并造粒。這種ASA聚合物(P)的表面光澤度列于表1中。
實施例2(模塑材料(A)的制備)a)丙烯酸酯共聚物(A2)的制備將1685克甲苯加入到燒瓶中，在氮氣保護(hù)下加熱到75℃，然后在攪拌下開始加入下列進(jìn)料1和2的各5％物料。進(jìn)料1 進(jìn)料2750克丙烯酸正丁酯 818克偶氮二異丁腈17.6克甲基丙烯酸烯丙酯40ml甲苯60克甲基丙烯酸羥丙酯 40ml丙酮在隨后的4小時期間通過計量連續(xù)加入其全量的進(jìn)料1和2物料。在75℃C聚合共8小時后，使物料冷卻，并加入0.12％(以單體總量為基準(zhǔn))的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯使之穩(wěn)定。轉(zhuǎn)化率為95％。
b)模塑材料(A)的制備在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中從批料a)中脫除甲苯、丙酮和任何存在的殘留單體，代之加入其它單體，得到一種含有1272克苯乙烯、424克丙烯腈和77克馬來酐的混合物(AM)，其中有150克丙烯酸酯共聚物(A2)是以溶解或溶脹形式存在的。將該混合物加入到一個鋼制釜中，然后在氮氣保護(hù)下和攪拌下加熱到123℃。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到約20％后，加入1.49克叔十二硫醇和2.31克3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯作為抗氧化劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％后加入1.93克過氧化二枯基。在單體總轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.9％后，加入1900克水、2.0克二磷酸四鈉、20克聚乙烯基吡咯烷酮和59.8克10％濃度的聚乙烯醇水溶液。然后讓該混合物在110℃聚合3小時，在130℃再聚合3小時，在140℃再聚合6小時，可使聚合完全。然后冷卻，濾出聚合物并將其干燥。從這種消光劑與ASA聚合物(B)的混合物生產(chǎn)的成型制品的表面光澤度列于表1。
實例3(無光模塑材料(A)的制備)a)丙烯酸酯聚合物(A2)的制備將1753克環(huán)己烷加入到燒瓶中，在氮氣保護(hù)下加熱到75℃，然后在攪拌下開始加入下列進(jìn)料1或2的各5％物料。進(jìn)料1 進(jìn)料2750克丙烯酸正丁酯 818克偶氮二異丁腈6.51克甲基丙烯酸烯丙酯40ml丙酮22.5克馬來酐 40ml甲苯然后在4小時期間通過計量連續(xù)加入剩下的進(jìn)料1和2物料。在經(jīng)過8小時的總聚合時間后，使物料冷卻，并加入0.12％的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯作為抗氧化劑，使之穩(wěn)定。單體轉(zhuǎn)化率為95％。
b)模塑材料(A)的制備在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫除環(huán)己烷、甲苯、丙酮和殘留單體，然后代之以其它單體，得到由150克丙烯酸酯共聚物(A2)溶解于或溶脹于含有1247克苯乙烯和416克丙烯腈的混合物中而構(gòu)成的一種混合物。
往該混合物中加入110克由72％苯乙烯、24％丙烯腈和4％馬來酐構(gòu)成的共聚物作為活性聚合物(A1Pf)，然后再加入9.3克乙二胺作為交聯(lián)劑(AMV)。將所得到的混合物(AM)加入到一個鋼制釜中，在氮氣保護(hù)下及攪拌下加熱到123℃。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到約20％后加入1.49克叔十二硫醇和2.31克3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯作為抗氧化劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％后加入1.7克過氧化二枯基，在總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到33％后加入1900克水、2.0克二磷酸四鈉、20克聚乙烯基吡咯烷酮和20克10％濃度的聚乙烯醇水溶液。然后讓該混合物在110℃聚合3小時，在130℃再聚合3小時，在140℃再聚合6小時，可使聚合完全。
從這種消光劑(A)與ASA聚合物(P)的混合物生產(chǎn)的成型制品的表面光澤度列于表1。
實例4(模塑材料(A)的制備)a)丙烯酸酯共聚物(A2)的制備將6528克環(huán)己烷加入到燒瓶中，在氮氣保護(hù)下及攪拌下加熱至75℃，然后在攪拌下開始加下列進(jìn)料1和2的5％物料。進(jìn)料13200克丙烯酸叔丁酯26.12克甲基丙烯酸烯丙酯56.32克過巴豆酸叔丁酯32.00克過氧化叔丁基3-異丙烯基枯基進(jìn)料23487mg偶氮二異丁腈160ml丙酮160ml甲苯在隨后的4小時期間通過計量連續(xù)加入進(jìn)料1和2的其余物料。在經(jīng)過8小時的總聚合時間后，使物料冷卻，并加入0.12％的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯作為抗氧化劑，使之穩(wěn)定。單體轉(zhuǎn)化率為94％。
b)模塑材料(A)的制備在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫除環(huán)己烷、丙酮、甲苯和殘余單體，代之以其它單體和添加劑，得到一種含有45克2,5-二叔丁基過氧-2,5-二甲基己烷和溶解在10380克苯乙烯和3450克丙烯腈中的1170克該丙烯酸酯聚合物(A2)的混合物。將該混合物加入到鋼制釜中，在氮氣保護(hù)下及攪拌下加熱到87℃。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到約20％后加入22.5克叔十二硫醇和18克3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯作為抗氧化劑。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到33％時加入15.4升水、150克聚乙烯基吡咯烷酮、15克二磷酸四鈉和450克10％濃度的聚乙烯醇水溶液。讓該混合物在110℃聚合3小時，再在130℃聚合3小時，再在140℃聚合6小時，可使聚合完全。冷卻后濾出所生成的聚合物，并將其干燥。
從作為消光劑的材料(A)與ASA聚合物(P)的混合物生產(chǎn)的成型制品的表面光澤度列于表1。
實例5(模塑材料(F)和成型制品的制備)將70份實例1的ASA聚合物(P)分別與30份實例2-4的模塑材料(A)(每種情況)的每種混合物通過250℃的Werner和Pfleiderer的ZSK30型擠塑機(jī)擠出，擠出量為10kg/小時。
將實例1的ASA聚合物及所制備的聚合物共混物(AB)通過在220℃和30℃模溫的條件下進(jìn)行注塑生產(chǎn)圓盤，并按上述方法測定它們的表面光澤度。結(jié)果列于表1。
表1從ASA聚合物(P)及其與材料(A)的混合物生產(chǎn)的成型制品的表面光澤度1(比較)234實例1的ASA聚合物(P)的份數(shù)100 70 70 70模塑材料(A)的份數(shù)實例2 0 30 00實例3 00 300實例4 00 0 30表面光澤度(％)85 208 19實例6(無光模塑材料(A)的制備)a)丙烯酸酯聚合物(A2)的制備將1868克甲苯加入到燒瓶中，在氮氣保護(hù)下及攪拌下加熱到75℃，然后加入41克含有89.7％丙烯酸正丁酯、2.3％甲基丙烯酸烯丙酯和8％甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體混合物，以及41mg偶氮二異丁氰。在隨后的4小時期間計量加入787克相同組成的單體混合物和777mg偶氮二異丁腈。再經(jīng)過4小時的聚合時間后，將聚合物料冷卻，并加入19克3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯使之穩(wěn)定。轉(zhuǎn)化率為92％。
b)模塑材料(A)的制備在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫除步驟a)物料中的甲苯和存在的任何丙烯酸酯單體，然后加入一定量的苯乙烯、丙烯腈和含有73.5％苯乙烯、24.5％丙烯腈及2％馬來酐的共聚物(聚合物A1Pf)，使得能得到一種混合物，其中含有7.8％丙烯酸酯聚合物(A2)、7.8％共聚物(A1Pf)和84.4％的含苯乙烯和丙烯腈(重量比為75∶25)的單體混合物。所述丙烯酸酯共聚物以溶解形式存在于該混合物中。將1923克這種溶液加入到5升鋼制釜中，在攪拌下加熱到123℃。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％時，加入1.49克叔丁硫醇和2.31克3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯作為抗氧化劑。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到33％時加入1.9克過氧化二枯基、1900克水、20克聚乙烯基吡咯烷酮、1.0克二磷酸四鈉和59.8克10％濃度的聚乙烯醇水溶液。讓該聚合物料在110℃聚合3小時，在130℃聚合3小時，以及在140℃聚合6小時，可使聚合完全。冷卻后濾出聚合物，并將其干燥。該新型模塑材料(A)是無光的，在23℃的沖擊強度為37KJ/m2(千焦耳/米2)，在23℃的切口沖擊強度為2.6KJ/m2，熔體體積流動指數(shù)為7.4ml/10分鐘。
沖擊強度按DIN53453-K,5/75版測定，切口沖擊強度按DIN534534-K,5/75版測定，用一根在240℃的熔體溫度(模溫60℃)下注塑的小型標(biāo)準(zhǔn)棒來完成測試。
熔體體積流動指數(shù)按DIN53735在200℃和21.6kg負(fù)荷條件下測定。
權(quán)利要求
1．一種適用于生產(chǎn)低表面光澤成型制品的、基于多種聚合物或聚合物共混物(P)的模塑材料(F)，該材料含有呈摻混形式的足量的基于接枝共聚物的模塑材料(A)作為消光劑，其中該模塑材料(A)是由含有下列組分的混合物(AM)通過一步或多步聚合工藝制備的a)一種或多種烯鍵不飽和單體(A1m)，該單體能形成接枝殼層(A1)，并形成玻璃化溫度至少+20℃的聚合物或共聚物，和b)一種作為接枝基材的制備好的丙烯酸酯共聚物(A2)，該共聚物溶解在或溶脹在一種或多種單體(A1m)中，其玻璃化溫度低于-20℃，混合物(AM)的第一階段聚合至少進(jìn)行到單體的轉(zhuǎn)化率高于15％(重量)，采用熱或自由基引發(fā)的本體或溶液聚合方法進(jìn)行聚合。
2．按照權(quán)利要求1所要求的模塑材料(F)，其中就模塑材料(A)的制備而言，采用熱或自由基引發(fā)的本體聚合或溶液聚合方法使混合物(AM)的聚合進(jìn)行到單體的轉(zhuǎn)化率高于20％(重量)。
3．按照權(quán)利要求1或2所要求的模塑材料(F)，其中用于制備模塑材料(A)的丙烯酸酯聚合物(A2)除了含有至少一種通式CH2=CR1-COOR2，式中R1是氫或甲基，R2是含1-12個碳原子的烷基，所示的單體(A2m1)外，還含有其量占該丙烯酸酯聚合物(A2)重量的0.3-12％的含有2個非共軛烯鍵不飽和C=C雙鍵的單體(A2m2)作為已聚合單元。
4．按照權(quán)利要求1-3中任何一項所要求的模塑材料，其中用于制備模塑材料(A)的丙烯酸酯聚合物含有作為已聚合單元的一種含有化學(xué)活性基團(tuán)(A2m3x)烯鍵不飽和單體(A2m3)，其量占該丙烯酸酯聚合物重量的1-25％，并將占混合物(AM)中單體總重量的1-25％的一種單體(A1mf)或一種聚合物(A1Pf)加入到該混合物(AM)中的單體(A1m)中，各單體(A1mf)或各聚合物(A1Pf)含有化學(xué)活性基團(tuán)，這些基團(tuán)能與所述丙烯酸酯聚合物(A2)中的化學(xué)活性基團(tuán)(A2m3x)反應(yīng)，或借助于加入到該混合物(AM)中的化學(xué)活性交聯(lián)劑(AMV)能與該丙烯酸酯聚合物中的化學(xué)活性基團(tuán)發(fā)生偶聯(lián)。
5．按照權(quán)利要求1-4中任何一項所要求的模塑材料，其中用于制備模塑材料(A)的丙烯酸酯聚合物(A2)含有作為已聚合單元的至少一種烯鍵不飽和單體(A2m4)，該單體在熱分解時形成自由基，并且能引發(fā)多種烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)。
6．按照權(quán)利要求1-5中任何一項所要求的模塑材料，其中用于制備該混合物(AM)中的模塑材料(A)的單體(A1m)形成能完全或部分地與聚合物或聚合物共混物(P)相容的聚合物或共聚物。
7．按照權(quán)利要求1-6中任何一項所要求的模塑材料，其中用于制備該混合物(AM)中的模塑材料(A)的單體(A1m)主要包含鏈烯基芳族化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸的腈類化合物或甲基丙烯酸的低級炕基酯。
8．按照權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的模塑材料，其中所述聚合物或聚合物共混物(P)是或者含有各種ASA聚合物或其混合物。
9．按照權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的模塑材料，其中所述聚合物或聚合物共混物(P)是或者含有共聚物，所述共聚物含有相對大量的鏈烯基芳族化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸的腈類化合物或甲基丙烯酸的低級烷基酯。
全文摘要
適用于生產(chǎn)低表面光澤模制品的、且基于多種聚合物或聚合物混合物(P)、優(yōu)選基于多種ASA聚合物和/或苯乙烯—丙烯腈共聚物的鑄塑用配混料(F)含有足量的無光接枝共聚物(A)作為無光材料,該材料是通過能在丙烯酸酯聚合物上形成硬質(zhì)接枝殼層的多種單體的一步或多步接枝共聚而制備的,其中采用熱引發(fā)或自由基引發(fā)的本體聚合或溶液聚合方法使接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率大于15%(重量)。
文檔編號C08L55/00GK1222173SQ97195555
公開日1999年7月7日 申請日期1997年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月15日
發(fā)明者G·E·麥基, B·羅瑟勞, W·赫克曼 申請人:Basf公司