專利名稱：新型共聚物及其制造方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型共聚物及其制造方法和用途。
相關技術迄今為止，人們已經(jīng)提出過各種各樣的斥水斥油劑。
特開平6-507438號公報(專利公開號507438/1994)公開了一種含有由二異氰酸酯、全氟化合物或表氯醇加合物和一種含有3個羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯反應產(chǎn)物進行聚合而得到的聚合物或共聚物的斥水斥油劑。但是，這種材料的斥水性不足。
特開平6-330027號公報(330027/1994)和特開平6-313166號公報(313166/1994)公開了一種由含有至少2個含有全氟烷基的1價基、并具有全部1價基都鍵到同一碳原子上的骨架的可聚合的α,β-單烯鍵不飽和單體進行聚合或共聚而制備的斥水斥油基劑。但是，這種材料的斥水斥油性不足。
特開昭62-132850號公報(132850/1987)公開了一種由通過使甲苯2,4-二異氰酸酯與一種含有全氟烷基的化合物及一種含有羥基的丙烯酸酯反應而制備的單體的聚合物而得到的斥水斥油劑。但是這種材料的斥水性不足。
特開平5-214325號公報(214325/1993)公開了一種含有由含有多氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和含有氨酯鍵的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯作為必要成分的至少2種單體進行共聚而得到的共聚物和封閉型多異氰酸酯的斥水斥油劑組合物。但是，這種斥水斥油劑組合物的乳液穩(wěn)定性不好，而且不溶于醇溶劑。
通過的斥水斥油劑聚合物在醇溶劑中的溶解性差。此外，在醇溶劑中溶解性較好的含氟聚氨酯化合物則斥水性能差。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的斥水斥油性、且能溶于醇溶劑的共聚物。
本發(fā)明提供一種共聚物，其中包含(Ⅰ)從含有氟原子的單體衍生的重復單元；和
(Ⅱ)從含有至少1個氨酯鍵或脲鍵和1個碳-碳雙鍵的不含氟原子的單體衍生的重復單元。
本發(fā)明也提供含有上述共聚物和溶劑的處理劑。發(fā)明詳細說明含有氟原子的單體(Ⅰ)可以是含有3-21個碳的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。單體(Ⅰ)可以是下式所示的化合物
式中R11是氫原子或甲基，Rf是3-12個碳的氟烷基，其中C-C鍵中可以有氮原子、磺酰基和/或酰氨基。
含有氟原子的單體(Ⅰ)的例子如下CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2CH3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH3CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH=CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2(CF3)2CFCF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)9CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2(CF2Cl)(CF3)CF(CF2)6CONH(CH2)2OCOCH=CH2H(CF2)10CH2OCOCH=CH2CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)=CH2含有至少1個氨酯鍵或脲鍵和1個碳-碳雙鍵的不含氟原子的單體可由下列組分反應得到(A)含有至少2個異氰酸酯基的化合物；(B)含有1個碳-碳雙鍵和至少1個羥基或氨基的化合物；和(C)含有1個羥基或氨基的化合物。
化合物(A)的例子如下
化合物(A)優(yōu)選是二異氰酸酯。但是，三異氰酸酯和多異氰酸酯也可用于該反應中。
例如，二異氰酸酯的三聚體、聚合的MDI(二苯甲烷和二異氰酸酯)以及諸如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和甘油等多元醇與二異氰酸酯的加合物也可用于該反應中。三異氰酸酯和多異氰酸酯的例子如下
化合物(B)可以是例如下式所示的化合物
CH2=CH-CH2-OHCH2=CH-CH2-NH2式中R1是氫原子或甲基，X是下面所示基團
-(CH2)pOH
-(CH2CH2O)nH
-(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2CH2O)nH-(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
式中m和n是1-300的數(shù)。
化合物(C)可以是例如下列通式所示的基團R2-OHR2-NH2或R2-NH-R3式中R2和R3可以相同或不同，代表C1～C22的烷基，也可含有雜原子、芳香族基團和/或脂環(huán)式基團。R2和R3基團優(yōu)選是C8H17、C17H35、C4H9和環(huán)己基。
化合物(C)的例子包括丁醇、2-乙基己醇、月桂醇、十八烷醇、油醇、芐醇、環(huán)己醇、2-乙基己基胺和十八烷基胺。
化合物(A)、(B)和(C)可按如下比例反應當(A)是二異氰酸酯時，相對于1摩爾(A)、(B)和(C)各為1摩爾；或者當(A)是三異氰酸酯時，相對于1摩爾(A)、(B)為1摩爾，(C)為2摩爾。
在本發(fā)明中，除了使用單體(Ⅰ)和(Ⅱ)之外，還可以使用其它可共聚單體。
其它可共聚單體可以是(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸聚(氧亞烷基)酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。如果使用(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，則棉的斥水性可以提高。
其它可共聚單體的附加例子包括乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、馬來酐、N-乙烯基咔唑和丙烯腈。
在本發(fā)明的共聚物中，單體(Ⅰ)與單體(Ⅱ)的重量比為5∶95～95∶5，較好為20∶80～95∶5。其它可共聚單體的量不超過共聚物重量的90％，例如5～90％。共聚物的分子量可為500～1,00O,000。
共聚物可采用溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合方法制造。
本發(fā)明的共聚物可用溶液聚合法在有機溶劑中進行制造。有機溶劑的例子包括酮類，例如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮等；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯等；醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇等；鹵代烴類，例如全氯烯烯、三氯乙烯、1,1-二氯-2,,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷和1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)等；烴類，例如辛烷、石油、甲苯、二甲苯等；以及二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、聚丙二醇、三乙二醇二甲基醚、丙二醇和乙二醇。
優(yōu)選的有機溶劑是酮，例如甲乙酮、甲基異丁基酮等，乙酸乙酯、1,1-二氯-1-氟乙烷等。
本發(fā)明的共聚物也可以在水乳液中制造。用水、乳化劑及任選的有機溶劑使單體進行乳液聚合。在聚合之前可用高壓乳化機等設備預先將混合物進行乳化。
作為乳化劑，可以使用各種表面活性劑，例如陰離子型、陽離子型或非離子型表面活性劑。
陰離子表面活性劑的例子包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸三乙醇胺、椰子基肌氨酸鈉、N-椰子基甲基?；撬徕c、聚氧乙烯椰子烷基醚硫酸鈉、二乙醚己基磺基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、十二烷基磷酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸鈉和全氟烷基羧酸鹽(商品名Unidine DS-101及102(大全工業(yè)公司制造))等。
陽離子表面活性劑的例子包括氯化二烷基(C12-C22)二甲基銨、氯化烷基(椰子)二甲基芐基銨、十八烷基胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、牛脂烷基丙鄰二胺乙酸鹽、氯化十八烷基三甲基銨、氯化烷基(牛脂)三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化烷基(椰子)三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化山萮基三甲基銨、烷基(牛脂)咪唑啉季銨鹽、氯化十四烷基甲基芐基銨、氯化十八烷基二甲基芐基銨、氯化二油基二甲基銨、氯化聚氧乙烯十二烷基一甲基銨、氯化聚氧乙烯烷基(C12-C22)芐基銨、氯化聚氧乙烯十二烷基一甲基銨、1-羥甲基-2-烷基(牛脂)咪唑啉季銨鹽、含硅氧烷基團作為疏水基團的基于硅氧烷的陽離子表面活性劑，以及含氟烷基作為疏水基團的氟基陽離子表面活性劑(商品名Unidine DS-202(大全工業(yè)公司制造))等。
非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨臘基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯鯨臘基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚甘油脂肪酸酯、聚醚改性的硅油(東麗道康寧硅氧烷有限公司生產(chǎn)，商品名為SH 3746、SH 3748、SH 3749和SH 3771)、全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物(大全工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名為Unidine DS-401和DS-403)、氟烷基環(huán)氧乙烷加合物(大全工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名為UnidineDS-406)和全氟烷基低聚物(大全工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名為Unidine DS-451))等。
乳液聚合中所使用的有機溶劑的例子與溶液聚合中所使用的有機溶劑相同。
在聚合反應中，可用聚合引發(fā)劑或γ-射線之類的電離輻射等來引發(fā)聚合反應。聚合引發(fā)劑的例子包括有機過氧化物、偶氮化合物和過硫酸鹽等。
有機過氧化物的例子包括過氧新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二叔丁基和過氧二碳酸二異丙酯。偶氮化合物的例子包括2,2′-偶氮二異丁腈和2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
本發(fā)明的共聚物可用作處理劑。該處理劑可以是斥水斥油劑。處理劑包含共聚物和溶劑。溶劑可以是水、醇(如鏈烷醇)、酮、酯、醚(如二醇醚)或其混合物。處理劑中所用溶劑可以與用于聚合的溶劑不同。在處理劑中的溶與聚合用的溶劑不同的情況下，在制備處理劑之前必須除去(通過蒸發(fā)等方法)聚合溶劑。
用于處理劑中的醇包括1-4個碳的低級鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和正丁醇等。在這些低級鏈烷醇中，從安全角度考慮優(yōu)選的是乙醇和2-丙醇。含至少5個碳原子的鏈烷醇由于干燥性能差，因而是不太好的。這些低級鏈烷醇可以每種單獨使用或2種以上組合使用。
溶劑例如異鏈烷烴、正庚烷、正己烷、礦物萜烯、乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮和甲基異丁基酮等可以以較小危險的范圍添加。當然，也可以使用取代的氟碳烴，例如氟碳烴141b。此外，加入少量二醇醚，例如二丙二醇單甲基醚對于防止白化也是有效的。
在氣溶膠原液中，共聚物與溶劑的重量比可以是0.05∶99.95～5.0∶95.0，優(yōu)選0.1∶99.9～3.0∶97.0。
根據(jù)需要可以在本發(fā)明的處理劑中加入各種各樣的添加劑。其中有機聚硅氧烷是重要的，因為它可提高斥水性。所用的有機聚硅氧烷可以是一種硅氧烷油、硅氧烷分散體或其混合物。最典型的硅油是具有不同聚合度的、在25℃的粘度為6,500～300,000 CS的二甲基聚硅氧烷，其通式如下
此外，某些有機聚硅氧烷的主鏈可以含有少量下式所示的基團
其它例子包括將-(CH3)2SiO-換成-(CH3CH2)2SiO-、-(CH3)HSiO-、-(C6H5)2SiO-、-(C6H5)(CH3)SiO-或這些基團的混合物的那些有機聚硅氧烷。此外，某些有機聚硅氧烷的主鏈Si-O-Si端基可以被羥基取代。另外，有各種各樣的改性硅油，含有氯化側鏈，或通過引進氨基、環(huán)氧聚醚基、羧基、羥基、三氟烷基、醇酯基、烷基等而得到改性。硅氧烷分散體是指這樣的一種分散體，其中硅氧烷樹脂或硅氧烷橡膠在聚合的初始階段就已經(jīng)溶解在溶劑中，在加熱時通過縮聚形成一種具有三維網(wǎng)絡結構的膜。在本發(fā)明中，可以使用各種有機聚硅氧烷，不限于上面列舉的那些。這些有機聚硅氧烷，有許多類型的，商品。這些商品的例子包括SH 200、PRX 413、SH 8011和SD 8000(東麗道康寧硅氧烷有限公司制造)，以及KP-801M、KPN-3504(信越化學工業(yè)公司制造)。有機聚硅氧烷的配合量相對于氣溶膠原液的量，可為約0.05～約10％(重量)，優(yōu)選約0.5～5％(重量)。
根據(jù)需要，本發(fā)明的處理劑中可以加入特公昭62-6163號公報(6163/1987)和特公昭63-33797號公報(33797/1988)中所述的污漬防止劑、紫外線防止劑、表面活性劑、殺菌劑、防蟲劑、抗靜電劑和香料等。為了使處理后的織物柔軟，防止處理后的織物帶電，改善斥水斥油性以及改善抗收縮性等，可以進一步加入抗靜電劑、氨基塑料樹脂、丙烯酸類聚合物、乙二醛樹脂、密胺樹脂、天然蠟和硅氧烷樹脂等，但其加入量應以不損害本發(fā)明的效果為限度。
本發(fā)明的處理劑可按通常的方法配制成任意形式，例如乳液、溶液或氣溶膠。例如，可用上述乳液聚合方法制成水乳液型組合物，或用溶液聚合方法制成溶劑溶液型組合物和氣溶膠組合物。
本發(fā)明的處理劑較好以氣溶膠的形式使用。本發(fā)明的處理劑通過將噴射劑加入到原液中并充入到容器中就容易地制成氣溶膠。作為噴射劑可以使用液化石油氣(LPG)、丙烷、丁烷二甲醚、二氧化碳氣和氮氣等。根據(jù)需要，也可以使用取代的氟碳烴，如HFC-134a和HCTC-141b等。原液與噴射劑的重量比為99.5/0.5～30/70，優(yōu)選99/1～50/50。
可用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物處理的基質物沒有特別的限制，可以舉出各種例子。這些基質物的例子包括纖維制品、玻璃、紙張、木材、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶瓷、塑料、涂層表面及石膏等。纖維制品包括棉、麻、羊毛和絲等動植物天然纖維；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等各種合成纖維；人造絲和醋酸酯等半合成纖維；玻璃纖維和石棉纖維等無機纖維，這些纖維的混合纖維以及含有這些纖維的紗線和織物(織造織物、非織造織物、針織品)。
實施例下面參考實施例和比較例詳細說明本發(fā)明。除非另有規(guī)定，否則“份”一詞就是重量份。
實施例和比較例中所示的斥水性和斥油性用下列評估方法表示。斥水性用按照JIS(日本工業(yè)標準)L-1092的噴射法得到的斥水性號No(參見下表1)表示。斥油性用通過觀察當1滴(約直徑5mm)下表2所示的試驗溶液置于試料布上后，看其能否在該試料布上保持30秒鐘而得到的斥油性號No來表示(AATCC TM 118-1992)。注意，在斥水性號No上所加的符號“+”表示較好的性能，而符號“-”則表示較差的性能。
表1斥水性No狀態(tài)100 表面不濕潤90 表面稍微濕潤80 表面部分濕潤70表面濕潤50 整個表面濕潤0前后兩面完全濕潤表2斥油性No試驗溶液表面張力(達因/厘米，25℃)8 正庚烷 20.07 正辛烷 21.36 正癸烷 23.55 正十二烷 25.04 正十四烷 26.73 正十六烷 27.32 正十六烷/液體石蠟(35/65)混合物 29.61液體石蠟31.20 比1差 -按照JIS L 1023-1992標準進行防污試驗。首先，按照JIS L-1023-1992標準用含有表3所列組合物的干土將地毯污染。
表3成分 重量比(％)泥炭土40波特蘭水泥(JIS R 5210)17白陶土(JIS K 8746)17硅藻土(IJS K 8330)17炭黑(JIS K 5107) 0.1鐵素用的氧化鐵(Ⅲ)(JIS K 1462)0.15液體石蠟 8.75
然后，用真空吸塵機將表面上剩余的干土吸凈，接著用色差計測量表面的亮度，并用下式計算污染率，用以評價干土防污性。
污染率(％)=〔(Lo-L)/Lo〕×100式中Lo是污染前的亮度，L是污染后的亮度。
含有氨酯鍵的單體的制備方法示于制備例1-4。
制備例1(生成物U1的制備)在一個裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的燒瓶中將348g 2,4-甲苯二異氰酸酯溶解在348g甲基異丁基酮(MIBK)中，然后導入氮氣，并在攪拌下將溫度升至80℃。當溫度達到80℃時，加入2滴二丁基錫月桂酸酯，同時開始滴加260g 2-乙基己醇，在2小時期間內慢慢滴加。滴加完畢后，在2小時內慢慢滴加260g甲基丙烯酸2-羥乙基酯。滴加完畢后在80℃恒溫下再繼續(xù)攪拌2小時。然后減壓蒸出MIBK，由此得到868g淡黃色透明的粘性液體。經(jīng)IR(紅外光譜)分析確認-NCO基團完全消失，1H-NMR和13C-NMR分析證實-OH消失、氨酯鍵的生成和雙鍵的存在。該生成物稱為U1。
生成物U1的化學式推斷如下
制備例2(生成物U2的制備)按與制備例1相同的方式進行反應，所不同的是改變2-乙基己醇和甲基丙烯酸2-羥乙酯的滴加順序(即先滴加甲基丙烯酸2～羥乙酯)。所得生成物稱為U2。
生成物U2的化學式推斷如下
制備例3(生成物U3的制備)按與制備例1相同的方式進行反應，所不同的是用溶于500g MIBK中的500g二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)代替溶于348g MIBK中的348g2,4-甲苯二異氰酸酯。所得生成物稱為U3。
生成物U3的化學式推斷如下
制備例4(生成物U4的制備)按與制備例1相同的方式進行反應，所不同的是用溶于336g MIBK中的336g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)代替溶于348g MIBK中的348g2,4-甲苯二異氰酸酯。所得生成物稱為U4。
生成物U4的化學式推斷如下
下面所示的制備例中，使用表4所示的單體
表4單體Ⅰ
單體Ⅱ
單體Ⅲ
單體Ⅳ
單體Ⅴ
單體Ⅵ
單體Ⅶ
單體Ⅷ
制備例5在裝備有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的燒瓶中將120g表4所示的單體Ⅰ(含氟丙烯酸酯)和80g制備例1合成的U1(含氨酯鍵的單體)溶解在800g MIBK中，然后導入氮氣，并在攪拌下將溫度升至60℃。
導入氮氣1小時后，確認內溫60℃，加入4g叔丁基過氧新戊酸酯(商品名Perbutyl PV(日本油脂公司制造))引發(fā)聚合反應。
聚合開始8小時后，由氣相色譜分析確認99％的單體Ⅰ已反應，由此得到一種淡黃色液體，固含量為20％。GPC分析結果表明該固體物的數(shù)均分子量為5,000(換算成聚苯乙烯)。
制備例6-17和比較制備例1和2如表5所示將含氟丙烯酸酯、含氨酯鍵單體和其它單體合并，并按與制備例5相同的方式使之聚合。
但是，在使用單體Ⅳ的制備例中用AJBN(偶氮二異丁腈)作為聚合引發(fā)劑，并聚合溫度80℃。
表5
實施例1用異丙醇(IPA)將制備例5得到的溶液稀釋至固含量為1％，以測定其在低溫下在IPA中的溶解性，并用該溶液處理布，以測定其斥水斥油性能。
該試驗用聚酯夏布(白布)、尼龍塔夫綢布(白布)和寬幅棉布(白布)進行。
將布浸沒在按上述稀釋的溶液中，然后用軋布機擠干至溶液吸收量為約40％，再在室溫下將布干燥1小時。
實施例2～13使用表6所示的聚合物，并用與實施例1相同的方法測定斥水斥油性。
比較例1和2使用比較制備例1和2中所得到的溶液，并用與實施例1相同的方法測定斥水斥油性。
比較例3用與特開平6-507438號公報(507438/1994)的實施例2和10相同的方法制備聚合物，然后用IPA將其稀釋至固含量1％，再按與實施例1相同的方法測定其斥水斥油性。
表6
溶解△=略有渾濁但穩(wěn)定×=發(fā)生沉降實施例14-26和比較例4將實施例1-13和比較例3得到的各個產(chǎn)品分別與作為噴射劑的碳酸氣一起罐入到未涂覆的錫罐中制成具有下表所列組成的氣溶膠。
原液組成固含量1.0％MIBK 5.0％IPA 94.0％合計 100％氣溶膠組成原液 96.3％炭酸氣3.7％合計 100％然后，將試驗布(聚酯夏布、闊幅棉布和尼龍塔夫綢)裁成20cm×20cm的試樣，再用該氣溶膠噴射4秒鐘，在室溫下干燥1小時，得到斥水斥油試樣。試驗結果示于表7。
比較例5按與特開平6-313166號公報(313166/1994)實施例1相同的方法配制氣溶膠，然后進行斥水斥油試驗。試驗結果示于表7。
比較例6按與特開平6-313166號公報(313166/1994)實施例9相同的方法配制氣溶膠，然后進行斥水斥油試驗。試驗結果示于表7。
表7
制備例18將120g表4所示的單體Ⅰ(含氟丙烯酸酯)和80g制備例1中合成的U1(含氨酯鍵的單體)溶解在20g甲基異丁基酮(MIBK)中，然后往其中加入12gα-烯烴磺酸鈉、8g聚氧乙烯壬基苯基醚和880g離子交換水，并用高壓均化器將其初步乳化。所得乳液轉移到裝備有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的燒瓶中，在60℃用氮氣將瓶中氣氛完全置換。加入1.1g過硫酸銨引發(fā)聚合反應。聚合開始10小時后，由氣相色譜分析證實有99％的單體Ⅰ已終反應。由此得到固含量為20％的乳液。
比較制備例3按與制備例18相同的方式進行乳液聚合，所不同的是用單體Ⅷ代替制備例18的單體U1，由此得到固含量為20％的乳液。
制備例19將120g表4所示的單體Ⅰ(含氟丙烯酸酯)、20g單體U1和60g表4所示的單體Ⅷ溶解在裝在裝備有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的燒瓶中800g正辛烷中，然后在攪拌下導入氮氣，并將溫度升至60℃。在導入氮氣1小時后，加入4g過氧新戊酸叔丁酯引發(fā)聚合反應。聚合開始8小時后，由氣相色譜分析證實至少有99％的單體Ⅰ和Ⅷ已經(jīng)反應。由此得到固含量為20％的淡黃色液體。
比較制備例4按與制備例19相同的方式進行溶液聚合，所不同的是加入80g單體Ⅷ代替制備例19的20g單體U1和60g單體Ⅷ，由此得到固含量為20％的無色透明液體。
實施例27制備例18得到的乳液用水稀釋至固含量為3％，然后以100g/m2的定量將該溶液均勻地噴涂在尼龍制的毛圈地毯織物(背面未加重產(chǎn)品)。采用手噴涂法進行噴涂。然后在130℃干燥5分鐘。對該處理后的地毯進行斥油試驗和防污試驗。試驗結果示于表8。
實施例28制備例18得到的乳液和特開平8-3113號公報(3113/1996)所述的聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯(MMA/EMA的重量比=80/20)乳液以1∶1的固體重量比混合，然后用水稀釋至固含量為3％，按實施例27所述方法進行試驗。試驗結果示于表8。
比較例7使用比較制備例3得到的乳液，并按與實施例27相同的方法進行試驗。結果示于表8。
實施例29制備例19的溶液用正辛烷稀釋至10％(重量)固體濃度，將50g這種溶液分別在10℃、0℃、-5℃和-10℃的恒溫槽中放置24小時，然后觀察其狀態(tài)。結果示于表9。
比較例8比較制備例4的溶液用正辛烷稀釋至10％(重量)固體濃度，將50g這種溶液分別在10℃、0℃、-5℃和～10℃的恒溫槽中放置24小時，然后觀察其狀態(tài)。結果示于表9。
表8斥油性 防污性實施例27620實施例28518比較例7 131表9溫度10℃0℃-5℃-10℃實施例29不凝固 不凝固 不凝固 不凝固比較例8 凝固凝固凝固凝固發(fā)明效果本發(fā)明的共聚物在醇溶劑中的溶解性和斥水斥油性能均優(yōu)異。
權利要求
1．一種共聚物，其中包含(Ⅰ)由含有氟原子的單體衍生的重復單元，和(Ⅱ)從含有至少一個氨酯鍵或脲鍵和一個碳-碳雙鍵的不含氟原子的單體衍生的重復單元。
2．按照權利要求1的共聚物，其中單體(Ⅱ)是由下列組分反應得到的(A)含有至少2個異氰酸酯基的化合物；(B)含有1個碳-碳雙鍵和至少1個羥基或氨基的化合物；和(C)含有1個羥基或氨基的化合物。
3．一種處理劑，其中包含按照權利要求1的共聚物和一種溶劑。
4．按照權利要求3的處理劑，該處理劑呈溶液、乳液或氣溶膠形式。
5．制備按照權利要求1的共聚物的方法，其中共聚反應是在有機溶劑溶液中或水乳液中進行的。
全文摘要
一種共聚物，其中包含(Ⅰ)由含有氟原子的單體衍生的重復單元，和(Ⅱ)從含有至少一個氨酯鍵或脲鍵和一個碳－碳雙鍵的不含氟原子的單體衍生的重復單元。該共聚物能賦予優(yōu)異的斥水斥油性能，并能溶于醇類化合物。
文檔編號C08F2/22GK1227574SQ97197228
公開日1999年9月1日 申請日期1997年5月29日 優(yōu)先權日1996年6月13日
發(fā)明者山名雅之, 林和則, 榎本孝司 申請人:大金工業(yè)株式會社