專利名稱：酸性染料可染型纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酸性染料可染型聚酰胺纖維。聚酰胺纖維的酸性染料染色是在水介質(zhì)中通過離子交換實(shí)現(xiàn)的。為此目的，染料被溶解在水介質(zhì)中，然后借助離子交換固著到纖維上。酸性染料在聚酰胺纖維染色用的染料中占大得多的份額；在使用這類染料的情況下，聚酰胺鏈的氨端基在染色過程中提供進(jìn)行離子交換的部位。為了獲得足夠的顏色強(qiáng)度，聚酰胺中氨端基的含量應(yīng)當(dāng)至少在20毫克當(dāng)量/千克的水平，例如可參見EP-A-0,462,476。
聚酰胺纖維中的端基含量是由各種各樣的條件決定的，并對(duì)聚酰胺及其纖維生產(chǎn)過程的重現(xiàn)性提出了非常高的要求。從聚酰胺的生產(chǎn)到將其紡絲成形為纖維，這期間存在各種對(duì)端基含量有很大影響的干擾因素。因此，要達(dá)到如消費(fèi)者要求那樣高的顏色重現(xiàn)性是困難的。
本發(fā)明的目的是提供一種聚酰胺纖維，它對(duì)染料的親和性不受或僅少許受聚酰胺及其紡絲生產(chǎn)過程的影響。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有高耐熱、光穩(wěn)定性的聚酰胺纖維。
本發(fā)明人以氨端基含量非常低的，就是說低于10毫克當(dāng)量/千克，優(yōu)選低于5毫克當(dāng)量/千克，更優(yōu)選低于3毫克當(dāng)量/千克的聚酰胺為原料，成功地生產(chǎn)出了此種纖維。最優(yōu)選的聚酰胺是其中實(shí)際上完全不存在氨端基的聚酰胺。
此種氨端基含量非常低的聚酰胺可這樣來制取在制備聚酰胺的聚合過程中使用一些單官能、雙官能、三官能或官能度更高的酸作為鏈終止劑或擴(kuò)鏈劑，它們的用量應(yīng)使得，當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到合意的聚合度時(shí)氨端基能夠通過與所使用的酸起反應(yīng)而被消除。
氨端基含量非常低的聚酰胺是已知的，例如可參見US-A-3,386,967。
假如不采取進(jìn)一步措施，由這種聚酰胺獲得的纖維將不是酸性染料可染的，或者僅在有限的程度上是酸性染料可染的，原因在于其中實(shí)際上不存在氨端基。
本發(fā)明人已克服這一缺點(diǎn)，所采用的措施是，在聚酰胺鏈含有由二胺與二羧酸轉(zhuǎn)化而來的單元的情況下，每個(gè)聚酰胺鏈包含至少一個(gè)由通式為-Z-X-Z-的二元酸轉(zhuǎn)化的單元，優(yōu)選通式如下的二羧酸
或者分子鏈由至少一個(gè)通式如下的單元封端-Z-X-Y，優(yōu)選的是
而當(dāng)聚酰胺包含由α,ω-氨基己酸或可由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合獲得的單元的情況下，應(yīng)包含至少一個(gè)單元Y-X-(Z)n-優(yōu)選是
其中Y=H或ZH，優(yōu)選COOH,X=堿性的有機(jī)基團(tuán)，n=1～20,Z=酸性基團(tuán)，優(yōu)選磺酸或羧酸基團(tuán)。
此種聚酰胺可按傳統(tǒng)方式通過相應(yīng)的酸與聚酰胺的單體，在二胺與二羧酸縮聚生成AABB型聚酰胺，或者α,ω-氨基酸縮聚或內(nèi)酰胺開環(huán)聚合生成AB型聚酰胺的條件下，進(jìn)行共聚而制成。優(yōu)選地，由這種方法制成的聚酰胺再進(jìn)行固相后縮聚。
由US-A-3,296,214得知，為改善聚酰胺可染性，可共聚合哌啶-N-乙酸構(gòu)成的粘度穩(wěn)定劑。然而，該文獻(xiàn)公開的聚酰胺不具備含少于10毫克當(dāng)量氨端基/千克的特征，文中也未指出降低氨端基含量對(duì)改善聚酰胺及其纖維制備中以及纖維染色生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的偏差的耐受性所帶來的有利效果。
所述堿性有機(jī)基團(tuán)尤其指那些包含氮或氧，或者既含氮又含氧的化合物的基團(tuán)。合適的化合物，例如雜環(huán)化合物，優(yōu)選那些環(huán)中含有氮原子的。這種含氮雜環(huán)化合物的例子是吡啶、哌啶、喹啉、喹喔啉、吖啶、吲哚、菲啶、1,4-二嗪，如1,4-哌嗪；1,3,5-三嗪，如蜜胺及蜜白胺；呋喃及脯氨酸，希望的話它們可以是取代的。這些化合物當(dāng)中，蜜胺是尤其優(yōu)選的。1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基羧酸用于AB型聚酰胺特別有利。在這種情況下，該氨基酸優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)化為聚酰胺鏈單元的那種氨基羧酸。支化度至少是3的這類聚酰胺尤其適合高速紡絲。
對(duì)于AABB型聚酰胺，使用由含氮雜環(huán)化合物轉(zhuǎn)化而來的一元羧酸和二元羧酸是有利的。這類化合物的例子是吡啶甲酸、煙酸、哌啶二羧酸、2-或4-哌啶羧酸、吖啶酸，例如9-吖啶羧酸和4,9-吖啶二羧酸；喹啉羧酸和喹喔啉羧酸。這些酸均有商品供應(yīng)。優(yōu)選用二羧酸，這樣得到的聚酰胺更適合按照本發(fā)明進(jìn)行高速紡絲。
另一類適合用于共聚的含氮羧酸是通式如下的含仲及叔胺的化合物R0-1-N-(CnH2nCOOH)2-3(Ⅰ)其中R=H、烷基或芳基；在下式中，n=1～6，優(yōu)選n=1～3，最優(yōu)選n=2
其中m=2～10，優(yōu)選3～6,n優(yōu)選地=1～3，最優(yōu)選n=2。作為4個(gè)羧酸基團(tuán)取代情況的替代方案，該二胺也可被2～3個(gè)基團(tuán)取代。在氨基位置取代上1～6個(gè)羧酸基團(tuán)的蜜胺轉(zhuǎn)化得到的羧酸，例如是
n=1～20。
上面的羧酸，通常容易從腈的加成反應(yīng)，例如丙烯腈與胺的加成，繼而進(jìn)行水解以生成羧酸來制備。
另一類胺上取代了1個(gè)或2個(gè)脂族羧酸的胺取代雜環(huán)和芳族化合物，例如是
然而，那些所含取代氮原子是酸性染料染色過程中唯一可質(zhì)子化中心的胺取代化合物的效果則較差，且對(duì)諸如pH值之類的染色條件非常敏感。
以上所做的概要介紹并非實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的全部可能方案，而只是眾多可能性當(dāng)中的一些例子而已。
對(duì)作為共聚單體使用的酸的要求是，它們至少應(yīng)在聚合及加工成纖維的條件下穩(wěn)定。在某些情況下，如煙酸，鑒于在聚合條件下不穩(wěn)定，故在制備中首先令其在低溫與例如氨基己酸進(jìn)行聚合生成低聚物，然后將低聚物用于較高溫下己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合生成聚酰胺-6的反應(yīng)中，借此來改善穩(wěn)定性。
由WO-93/25736得知，如果在選自一類特定二羧酸的二羧酸或特定二胺的存在下進(jìn)行己內(nèi)酰胺的聚合，則可高速紡出性能優(yōu)良的聚酰胺-6纖維。萃取并干燥后的最終產(chǎn)品中化學(xué)鍵合的羧酸含量在5～60毫摩爾/千克，優(yōu)選在10～50毫摩爾/千克范圍。倘若其染料親和性不足，則希望的話可加入特定的二胺(第6頁第17～21行)。而另一方面，如果熔體穩(wěn)定性不足，則建議除了上述二羧酸之外另外再加入伯胺作為鏈調(diào)節(jié)劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)明白，這種聚合物生產(chǎn)方法對(duì)各種變化因素必然很敏感，因此其重現(xiàn)性值得懷疑。
正如將從下面的實(shí)驗(yàn)部分得到證實(shí)的那樣，在按照本發(fā)明纖維的情況下，紡絲期間溶液粘度不發(fā)生任何變化，因此，端基含量也不變，而且，即使聚酰胺在熔體狀態(tài)保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，熔體粘度也同樣不會(huì)發(fā)生什么變化。所有這一切都說明，該聚合物極其穩(wěn)定，且其染料親和性也不會(huì)受紡絲加工的影響，而紡絲過程本身對(duì)紡絲工藝中的偏差及暫短中斷的敏感性也較小，譬如生產(chǎn)線中一兩個(gè)紡絲頭出故障不會(huì)影響到諸如染料親和性之類的纖維性能。
下面，結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例來說明本發(fā)明。
原材料Akulon VMT 1203，荷蘭DSM公司供應(yīng)，以苯甲酸為鏈終止劑的尼龍-6,ηrel=2.81，地毯用纖維。端基含量-NH2=47毫克當(dāng)量/千克，COOH=49毫克當(dāng)量/千克。用乙酸錳(15ppm)予以穩(wěn)定化。用于高速紡絲實(shí)驗(yàn)的第二批VMT 1203原料的端基含量-NH2=45毫克當(dāng)量/千克，-COOH=50毫克當(dāng)量/千克。
聚酰胺(1)是通過ε-己內(nèi)酰胺在2,4,6-三氨基己酸-1,3,5-三嗪存在下，在通常脂族聚酰胺-6的水解制備所采用的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行聚合制備的。為此目的，將3.50千克ε-己內(nèi)酰胺、35.0克ε-氨基己酸、70.0克水及58.7克三氨基己酸三嗪，一起加入到5升反應(yīng)器中。在大約2小時(shí)之內(nèi)將溫度提高到275℃，然后保溫8小時(shí)。繼而，在1小時(shí)之內(nèi)將溫度降回到245℃，并保溫2小時(shí)。在升溫及275℃保溫的頭2小時(shí)期間，系統(tǒng)為封閉的，隨后讓壓力降低到大氣壓并在氮?dú)獗Ｗo(hù)之下將水蒸出。然后，反應(yīng)器內(nèi)的物料在外加氮?dú)獾某瑝鹤饔孟屡懦?。從反?yīng)器流出的聚合物線料經(jīng)冰水冷卻，再切粒，用100℃水洗滌，最后干燥。如此生產(chǎn)出的數(shù)批粒料合在一起，在190℃、真空及氮?dú)庵脫Q(nitrogen leak)條件下進(jìn)行10小時(shí)后縮聚。
周通常使用的電位滴定對(duì)所獲得的聚酰胺-6的測(cè)定未發(fā)現(xiàn)有氨端基的存在。相對(duì)粘度ηrel=2.69。
聚酰胺(2)隨后采用與聚酰胺1相同的方法又合成了聚酰胺-6，不同點(diǎn)在于后縮聚。即，不是加入2,4,6-三氨基己酸-1,3,5-三嗪，而是加入0.27％(重量)己二酸。獲得的聚酰胺-6，相對(duì)粘度ηrel=2.78，含NH2端基27毫克當(dāng)量/千克(與WO93/25736中的實(shí)例5b相符合)。
紡絲試驗(yàn)在Fourné紡絲實(shí)驗(yàn)設(shè)備上，在240℃及卷繞速度550米/分鐘的條件下將各種聚酰胺紡制成纖維。絲條纖度為70/10分特。對(duì)絲條施以總牽伸比約3.75的牽伸。牽伸后，測(cè)定了纖維中聚酰胺-6的相對(duì)粘度及氨端基含量。
染料親和性采用TectilonG-01藍(lán)200％,Ciba-Geigy公司出品，按照該公司提供的名為“Tectilon產(chǎn)品信息-酸性染料”的小冊(cè)子所載說明，測(cè)定了各種不同纖維的酸性染料親和性。染色條件扼要載于下表中。
表Ⅰ
染色后，用冷水小心將絲條洗凈。通過將纖維溶解在濃甲酸中，然后利用分光光度計(jì)測(cè)定溶液的光吸收，測(cè)定了纖維中染料含量。在測(cè)定中，通過充分稀釋，使吸收值保持在0.2～1.2之間。當(dāng)存在二氧化鈦時(shí)，盡量將其徹底濾除。
熔體粘度熔體粘度測(cè)定是采用Rheometrics 800儀器(流變儀)，在240℃，頻率由高到低變化，通過DMA(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析)測(cè)定的。將各個(gè)(η)測(cè)定值外推到頻率為零，便獲得ηo。
實(shí)例與對(duì)比例在上面規(guī)定的條件下將各種不同聚酰胺紡成纖維，并分別進(jìn)行冷牽伸或熱牽伸。測(cè)定了紡絲前、后聚酰胺的相對(duì)粘度和氨端基含量。按照上面的規(guī)定測(cè)定了纖維對(duì)酸性染料的親和性。結(jié)果載于表Ⅱ。
表Ⅱ
*)三嗪環(huán)的毫克/毫克當(dāng)量數(shù)關(guān)于相對(duì)粘度，從以上結(jié)果可清楚地看出，按照本發(fā)明纖維的紡絲重現(xiàn)性比特別是用聚酰胺(2)紡制纖維的重現(xiàn)性來得好，后者與按照WO/9325736的實(shí)例5b，并在實(shí)例12中被紡成了纖維的聚酰胺實(shí)際上是一樣的。只有按照本發(fā)明制備的纖維，其所含聚酰胺在相對(duì)粘度上才與原料聚酰胺沒有差異，這就是說，在紡絲過程中，聚酰胺沒有發(fā)生任何可察覺的變化，正因?yàn)槿绱?，獲得了重現(xiàn)性非常好的纖維，而且紡絲過程中存在的各種干擾不會(huì)改變纖維的化學(xué)性質(zhì)。這種優(yōu)異的熱穩(wěn)定性在動(dòng)態(tài)熔體粘度測(cè)定中也可清楚地看出，在該試驗(yàn)中，聚酰胺(1)在10分鐘的測(cè)定時(shí)間內(nèi)的表現(xiàn)實(shí)際上沒有變化，然而聚酰胺(2)和Akulon VMT 1203卻分別表現(xiàn)出熔體粘度的減少和增加。
在另一組紡絲試驗(yàn)中，采用Barmag MEX SW 46SD紡絲機(jī)，設(shè)定溫度270℃、紡絲速度5000～5500米/分鐘，紡制了纖維。絲條纖度為50～51分特。用Akulon VMT 1203紡制的纖維的氨端基含量比原料聚酰胺顆粒降低了約10％。紡絲期間總端基數(shù)由95降低到83毫克當(dāng)量/千克，這表明聚合度和可染性都發(fā)生了顯著變化。聚酰胺1的羧酸端基含量改變了約3％。氨端基含量則測(cè)定不出來。不論對(duì)顆粒抑或?qū)w維而言，聚酰胺的總堿度(basisity)均維持恒定在43～44毫克當(dāng)量/千克的水平。該數(shù)值與根據(jù)該支化聚酰胺的合成中原料共聚單體含量算出的數(shù)值非常符合，后者為約40毫克當(dāng)量/千克。而且，該纖維的可染性也很好。
從染色試驗(yàn)還可清楚地看出，按照本發(fā)明纖維的染料親和性與含顯著數(shù)量氨端基的纖維不相上下，這是很令人吃驚的。
由于該聚酰胺在紡絲過程中有很好的穩(wěn)定性，因而所述染料的親和性具有非常好的重現(xiàn)性。關(guān)于這一點(diǎn)的解釋可能要?dú)w因于三嗪環(huán)的存在，后者作為一個(gè)整體起到供染料使用的堿基團(tuán)的作用。每個(gè)三嗪分子吸收的染料數(shù)量與每個(gè)氨端基基團(tuán)所吸收的染料數(shù)量大致相同。換句話說，改變帶有堿性的內(nèi)含化合物的數(shù)量，就可改變顏色強(qiáng)度。鑒于所有具有堿性的化合物分子都是內(nèi)含在聚酰胺中的，故而能夠準(zhǔn)確地計(jì)量，有準(zhǔn)確的重現(xiàn)性。聚合過程的變動(dòng)或在擠塑機(jī)內(nèi)或其他加工設(shè)備內(nèi)停留時(shí)間的變化對(duì)染料親和性均無影響。
令人非常吃驚的是，采用諸如聚酰胺1的支化聚酰胺竟然也能夠紡成絲。所獲纖維的機(jī)械性能與相同相對(duì)粘度的線型聚酰胺制成的纖維不相上下。彈性模量看來甚至還提高了25％。
這種包含支鏈聚酰胺的纖維的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它能夠在顯著低于相對(duì)粘度相同的線型聚酰胺纖維的紡絲過濾器壓力之下以相同的紡絲速度進(jìn)行紡絲。紡絲速度還可提高到超出可比的非支鏈聚酰胺的紡絲速度，此時(shí)仍不發(fā)生纖維斷裂。對(duì)紡絲條件進(jìn)行優(yōu)化，還可能使力學(xué)性能獲得進(jìn)一步改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種酸性染料可染型聚酰胺纖維，可通過用氨端基含量小于10毫克當(dāng)量/千克的聚酰胺進(jìn)行紡絲獲得，其中構(gòu)成該氨端基含量小于10毫克當(dāng)量/千克的聚酰胺的重復(fù)單元，是通過至少一種二胺與至少一種二羧酸之間的反應(yīng)制備的(AABB)，或者通過內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合(AB)或通過氨基酸的縮聚(AB)制取的，其特征在于，在AABB單元的情況下，每個(gè)鏈中，至少一個(gè)由通式為-Z-X-Z-的二元酸衍生的單元存在于鏈中，或者該鏈由至少一個(gè)通式如下的單元封端-Z-X-Y，和，在AB單元的情況下，每個(gè)鏈包含至少一個(gè)單元Y-X-(Z)n-，其中X=堿性有機(jī)基團(tuán)，Y=H或ZH,n=1～20,Z=酸性基團(tuán)。
2．按照權(quán)利要求1的聚酰胺纖維，其特征在于，Z是
3．按照權(quán)利要求1的聚酰胺纖維，其特征在于，X是含氮和/或含氧有機(jī)化合物的基團(tuán)。
4．按照權(quán)利要求3的聚酰胺纖維，其特征在于，X是含氮和/或含氧雜環(huán)化合物的基團(tuán)。
5．按照權(quán)利要求4的聚酰胺纖維，其特征在于，X是含氮雜環(huán)化合物的基團(tuán)。
6．按照權(quán)利要求5的聚酰胺纖維，其特征在于，該含氮雜環(huán)化合物選自吡啶、哌啶、喹啉、喹喔啉、吖啶、吲哚、菲啶、1,4-二嗪、1,3,5-三嗪、呋喃及脯氨酸，希望的話它們可以是取代的。
7．按照權(quán)利要求6的聚酰胺纖維，其特征在于，該含氮雜環(huán)化合物是蜜胺。
8．按照權(quán)利要求6的聚酰胺纖維，其特征在于，每個(gè)鏈有至少一個(gè)單元選自由吡啶甲酸、吡啶二羧酸、2-或4-哌啶羧酸、吖啶羧酸、2-,4-或8-喹啉羧酸和喹喔啉羧酸轉(zhuǎn)化的單元。
9．按照權(quán)利要求3的聚酰胺纖維，其特征在于，X是包含至少一個(gè)仲或叔胺的脂環(huán)或芳族化合物的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及酸性染料可染型聚酰胺纖維。該纖維的制備具有很高的重現(xiàn)性并對(duì)生產(chǎn)過程中的波動(dòng)十分寬容。纖維的特征在于氨端基含量小于10毫克當(dāng)量/千克。堿性的并含酸性端基的化合物參與共聚反應(yīng)可獲得重現(xiàn)性非常好的染料親和性能。由蜜胺轉(zhuǎn)化的化合物尤為合適。
文檔編號(hào)C08G69/26GK1227614SQ97197095
公開日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月6日
發(fā)明者J·E·F·阿爾諾斯, A·J·尼詹許斯, C·韋斯路斯, R·阿伯森 申請(qǐng)人:Dsm有限公司