專利名稱:微型塑料結(jié)構(gòu)及其制造方法
本發(fā)明與本申請人1984年6月1日在美國專利商標局遞交的題目為《熱穩(wěn)定聚合物成像和方法》的共同未決的美國專利申請616，518相關。本發(fā)明也與本申請人的題目為《光敏化合物和熱穩(wěn)定、水顯影負型成像》、與本案同時在美國專利商標局遞交的共同未決美國專利申請相關。
本發(fā)明的目的是形成微型塑料結(jié)構(gòu)。在此所用的“微型塑料結(jié)構(gòu)”這個詞是指對200℃以上的溫度熱穩(wěn)定的交聯(lián)聚合物制品，并且在加工之前可任意獨立地選擇所需結(jié)構(gòu)的大小、長度、寬度和厚度。更具體一點講，本發(fā)明的目的是用衰減輻射的光掩模由酸固化樹脂體系和選擇出來的可產(chǎn)生光酸的化合物，形成微型塑料結(jié)構(gòu)。
微電子學已改革了我們傳遞、貯存和處理信息的方法。目前已能將復雜的電子線路和裝置置于一塊硅片上。在促進用于硅片上設置電子線路的方法和使含有硅片的電子線路和裝置小型化方面正連續(xù)出現(xiàn)迅速的進展。電子線路的小型化導致對更小的電子、機械、化學和光學設備如使用硅片電路的傳感器的需求?！皞鞲衅鳌笔且环N在某系統(tǒng)中將物理、化學或光學變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕脑O備。該信號可傳遞給根據(jù)一套程序指令測定或響應此變化的計算機或微處理機。例如，微處理機可通過將另一信號傳遞給另一個在系統(tǒng)中調(diào)整一種或多種可變因素的設備如操作機構(gòu)來響應探測器的信號，由此自動地控制該系統(tǒng)。傳感器也可用來測定或校正許多參數(shù)如大小、角度、位置、振動、移動、速度、加速度、轉(zhuǎn)動、力、扭矩、時間、質(zhì)量、密度、顏色、亮度、輻射、流動、體積、料位、音響、濕度、酸度、溫度、壓力等方面的變化。見Tschulena和Selders在Battlle Technical Inputs to Planning的報告第40號中所著《微電子時代的傳感器技術(shù)》(1984);R.Allen在High Tech Sept.1984第43頁中所著的《硅傳感器》;J.Mc Dermott的1984年6月的《大眾科學》第87頁;1985年國際固體傳感器和操作機構(gòu)會議IEEE的《傳感器85》;H.Wohltzen的《分析化學》56(1)16(A)(1984)。
傳感器通常是與硅片電路分別制造的，因而需要用金屬線使之相互連接。目前對作為硅電路本身的不可分割的元件而制作的、通常稱之為“靈活的”傳感器(如用于遙控的傳感器)的興趣日益增加。
利用硅本身的機械和電性能;沿其結(jié)晶平面，通過硅片的各向異性蝕刻方法已開發(fā)出一種在加工之前可自由選擇兩維尺寸的結(jié)構(gòu)。利用各向異性蝕刻兩維圖案的方法已用于光刻材料，如用于制造油墨噴印機噴嘴，在此孔隙尺寸和均勻性是關鍵性的美國專利3，921，916和4，007，464。在一個硅片上制造一部能分析六組分混合物的完整的微型氣相色譜儀也有報道美國專利3，538，744和K.E.帕特森的Proc.IEEE70(5)第420頁(1982)。這些精制工藝要求除去部分硅本身并在其上保留某種結(jié)構(gòu)。但不預備將光敏涂料添加到硅表面和處理此涂料來制成該結(jié)構(gòu)，即以后提及的“添加”式技術(shù)。
但目前還沒有令人滿意的或簡便易行的、可直接在硅片的表面上制成起靈活傳感器作用的三維空間的微型塑料結(jié)構(gòu)的添加式技術(shù)。由于許多原因，常規(guī)光刻膠組合物不能用來制成微型塑料結(jié)構(gòu)。常規(guī)光刻膠材料在120℃以上的溫度下一般是熱不穩(wěn)定性的，并僅用于制造有固定厚度、高寬比約為1.5和最大工業(yè)分辨能力約為1.5微米的兩維的或模版式圖像。在此所用的“高寬比”這個詞分別指圖像或結(jié)構(gòu)的高度或厚度與圖像或結(jié)構(gòu)的寬度的最大比。這樣，高寬比1.5意味著對于圖象或結(jié)構(gòu)的給定寬度，該圖象或結(jié)構(gòu)的最大高度為其寬度的1.5倍。
由于涉及微型塑料結(jié)構(gòu)的空間性，用于本發(fā)明中的“獨立地選擇的”這個詞有特殊的含意。它不僅意味著在加工之前，在高寬比和用于該工藝中的光敏組合物的分辨能力范圍內(nèi)可獨立地選擇結(jié)構(gòu)的厚度、寬度和長度，而且還意味著可在整個結(jié)構(gòu)上改變這些尺寸中的任一個。例如，在結(jié)構(gòu)中，在其中心的結(jié)構(gòu)的厚度可以與在其它點處的結(jié)構(gòu)厚度不同。由此“獨立地選擇”微型塑料結(jié)構(gòu)是指在加工之前對幾乎無限量的不同形狀和尺寸的結(jié)構(gòu)進行選擇。
在以往的對加工微型塑料結(jié)構(gòu)的嘗試中曾使用了放置熱穩(wěn)定的光敏性聚酰亞胺電介質(zhì)板在硅片表面作為固定結(jié)構(gòu)。見《電子學中的聚合物》ACS Symposium Series第242號(1984)第239～258頁以及在此引用的參考文獻。用來制成聚酰亞胺板的光敏涂料難于操作并且僅在與涂料沉積的表面相平行的平面(長或?qū)?上成像，而不能在與該表面垂直的平面(高或厚)上成像。因此用這種工藝方法僅能制造類似于使用曲奇切割刀自烤盤中切下的曲奇餅塊那樣的兩維可變結(jié)構(gòu)或模板結(jié)構(gòu)。
僅見報道的、用光敏組合物和添加劑技術(shù)制取獨立選擇的三維結(jié)構(gòu)的嘗試已由威廉姆·塞爾姆勒(William Salmre)在《薄膜光刻膠芯子上的三維微加工》(Three Dimensional Microfabrication on Thick Film Photoresist Mandreels)[保護膜技術(shù)的進展SPIE第469卷(1984)(Vol.469 Ad Vances in Resist Technology)(1984)]中作了敘述。但塞爾姆勒發(fā)現(xiàn)，通過使保護層頂部(離沉積了保護層的表面最遠的一側(cè))透過常規(guī)光掩模受光化輻射曝光而從厚膜保護層制造交聯(lián)結(jié)構(gòu)是不可能的。塞爾姆勒發(fā)現(xiàn)當保護層直接復合在光掩模上并從該表面之下(底端)曝光，來代替從頂端曝光，當厚度有所限制時，有可能制成圓錐狀熱塑料結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不會象從頂端成像制成的結(jié)構(gòu)那樣容易地翻倒。塞爾姆勒還建議配置多個光掩模并從頂端和底端兩端使保護膜曝光制造更為縱向垂直的結(jié)構(gòu)。塞爾姆勒的光掩模本身也起底基的作用，并且據(jù)介紹可影做沉積電沉積、電鍍或沉積部件使用的芯子。塞爾姆勒描述了通過改進底部曝光量，接著顯影，然后通過第二個光掩模從頂部再曝光、接著再顯影，由此形成半球狀小液滴或tetons。塞爾姆勒認為，通過使用多層保護膜和多個光掩模并使保護膜從頂部和底部兩端曝光，形成具有其他形狀如梯級芯子狀(“Ziggurat”)，火山巖狀(“Fujiyama”)或拋物面狀(“Sombrero”)的結(jié)構(gòu)是可能的。塞爾姆勒公開承認難于使用精制設備配置光掩模，并且斷言如果使用固定在光掩模上的正型光敏片就不必使用這種精制設備。通過推測其他成型制品如“蟻丘”狀制品，塞爾姆勒的結(jié)論是使用其他技術(shù)如激光全息攝影術(shù)可能會制成。
如塞爾姆勒所指出，該領域的可能性是無限的;但是，塞爾姆勒的方法需要簡單化和其他改善，以使其具有工業(yè)使用價值。例如，對工業(yè)應用而言，希望有能耐普通溶劑浸蝕和至少200℃溫度的交聯(lián)的、熱穩(wěn)定的和空間穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明者以前對用來制得大約10微米厚的熱穩(wěn)定圖象的雙重作用光刻膠在表面上的實驗促使本發(fā)明者研究用簡單添加式技術(shù)產(chǎn)生獨立地選擇三維的熱穩(wěn)定的微型塑料結(jié)構(gòu)的可能性，以使該結(jié)構(gòu)能用于多種工業(yè)應用，包括靈活傳感器。
因此，本發(fā)明的一個目的是要提供一種制造能用于電子、機械、化學或光學設備中的三維的、熱穩(wěn)定的、微型塑料結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個目的是在不用多個光掩模或精制配置設備和生產(chǎn)工藝的條件下使用可與常規(guī)集成電路生產(chǎn)技術(shù)相配的生產(chǎn)技術(shù)直接在一塊硅片上制取這種具有可分別任意選擇的微米級三維尺寸的熱穩(wěn)定微型塑料結(jié)構(gòu)。
制取層狀微型塑料結(jié)構(gòu)也是本發(fā)明的一個目的，在該結(jié)構(gòu)中配置了多層結(jié)構(gòu)，并且一個壓一個連接起來。
本發(fā)明還有一個目的是要提供具有多種形狀以廣泛適用于或用作為電子、化學、機械或光學設備的微型塑料結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)一種使用選定的可交聯(lián)光敏組合物且最好與專門設計的輻射衰減光掩模相結(jié)合制取可獨立地選定各維尺寸的熱穩(wěn)定的、微米級微型塑料結(jié)構(gòu)的方法。如此制成的交聯(lián)的微型塑料結(jié)構(gòu)對200℃以上的溫度是穩(wěn)定的并且不需精制配置、多次曝光和重復顯影技術(shù)便可得到無限種形狀。這種方法使得制造低成本的用作電子、化學、機械和光學系統(tǒng)的部件(如靈活傳感器)的結(jié)構(gòu)成為可能。
圖1是輻射衰減光掩模圖的圖示。
圖2是淺差度圖案光掩模的圖像束的草圖。
圖3是深差度圖案光掩模的圖像束的草圖。
圖4圖示說明光刻膠的頂部和底部成像。
圖5圖示說明方格盤光掩模圖像(淺差度圖案A)和用頂部和底部成像按負型和正型式近紫外)由此圖形形成的微型塑料結(jié)構(gòu)。
圖6圖示說明方格盤光掩模圖像(深差度圖案B)和用頂部和底部成像按負型和正型式(近紫外)、由此圖形形成的微型塑料結(jié)構(gòu)。
圖7圖示說明怎樣將圖5和圖6的方格盤結(jié)構(gòu)安裝在一起形成一塊固體方塊。
圖8圖示說明牛眼環(huán)光掩模(深差度)和由此得到的四個微型塑料結(jié)構(gòu)。
圖9圖示說明牛眼環(huán)光掩模(淺差度)和由此得到的四個微型塑料結(jié)構(gòu)。
圖10圖示說明其他牛眼環(huán)光掩模圖案和由此制取的微型塑料結(jié)構(gòu)。
圖11圖示說明由圖2的淺差度光掩模的圖像束形成的微型塑料結(jié)構(gòu)。
圖12圖示說明由圖3的深差度光掩模的圖像束制成的微型塑料結(jié)構(gòu)。
圖13圖示說明五級微型塑料結(jié)構(gòu)的常規(guī)光掩模圖案。
圖14圖示說明用圖13的光掩模圖案制成的五級微型塑料結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)一種用于制成具有可獨立地任意選擇的三維尺寸的、微米級尺寸的、熱穩(wěn)定微型塑料結(jié)構(gòu)。該方法一般包括選擇適宜的光敏組合物，使該光敏組合物作為一種涂料沉積在其種表面上，通過特別設計的具有與所需微型塑料結(jié)構(gòu)的各維尺寸相應的預制圖案的輻射衰減光掩模使該涂料經(jīng)在近或遠紫外光波長范圍內(nèi)的光化輻射曝光，使用水性溶液除去部分涂料使微型塑料結(jié)構(gòu)顯露出來。該微型塑料結(jié)構(gòu)可按正型或負型方式用近紫外線曝光輻射來制取或以負型方式用遠紫外線曝光輻射來制取。
該光敏組合物含有一種可交聯(lián)的聚合物和足夠量的選定的光酸生成化合物，當光酸生成劑受足夠量的選定的光化輻射作用時可使聚合物交聯(lián)?？偟膩碚f，光敏組合物含有約40%至約99.9%(重量)的含可交聯(lián)聚合物組合物酸固化樹脂體系和約0.1%至約60%(重量)的適宜的光酸生成劑。
用于光敏組合物的聚合物包括在本發(fā)明者的共同未決的專利申請616，518中詳細敘述的酸固化樹脂，其有關部分在此聲明并入本說明書公開的內(nèi)容之中。酸固化樹脂體系含有在存在酸催化劑和受熱條件下發(fā)生交聯(lián)的聚合物。酸固化樹脂體系可由含有許多羥基、羧基、酰胺基或酰亞胺基的多種化合物或低分子量聚合物與氨基塑料或酚醛塑料樹脂結(jié)合來制取。
適用的氨基塑料樹脂包括脲甲醛樹脂、苯并鳥瞟酰胺-甲醛樹脂(benzoqnanamine-formaldehyde)、蜜胺甲醛樹脂、甘脲甲醛樹脂及其混合物。氨基塑料與含反應性氫化合物配合使用，如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚(Polyvinylphenol)聚戊二酰亞胺，聚(甲基)丙烯酸共聚物類、堿可溶的聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺共聚物類、含丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸-2-羥乙酯的共聚物類、聚乙烯醇類(如由部分水解的聚乙酸乙烯酯所制成的)、堿可溶的苯乙烯-烯丙醇共聚物及其混合物。較好的含反應性氫化合物是重均分子量在約300至約100，000的范圍內(nèi)的含有羥基的酚醛清漆樹脂(并且芳香環(huán)的親電子取代基的位置是在相對于羥基的鄰位或?qū)ξ惶?，而以重均分子量為約1000至約20，000為更好。
酸固化樹脂體系可由酚醛塑料樹脂與潛在的生成甲醛的化合物如S-三噁烷、N-(2-羥乙基)噁唑烷和甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯。
光敏組合物中的聚合物可根據(jù)已知的所需特定的化學和/或物理性能來選定，以使由此制成的微型塑料結(jié)構(gòu)具有特定用途所需的機械、化學、電子和/或光學性能。例如，為制取特定最終用途所需的微型塑料結(jié)構(gòu)，可選擇具有特定彈性模量、對酶的反應活性、電流阻抗和/或折射率的酸固化樹脂體系。
用于與含有可交聯(lián)聚合物的組合物相配合的生成光酸的化合物是在光化輻射曝光條件下可轉(zhuǎn)化成酸的中性化合物或混合物。該光酸生成劑必須溶于或可與含可交聯(lián)聚合物的光敏組合物本身形成均勻溶液并溶于用來制成涂料溶液的溶劑中。當加熱從涂料溶液中沉積在某表面上的涂料除去溶劑(“輕度烘干”)時，內(nèi)部的光酸生成劑必須不與光敏組合物發(fā)生相分離。在適宜的水基堿性顯影劑溶液中，光酸生成劑必須是能充分顯影，以便在曝光后能除去涂料的某些部分。在沒有光化輻射時，光酸生成劑必須不與光敏組合物的成分發(fā)生反應，也不與其基質(zhì)發(fā)生反應。光酸生成劑必須對沉積在基體表面的光敏層的附著力，均勻性或質(zhì)量不具有有害作用。在含有能交聯(lián)的聚合物的光敏層在光化學輻射下曝光并加熱升溫時，采用負型方式而不在室溫下過早地促使交聯(lián)反應進行，光酸生成劑必須能使光敏層交聯(lián)。使用光酸生成劑和能交聯(lián)的聚合物的組合物所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定溫度要高于200℃。在為使光敏層除去溶劑而輕度烘干下，光酸生成劑還必須基本上不從光敏層揮發(fā)出來。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過在光敏組合物中使用經(jīng)特別選擇的遠紫外光酸生成劑并以負型方式采用遠紫外線可制備微型塑料結(jié)構(gòu)。遠紫外線指的是波長在大約254豪微米的紫外線。選作制備本發(fā)明微型塑料結(jié)構(gòu)用的遠紫外光酸生成劑對遠紫外線具有很高的感光性，但對近紫外線卻不敏感。如何選擇這些遠紫外光酸生成劑取決于它們與光敏涂料組合物的相容性，它們在水溶液顯影劑中的顯影能力以及它們對于遠紫外線的感光高度。與常用的光酸生成劑諸如本發(fā)明方法中使用的那些近紫外光敏組合物不同，當光敏涂料暴露在每平方厘米涂層大約10毫焦爾(10mj/cm2)的遠紫外線曝光劑量時，經(jīng)選擇的遠紫外光酸生成劑用在含有一種適宜交聯(lián)的聚合物的光敏組合物，按光敏組合物的總固含量計以該生成劑濃度低至0.1%(重量)時，能生成交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)。這些經(jīng)選擇的遠紫外光酸生成劑以囟代有機化合物為好，當它在遠紫外線下曝光時能產(chǎn)生一種水溶性的囟酸。這些遠紫外光酸生成劑在本申請人的共同未決申請，題為“光敏組合物和熱穩(wěn)定的水溶液顯影負型成像”中有著更詳細的說明，其相關部分一并在本文中作為參考。
當需要波長在大約365毫微米的近紫外光用來以正型或負型方式形成微型塑料圖像和結(jié)構(gòu)時，光敏生成劑可以是暴露在近紫外線下產(chǎn)生水溶性羧酸的化合物或混合物。推薦的近紫外光酸生成劑是鄰萘并醌疊氮化合物，尤其是萘并醌疊氮化合物磺酸的酚醛酯。正如本發(fā)明人共同未決申請SN 166，518及其引用參考文獻中所描述，這些推薦的近紫外光酸生成劑，按光敏組合物的固含量計以大約5～60%(重量)的濃度存在于光敏組合物中。暴露在近紫外線下產(chǎn)生茚羧酸的聚合物是受推薦的近紫外光酸生成劑。其它適宜的近紫外光酸生成劑包括在近紫外曝光能產(chǎn)生羧酸的鄰硝基甲苯衍生物，例如鄰硝基苯甲醛，鄰硝基芐醇酯，乙酰和鄰硝基苯甲醛的半縮醛。
用于遠紫外線曝光的有效而受推薦的光酸生成劑是囟代有機化合物，例如雙-1，1-(對氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(亦稱作DDT);
1，1-雙[對氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷(甲氧氯
);
1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)癸烷;
1，10-二溴癸烷;
1，1-雙[對氯苯基]-2，2，-二氯乙烷;
4，4′-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇;
1，1-雙[氯苯基]-2，2，2-三氯乙醇(Kelthane
);
六氯二甲基砜;
2-氯-6-(三氯甲基)吡啶;
0，0-二乙基-0-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(Dursban
);
1，2，3，4，5，6-，六氯環(huán)己烷;
N(1，1-雙[對氯苯基]-2，2，2-三氯乙基)乙酰胺;
三[2，3-二溴丙基]異氰脲酸酯;
2，2-雙[對氯苯基]-1，1-二氯乙烷;
以及它們的異構(gòu)體，同系物，類似物和殘余混合物。推薦的遠紫外光酸生成劑是那些在低至大約0.1%(重量)并在遠紫外曝光劑量為10mj/cm2時能夠使用的。推薦的遠紫外光酸生成劑有DDT，甲氧氯，Kelthane和三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯。
含有能交聯(lián)的聚合物和經(jīng)選擇的受光生成酸的化合物的光敏組合物溶解在非反應性溶劑中。這些溶劑包括乙二醇醚類，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚，Propaspl
P，Propasol
B等等;酯類溶纖劑
，例如甲基乙酸溶纖劑，乙基乙酸溶纖劑和Propasol B和P的乙酸酯等等;芳烴類，例如甲苯，二甲苯等;酮類，例如甲乙酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮等等;酯類，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，異丁酸異丁酯，丁內(nèi)酯等等;酰胺類，例如二甲基乙酰胺(DMAC)，正甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)等等;氯代烴類，例如二氯化乙烯，氯苯炔，鄰二氯苯等等;硝基苯;二甲基亞砜;以及上述的混合物。
光敏涂料液至少含有50%(重量)的溶劑，最好含有大約65～95%(重量)的溶劑。
各種添加劑還可以微量加入到光敏組合物中，以總固體重量計大約0.001～10%。添加劑能加強涂料液和所得的涂層的效能。它們可起到流平劑、抗輝紋劑、增塑劑、混熔劑和阻光及抗反射的塑料物質(zhì)等的作用。通過加入大約0.001～2%(以固體重量計)弱有機酸，例如乙酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苯二甲酸等可控制堿分解。可以加入少量的約0.001～1%的水，以幫助已曝光的光酸生成劑分解，也可以大約1～20%(重量)的濃度加入低分子量的單體醇類、乙二醇醚類等等，穩(wěn)定光敏組合物中的氨基塑性樹脂。
使用近紫外曝光法制備微型塑料結(jié)構(gòu)用的受推薦的光敏組合物含有大約3～50重量份數(shù)的氨基塑性樹脂，大約90～40重量份數(shù)的生成活性氫的化合物，以及大約2～30重量份數(shù)的近紫外光酸生成劑或大約50～95重量份數(shù)的酚醛塑性樹脂，大約40～3重量份數(shù)的生成甲醛的化合物和大約2～30重量份數(shù)的近紫外光酸生成劑。一種較優(yōu)的近紫外光酸生成劑的濃度是大約15～25重量份數(shù)。當希望以最少量 遠紫外線曝光，用負型方式制取微型塑料結(jié)構(gòu)時，推薦的光敏組合物應分別含有如上所述的用于近紫外線的同樣濃度的氨基塑性樹脂或酚醛塑性樹脂和生成活性氫的化合物或生成甲醛的化合物，但推薦的遠紫外光酸生成劑的濃度范圍應為約0.1～5%(重量)。
使用近紫外線曝光法制備微型塑料結(jié)構(gòu)用的光敏組合物，可通過酚醛清漆樹脂和近紫外光酸生成劑的常用的溶液中加入氨基塑性樹脂制備。然后可按常規(guī)技術(shù)諸如旋轉(zhuǎn)涂布將光敏組合物溶液沉積在基體的表面上，形成均勻的涂層，其厚度大約從0.5～50微米。適宜用光敏涂料涂布且通過一個衰減輻射的光掩模進行近紫外或遠紫外曝光的基體表面，包括硅或二氧化硅鍍覆的鋁-氧化鋁或氮化硅片。在用涂料涂布基體以后，將基體和涂層加熱到大約90℃，加熱時間為30分鐘，以揮發(fā)溶劑(“輕度烘干”)。而后，所得到的無粘性感的涂層在近紫外線中以正型或負型方式，在遠紫外線中以負型方式加工成能水溶液顯影的熱穩(wěn)定的三維微型塑料結(jié)構(gòu)。
使用近紫外光酸生成劑時，可以負型或正型方式制成本發(fā)明的熱穩(wěn)定微型塑性結(jié)構(gòu)，而在遠紫外光酸生成劑時應以負型方式制成該結(jié)構(gòu)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當使用近紫外線曝光時，最好用負型操作方式形成微型塑料結(jié)構(gòu)。采用負型操作方式與采用正型操作相比，光敏層具有高分辨圖像所需的更大的曝光和顯影參數(shù)。申請人還發(fā)現(xiàn)，近紫外線負型圖像的高寬比至少是相應于近紫外線正型圖像所得到的兩倍。對于近紫外線負型圖像，令人滿意的大于3的高寬比是易于達到的;但對于近紫外線正型圖像，高寬比只能達到大約1.6而且很困難。這意味著對所給定的高度(即厚度)的結(jié)構(gòu)可能是相應于正型結(jié)構(gòu)的寬度的一半，或者對所給定的寬度，采用負型方式形成的微型塑料結(jié)構(gòu)的的高度(即厚度)可能大于從同樣光敏組合物形成的相應正型結(jié)構(gòu)的高度的兩倍。優(yōu)先選用近紫外或遠紫外曝光的負型操作方式，是因為負型圖像結(jié)構(gòu)在顯影前交聯(lián)，而正型圖像結(jié)構(gòu)在顯影后交聯(lián)。當圖像結(jié)構(gòu)在顯影前交聯(lián)時，交聯(lián)的圖像結(jié)構(gòu)在水顯影劑中實際上是不溶的。當近紫外線中采用正型方式時，影像結(jié)構(gòu)的顯影取決于光敏層的未曝光和未交聯(lián)部分及已曝光和未交聯(lián)的潛影部分的相對溶解度。因此，對于高分辨的近紫外線正型圖像結(jié)構(gòu)，確定最佳曝光條件、顯影劑類型和濃度要比采用負型操作方式時更難且更關鍵。
在使用近紫外或遠紫外光酸生成劑負型方式中，涂層經(jīng)一個特別設計的光掩模在合適的光化學輻射下曝光并從大約70℃加熱到大約120℃，以使已曝光部分的涂料交聯(lián)。然后將未曝光部分的涂料用泛射曝光(沒有光掩模)在相同的光化學輻射下并用水基顯影劑除掉。在使用近紫外線曝光的正型操作方式中，涂層經(jīng)特別選擇的光掩模在合適的近紫外光化學輻射下曝光并且曝光的涂料部分顯影并用水基溶液除掉。然后，以前未曝光部分的涂料用泛射曝光在合適的近紫外光化學輻射下并從大約70℃加熱到大約120℃，最好從大約100℃加熱到大約125℃，以使后面曝光部分的涂料交聯(lián)。
發(fā)明人在用近紫外線、含酸固化樹脂的光刻膠并采用雙重操作中發(fā)現(xiàn)，當光刻膠在光化學輻射下曝光時，涂層中建立起受光生成的酸的濃度梯度。這種濃度梯度建立在涂層厚度方向，光酸最高濃度是在最接近光源的涂料部位，而最低濃度是在離光源最遠的部位。這種發(fā)現(xiàn)符合Beer定律，因為當光通過涂層厚度時衰減。為了在正型方式中形成近紫外光刻膠的雙重操作，申請人發(fā)現(xiàn)必須仔細調(diào)節(jié)近紫外線的曝光劑量，以獲得在與基體接觸的涂層部位的光敏組合物完全轉(zhuǎn)化，便于以后用水基顯影液完全除掉。已發(fā)現(xiàn)，曝光不足留下一部分光刻膠，即與基體接觸的保護層，它在水基顯影液中不溶解。同樣。在本發(fā)明方法的近紫外和遠紫外負型方式中，曝光劑量必須充足，以便在與基體接觸的已曝光的涂料部位生成足夠的光酸，使之有效地交聯(lián)。申請人假定，如果仔細控制用于使涂料曝光的輻射劑量，以便允許不同的劑量的輻射在涂層厚度中達到不同深度，那么在涂層及預選的其長和高的任意部位都可選擇性地控制微型塑料結(jié)構(gòu)的最終厚度。一但所需的微型塑料結(jié)構(gòu)的厚度與光化學輻射的最小曝光劑量有關，就能設計出一種光掩模，它允許經(jīng)控制的足夠劑量的光化學輻射透射到沉積在基體上的光敏層的不同深度，而所談的光化學輻射需要在與基體接觸的已曝光的涂料部位產(chǎn)生足夠劑量的光酸，以便在加熱時使圖像交聯(lián)。
因此，發(fā)明人已制備出一種光掩模，它具有能透射不同劑量的輻射光的區(qū)域。制出的掩模有能透射到涂層大約1%～32%光化學輻射的部分真空沉積金屬的“灰”區(qū)，以及能100%和0%的透射到涂層的區(qū)域。對每九個不同尺寸的圖案在1～100倍放大的掩模上做八梯級衰減，這在具有不同尺寸、構(gòu)型和透射圖案的掩模上產(chǎn)生了網(wǎng)線或矩陣或“圖像束”。用這種掩模可使光敏層曝光用的光化學輻射的劑量選擇性地衰減，以形成不同的結(jié)構(gòu)，任意選擇的尺寸和型狀。光掩模衰減輻射的特定對于控制結(jié)構(gòu)的厚度特別有用。沿其寬度和高度方向在基體上具有從充分厚到非常薄的光敏層的不同厚度的結(jié)構(gòu)，可用這種工藝和單一的衰減掩模圖案制備。通過控制光化學輻射的曝光劑量，還可以形成正型或負型的傾斜側(cè)壁端面結(jié)構(gòu)以及與基體表面鉛垂的側(cè)壁結(jié)構(gòu)。這樣設計側(cè)壁端面，還使形成易于從基體上剝離的微型塑料結(jié)構(gòu)成為可能。
就下面要詳細說明的負型方式和頂部曝光成像來說，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由于完全暴露在光化學輻射的涂料層區(qū)域交聯(lián)是從涂層上部到涂層與基體的界面的方向進行，而在部分曝光區(qū)，只有受到足夠劑量的的涂層區(qū)才能全部交聯(lián)，因此可形成隧道式結(jié)構(gòu)。只要有充分曝光和靠近部分曝光(曝光不足)或未曝光涂層區(qū)的能交聯(lián)的涂層區(qū)，就能形成空心、底切或隧道式結(jié)構(gòu)。在近紫外線正型方式中，用頂部曝光成像能在涂層頂部的下面形成凹雕的、凸起的或凹入的圖像。
如果基體本身能透射光化學輻射且衰減輻射用的光掩模放在基體下面，或者光敏層沉積在基體下面而不是上面或最接近輻射光的面，那么通過掩模涂層和基體的曝光可用于形成反演圖像，這是因為在涂層中光酸的濃度梯度是相反的。
在圖1-3中說明了發(fā)明人試驗用的衰減輻射的光掩模。光掩模是由淺差度圖案(圖2)和深差度圖案(圖3)制備的。當需要用近紫外線正型操作方式時，光掩模中的差度區(qū)域制成可穿透輻射(淺差度圖案)以使所得到的微型塑料結(jié)構(gòu)相互區(qū)分。當需要用負型方式操作時，例如采用含近紫外或遠紫外光酸生成劑的光敏組合物，光掩模中差度區(qū)域制成不可穿透輻射(深差度圖案)以便使生產(chǎn)的微型塑料結(jié)構(gòu)隔離開來。適當?shù)剡x擇差度圖案可使所得到的微型塑料結(jié)構(gòu)易于從光敏層的周圍部分中隔離出來。在淺差度圖案中，每個圖像圖案之間的區(qū)域能透射100%輻射，而在深差度圖案中，每個圖像圖案之間的區(qū)域不能穿透輻射(0%透射)。使用這兩種光掩模圖案(淺和深差度區(qū))，可以在近紫外線中使用一種光敏組合物和單一的操作方式(正型或負型)制成微型塑料結(jié)構(gòu)及其反演結(jié)構(gòu)。
圖2和圖3說明了發(fā)明人試驗用的衰減輻射的光掩模上的矩陣或“束”。第一行的第一列和第三列圖案稱作“方格盤”;第一行的第二列圖案稱作“懸臂梁”;第二行的第一列和第三行的第二列稱作“五觸點”;第二行的第三列圖案稱作“懸臂凸臺”;第三行的第一列和第三列圖案稱作“牛眼環(huán)”。
圖1提供了用真空沉積成圖像的8×8石英3的光掩模圖。列表示光化學輻射透過的不同程度，而行代表不同尺寸的圖像束。前標表示用正型(+)或負型(-)方式制備。例如，術(shù)語“-6，5”指的是采用負型方式在25倍放大和16%透過率時產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，在矩陣中行和列含有滿的3×3圖像束。
頂部和底部成象(圖4)將光刻膠作為涂層施于硅片表面，并使其受到穿過光掩模的光化學輻射的照射。光掩模一般位于光化輻射源和光敏涂層之間，其位置是在涂層/空氣界面(頂部)一側(cè)，而不是在基質(zhì)體/空氣(底部)一側(cè)。在此，將第一種形式的曝光稱做“頂部”曝光成象，這是由于離基體表面最遠的那部分涂料首先受到輻射。
如果采用能透過光化輻射的基體(如紫外光透明石英板)做為基體，那么便有可能透過基體成象，使在基體上離基體最近且離涂層/空氣界面最遠的涂層部位首先曝光。在此，將這種形式的曝光稱做“底部”曝光成象。
如果通過頂部成象和底部成象的方法用同樣的光掩模制造結(jié)構(gòu)，那么用頂部成象法制出的結(jié)構(gòu)將與用底部成象法制成的結(jié)構(gòu)相反，僅這些結(jié)構(gòu)的側(cè)壁的外形不同。
圖5和圖6所顯示的是阻光光掩模的兩個方格形圖案A和B。如果用負型(淺差度)的方式將圖案A投射到硅片表面上，所得到的結(jié)構(gòu)將如圖5(左上)所示;而若將圖案A按近紫外正型的方式投射，所得到的結(jié)構(gòu)將如圖5(右上)所示。如果將這些結(jié)構(gòu)從各自的基體上分離下來并放置到一起，它們會完全相互配合，形成一個如圖7所示的完全充實的固體立方體。
圖8和圖9所顯示的是用牛眼形圖案(深差度)制得的四個圖象結(jié)構(gòu)(頂部成象負型、頂部成象正型、底部成象負型、底部成象正型)，以及可用牛眼形圖案(淺差度)制得的四個圖象結(jié)構(gòu)。用阻光光掩模和可雙重成象的、近紫外光敏的組合物可以制得的其它三環(huán)牛眼式圖象結(jié)構(gòu)示于圖10。
圖11所顯示的是用淺差度阻光光掩模使厚度為12微米的可雙重成象的光敏層頂部成象而得到的所有圖象束。圖12所顯示的是深差度阻光光掩模使12微米厚的可雙重成象的光敏層頂部成象而得到的圖象束。
最好將可雙重成象的近紫外光敏涂料組合物與阻光光掩模聯(lián)用以制造微型塑料結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可以按負型或正型的方式、以各種尺寸、在8×8的基體的任一百分透光率的情況下制得。每種尺寸的圖象束、光敏組合物的類型、涂層厚度、輻射源以及加工參數(shù)都有一個最佳曝光條件。受光輻射多或少的其它圖象束分別會曝光過度或曝光不足。用相同或不同強度的光化學輻射順序曝光的方法可用一個以上的傳統(tǒng)的光掩模(只是不透明/透明型的)制得相同的結(jié)構(gòu)(得到的潛象與透過阻光光掩模一次曝光所得到的潛象相同)。為了限定圖象中所希望的垂直尺寸以確定有效的曝光劑量，阻光光掩模對此是尤其有用的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用衰減輻射掩模得到的負象結(jié)構(gòu)要比正象結(jié)構(gòu)更容易制造，這是因為很難確定正象結(jié)構(gòu)適宜的曝光劑量，而且有處置未交聯(lián)的曝光的或未曝光的涂料部位所帶來的溶解度的內(nèi)在限制性問題。由于負象微型塑料結(jié)構(gòu)在顯影之前就交聯(lián)了，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)實際上不溶于水基顯影液，而且更容易處置。在用近紫外光敏組合物制造微型塑料結(jié)構(gòu)時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)負型方式作用所制得的圖象與用正型方式制得的圖象相比高寬比更高。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)由正型方式制得的結(jié)構(gòu)的表面有峰和谷。本發(fā)明人認為這些峰和谷是輻射光的內(nèi)部反射在結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生的駐波造成的。據(jù)信，這些反射導致輻射圖案的增強和消失，而它們又導致了峰和谷的生成。這類表面不規(guī)則性的程度很小，但隨著高寬比的增大，正型方式中的表面不規(guī)則性變得更加顯著。當用負型操作時，這類駐波不規(guī)則性不象相應的用近紫外曝光的正型操作時的不規(guī)則性那樣顯著。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當希望用正型方式、用光敏組合物制造厚度大約為15至50微米的厚結(jié)構(gòu)時，宜使用在曝光時不產(chǎn)生氮氣的光酸生成劑。若用在曝光時產(chǎn)生氮氣的光酸生成劑與本發(fā)明的正型操作的近紫外光敏涂料一起來制造厚的微型塑料結(jié)構(gòu)，則曝光時生成的氮氣會生成氣泡并被包覆在結(jié)構(gòu)中。顯然，溶解了的氮氣會在室溫下緩慢地自結(jié)構(gòu)中擴散到空氣中。如果在最后的烘烤步驟中過塊地加熱該結(jié)構(gòu)，則會形成氣泡，并會影響所得結(jié)構(gòu)的尺寸完整性。
通過把一些結(jié)構(gòu)置于用相同或不同光敏組合物和具有不同圖案的常用的光掩模預先制得的結(jié)構(gòu)之上，能組建微型塑料結(jié)構(gòu)。圖14顯示了一個五層微型塑料結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可用圖13所示的光掩模圖案、用負型操作的近紫外光敏組合物來制造。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可用本發(fā)明的微型塑料結(jié)構(gòu)作為可在其上化學鍍金屬或真空沉積金屬的型芯或模板。當將此結(jié)構(gòu)如此鍍過之后，可將作為模具或模板的微型塑料結(jié)構(gòu)除掉(例如用化學反應或在空氣中在溫升條件下加熱)，僅在表面上留下金屬殼。該結(jié)構(gòu)可用來作為鑄造金屬、玻璃或可聚合樹脂的模具，或作為可電鍍或可電沉積的模板或型芯。因此，這種微型塑料結(jié)構(gòu)可用來制備光學裝置或日光裝置中所用的透鏡或棱鏡;用來連接光導纖維和光敏電氣元件;可用來作為控制流向化學傳感器的氣體或液體的注孔;可用在置于傳熱的監(jiān)測器之上的色譜柱中;可用來做為存留物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，例如在化學傳感器上存留離子凝膠;或者可用做反應活性結(jié)構(gòu)，例如其中可含有過量的氨基樹脂以便在后序與諸如酶、抗體一類的生物材料反應，或做為化學傳感器的一部分而含有其它化學物質(zhì)。對帶有反應活性部位的微型塑料結(jié)構(gòu)的表面進行真空沉積金屬會在此結(jié)構(gòu)中為以后的反應保留反應活性部位。若將此結(jié)構(gòu)沉積在含可溶性聚合物涂料(如聚乙烯醇涂料)的表面上，則可制得獨立式(free standing)交聯(lián)微塑結(jié)構(gòu)。這些獨立式結(jié)構(gòu)可用來作為對尺寸和/或形狀有選擇的過濾裝置，或者作為捕獲具有特定尺寸或外形的化學物質(zhì)或微生物的過濾介質(zhì)。根據(jù)其已知的物理、電學或光學性能(如彈性模量、電子流動阻抗、折光指數(shù))或?qū)μ囟ɑ瘜W物質(zhì)的反應活性，通過選擇可交聯(lián)的聚合物(如酸致固化樹脂體系)可專門為某特定的最終用途專門設計制造本發(fā)明的微型塑料結(jié)構(gòu)。
下列實施例用來說明通過用衰減輻射的光掩模和近紫外以及遠紫外輻射的方法，本發(fā)明的光敏組合物形成三維、熱穩(wěn)定的微型塑料結(jié)構(gòu)的能力。由此而得到的結(jié)構(gòu)僅僅是本發(fā)明的示范例子，決不可認為它對用在此介紹的光敏組合物和工藝所能制出的形狀構(gòu)成任何意義上的限制。
實施例1用二元近紫外圖象光刻膠在硅片上形成正象或負象結(jié)構(gòu)向30克重量百分率為27%(固體顆粒)的光敏組合物(Shipley公司產(chǎn)品，牌號為Microposit 1470，光刻膠)中加入1.62克蜜胺-甲醛樹脂(Cymel 303)，其中所述光敏混合物中含有酚醛樹脂和溶于適宜的有機溶劑體系(Shipley公司的Microposit稀釋劑)中的重氮萘醌。將光敏涂料溶液在溫度為25℃的條件下攪拌直至形成均勻的溶液。用六甲基二硅氮烷(HMDS)對直徑為3英寸的氧化硅鍍覆的基片表面進行蒸氣預處理，(至少5分鐘)，以除去表面水份。將涂料溶液旋轉(zhuǎn)涂在或浸涂到基片表面上。在旋涂方法中，將1.0毫升涂料溶液以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)在基片上旋轉(zhuǎn)涂布5至7秒，以形成5微米厚的涂層。再將第二份1.0毫升涂料溶液滴在第一層的表面上，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)涂5至7秒鐘。第二個涂布步驟是為了形成厚度大約為10微米的最終涂層。涂料附著之后，將其在90℃的溫度條件下輕度烘烤30分鐘以從涂層中除去溶劑。在浸涂方法中，將大約20毫升涂料溶液置于皮特利盤(Petri dish)的底部并將經(jīng)預處理的基體拋光面向上浸入到涂料溶液中。然后使基片上的溶液滴干，并使其在溫度為25℃的條件下空氣干燥1小時，再在溫度為90℃的條件下加熱(“輕度烘烤”)0.5小時。
1)正象的形成使與3D圖象束掩模(淺差度)的金屬圖象相接觸的基片用自高壓汞燈發(fā)出的365毫微米(nm)的寬波帶光化學輻射曝光，輻射劑量為2300毫焦耳/平方厘米(m J/cm2)。其中使用了帶有500瓦汞燈的混合技術(shù)集團(Hybrid Technology Group)型號為L84-5X的接觸式印象機。用Shipley公司的Microposit 351顯影液(一種已獲專利的強堿水溶液)使基片顯象;每一單位體積的該顯影液用5單位體積的去離子水稀釋;顯象條件為20℃、攪拌9.0分鐘。所得到的圖象為大約11.0微米厚。
實驗中發(fā)現(xiàn)最小的高度分辨的圖象束在+5，2位置上。由于未曝光的模在顯象液中有一定的溶解度(大約小于2埃/秒)，結(jié)果產(chǎn)生少量的未曝光模的損失，這是通過沿圖象側(cè)壁的“脊”(ridges)來判斷出的。在制造微型塑料結(jié)構(gòu)時，隨后使圖象用上述燈以365毫微米泛射曝光，劑量為2000m J/cm2。然后將基片在壓力空氣烘箱中、在溫度為75℃的條件下加熱92小時，隨后將溫度經(jīng)5次等時間升溫(每次超過30分鐘)升至175℃。在將其在高溫爐中最終加熱15分鐘(溫度為300℃)之前，把基片置于溫度為190℃的壓力空氣烘箱中120分鐘。在加熱至300℃之前或之后，在圖象的電子掃描顯微圖上沒有觀察到圖象質(zhì)量的顯著損失。
2)負象結(jié)構(gòu)的形成使涂布過的基片與淺差度3D圖象束光掩模相接觸，并用上述印象機和燈、用365毫微米(nm)的輻射使其曝光，劑量為3000毫焦耳/平方厘米。使成象了的基片在壓力烘箱中，在溫度為90℃的條件下輕度烘烤30分鐘。然后用365毫微米輻射使其泛射曝光，劑量為1500毫焦耳/平方厘米。在溫度為20℃、中等程度的攪拌下，使圖象在Shipley公司的Microposit351顯影液和去離子水的3∶1倍稀釋液中顯象10.0分鐘。所得到的圖象大約有8.0微米厚。
實驗中發(fā)現(xiàn)最小的高分辨的圖象束在-5，1的位置上。隨后將圖象在烘箱中加熱44小時(溫度為90℃)，再在溫度為300℃的條件下加熱15分鐘。在此熱處理過程中沒發(fā)生圖象質(zhì)量的損失。
實施例2遠紫外負象結(jié)構(gòu)a)1% 1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷遠紫外光酸生成劑向15.0克30%固體的Shipley公司已獲專利權(quán)的酚醛樹脂(牌號為XP-0113)(稀釋于Shipley公司的Microposit稀釋劑中)中加入0.92克Cymel 303和0.055克1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷〔阿爾德奇化學公司(Aldrich Chemical)產(chǎn)品〕。將此含1%遠紫外光酸生成劑(以總固體重量計)的光敏涂料溶液攪拌15分鐘直至形成均勻溶液。然后將此溶液以3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)在直徑為3英寸的氧化硅基片(預先用HMDS蒸氣預處理過)上旋轉(zhuǎn)涂布60秒鐘。然后將已涂布的基片在壓力空氣烘箱中、在溫度為90℃的條件下輕度烘烤30分鐘，以除去溶劑。然后將其與3D圖象束光掩模相接觸。把一個2英寸見方的、由行動研究公司(Action Research Corporation)制造的波段濾過器(bandpass filter)置于汞燈和光掩模之間。該過濾器的波長峰值為248.5毫微米，波長中心值為255.8毫微匿，波段寬度為42.5毫微米。使用在實施例1中所介紹的燈和印象機，使基片受到經(jīng)過過濾的、大約為256毫微米的活性輻射曝光，劑量為60毫焦耳/平方厘米。然后將基片在壓力空氣烘箱中，在溫度為90℃的條件下加熱30分鐘。冷卻至室溫之后，把所形成的負象結(jié)構(gòu)用Shipley公司的Microposit 351顯影劑(用去離子水稀釋，稀釋比為2∶1)顯象4，5分鐘，以得到1.6微米厚的結(jié)構(gòu)。實驗中發(fā)現(xiàn)最小的高分辨圖象束在-6，1位置上。
b)10% 1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷向40.0克前面所述的酚醛樹脂中加入2.4克Cymel 303和1.4克1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷。用10% 1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷溶液重復實施例2(a)，其中用劑量為30毫焦耳/平方厘米的256毫微米的光曝光和用Shipley 351/去離子水(1∶1稀釋)顯影劑顯象7.5分鐘。
實驗中發(fā)現(xiàn)最小的分辨圖象束在-4，1的位置上(2.8um)。
實施例3用囟酸生成劑制得的遠紫外光刻膠-厚負象結(jié)構(gòu)
a)5% 1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷向12.0克前面介紹的酚醛樹脂(實施例1)中加入0.77克Cymel303和0.22克1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷。將該混合物攪拌30分鐘直至生成均勻溶液。將此含5%(重量)遠紫外光酸生成劑的涂料溶液以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)在3英寸氧化硅基片(曾用HMDS蒸氣預處理過5分鐘)上旋轉(zhuǎn)涂布90秒鐘。在施加第二層樹脂之前，把涂布過的基片在壓力空氣烘箱中于90℃輕度烘烤15分鐘。把基片冷卻至室溫，然后以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)在第一層之上旋轉(zhuǎn)涂布第二層60秒鐘。然后將基片在壓力空氣烘烤箱中于90℃干燥并輕度烘烤40分鐘，以除去溶劑。用在實施例2(a)中所介紹的波段過濾器、印像機和3D圖象光掩模使涂層用自高壓汞燈發(fā)出的256毫微米遠紫外光曝光，劑量為150毫焦耳/平方厘米。然后于90℃加熱該基片30分鐘。用純的Shipley 351Microposit顯影劑(不用去離子水稀釋)使圖象顯象3.0分鐘。
實驗中發(fā)現(xiàn)最小的分辨圖象集合(8.9微米)位置在-4，2。
2)3% 三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯向12.0克上述酚醛樹脂溶液混合物中加入0.77克Cymel303和0.20克三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(阿爾德奇化學公司產(chǎn)品，97%)，并將混合物在室溫條件下攪拌過夜，在這期間生成均勻的溶液。將此含有5%(重量)遠紫外光酸生成劑的涂料按實施例3(a)涂于基片上并烘烤。按實施例3(a)的方法將此8.7微米厚的涂層用256毫微米的光化學輻射(劑量為200毫焦耳/平方厘米)曝光，并在1∶1的Shipley351/去離子水顯象溶液中顯象7.0分鐘。
實驗結(jié)果表明最小的高分辨圖象束位置在-6，2。
3)熱穩(wěn)定的圖象把經(jīng)顯象的實驗2的基片置于壓力空氣烘箱中24小時(溫度為90℃)，除去酸固化交聯(lián)反應的產(chǎn)物(如醇和水)，便得到熱穩(wěn)定的負象。在110℃下加熱20分鐘之后，把基片加熱至140℃45分鐘，再加熱至190℃20分鐘。然后將其置入300℃烘爐中15分鐘以檢驗熱穩(wěn)定性。
在加熱至300℃之前或其后，在圖象的SEM(掃描電子顯微鏡圖)上未觀察到顯著的質(zhì)量損失。其中空和凹陷部位結(jié)構(gòu)未受影響。
實施例4帶嗡鹽增感劑的光刻膠用嗡鹽增感劑和遠紫外光制得的薄負象1)UVE-1014增感劑向8.33克實施例2中介紹的酚醛樹脂溶液中加入0.49克Cyme1303和0.27克已獲專利的嗡鹽增感劑(通用電氣公司產(chǎn)品UVE-1014)。將此含有4%增感劑(以50%增感劑固體為準)的涂料以2500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)數(shù)在預處理過的基片上旋轉(zhuǎn)涂布60秒鐘，然后于90℃烘烤30分鐘。使涂過的基片與3D圖象束光掩模相接觸，并用實施例1介紹的濾過器和印象機、用256毫微米光使其曝光，劑量為40毫焦耳/平方厘米。于90℃烘烤基片30分鐘，然后用1∶1 Shipley 351顯影劑/去離子水使其顯象4.25分鐘，得到3.0微米的圖象。最小的分辨圖象束的位置為-8，1。300℃下加熱15分鐘的結(jié)構(gòu)維持尺寸穩(wěn)定。
2)FC-508增感劑用與上面相同的方法制備含獲專利嗡鹽增感劑(3M公司產(chǎn)品FC-508)的光刻膠，并用相同的方法處理涂布過的基片。將圖象在1∶1稀釋的Shipley 351/去離子水顯影劑中顯象4.5分鐘，得到2.8微米的圖象。最小的分辨圖象束的位置-8，1。
3)熱穩(wěn)定性按實施例3的方法加熱由實施例4(1)和4(2)制得的結(jié)構(gòu)之后，得到熱穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。用SEM(掃描電子顯微鏡)分析，未觀察到圖象質(zhì)量的損失。
實施例5用UVE-1014和遠紫外光制得的厚負象結(jié)構(gòu)按實施例3的涂布方法，用實施例4(1)中所用的涂料溶液把大約10微米的厚涂層(含有UVE-1014光增感劑)涂到硅片上。用與實施例1相同的光掩模、燈、濾過器和印像機使干燥的模在256毫微米的光下曝光，劑量為150毫焦耳/平方厘米。于90℃后置烘烤30分鐘之后，使硅片在0.5∶1的稀釋Shipley 351/去離子水顯影液中顯象7.2分鐘，得到9.6微米厚的圖象。最小的分辨圖象束的位置在-3，2。
實施例6用Shipley 1470光刻膠制得的厚正象結(jié)構(gòu)(對比例)把一層Shipley公司的Microposit 1470光刻膠厚模加倍旋轉(zhuǎn)涂布到HMDS蒸氣預處理的基片上(如實施例1所述)，并在室溫條件下空氣干燥1.5小時。隨后將此模于90℃輕度烘烤30分鐘，然后365毫微米未近紫外光透過圖象掩模使其曝光，劑量為2000毫焦耳/平方厘米。將模的曝光區(qū)域用5∶1的Shipley 351/去離子水顯影劑稀釋液顯象3.75分鐘，得到12.0微米厚的圖象。最小的分辨圖象束的位置在+4，2。當在90℃加熱30分鐘并隨后在30分鐘內(nèi)逐漸加熱至120℃時，所得圖象表明清晰度有損失(如鋒利邊角的損失)。該圖象不是熱穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.制造熱穩(wěn)定的微型塑料結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括把含有大約40%(重量)至99.9%(重量)可交聯(lián)的聚合物和大約0.1%(重量)至60%(重量)光酸生成劑的光敏涂料組合物作為涂料沉積到一個基體的表面上，用光化學輻射光源透過一個或多個合適的光掩模使涂料的一部分曝光，將曝光過的涂料層加熱到溫度為大約70℃至大約120℃以使曝光過的涂料部位交聯(lián)，以及用堿的水溶液除掉所述涂料的一部分，得到在高于大約200℃時穩(wěn)定的微型塑料結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中光敏涂料組合物中含有大約3%(重量)至大約50%(重量)氨基塑料樹脂，大約90%(重量)至大約40%(重量)含活性氫的化合物和大約2%(重量)至大約30%(重量)對近紫外光化學輻射敏感的光酸生成劑，而且其中用來使涂層曝光的所述光化學輻射為近紫外輻射。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中光敏涂料組合物中含有大約50%(重量)至大約95%(重量)酚醛塑料樹脂，大約40%(重量)至大約3%(重量)生成甲醛的化合物以及大約2%(重量)至大約30%(重量)對近紫外光化學輻射敏感的光酸生成劑，而且其中用來使所述涂層曝光的所述光化學輻射為近紫外輻射。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中光敏涂料組合物中含有大約95%(重量)至大約99.9%(重量)酸致固化樹脂體系和大約0.1%(重量)至大約5%(重量)對遠紫外光化學輻射敏感的光酸生成劑，而且其中用來使所述涂層曝光的所述光化學輻射為遠紫外輻射，曝光劑量為每平方厘米涂層大約10毫焦耳。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中用正型或負型方式制造微型塑料結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中用負型方式制造微型塑料結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中遠紫外光酸生成劑選自囟化的有機化合物，該化合物(a)與酸致固化樹脂體系和溶在合適的溶劑中的光敏涂料相配伍;(b)當涂層受熱時，不與酸致固化樹脂體系發(fā)生相分離;(c)在水基溶液顯影劑中可顯象;(d)在用遠紫外光曝光之前和在用遠紫外光曝光之后但在加熱至足以使涂料交聯(lián)的溫度之前不與基體和酸致固化樹脂體系反應;(e)當用足夠劑量的遠紫外輻射曝光時能使該部位上的酸致固化樹脂體系交聯(lián);(f)其揮發(fā)性顯著低于酸致固化樹脂體系中用的溶劑的揮發(fā)性。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中遠紫外光酸生成劑選自1，1-雙(對甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷，1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)癸烷，1，10-二溴癸烷，1，1-雙〔對氯代苯基〕-2，2-二氯乙烷，4，4′-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇，或1，1-雙〔氯代苯基〕-2，2，2-三氯乙烷，六氯代二甲砜，2-氯代-6-(三氯甲基)吡啶，0，0-二乙基-0-(3，5，6-三氯代-2-吡啶基)硫代磷酸酯，1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷，N-〔1，1-雙(對氯代苯基)-2，2，2-三氯乙基〕乙酰胺，三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯，2，2-雙(對-氯代苯基)-1，1-二氯乙烯，以及它們的異構(gòu)體，類似物，同系物和殘留化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中光酸發(fā)生劑選自1，1-雙(對-氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷，1，1-雙(對-甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷，1，1-雙(氯代苯基)-2，2，2-三氯乙烷，和三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯。
10.按權(quán)利要求
1的方法制得的微型塑料結(jié)構(gòu)。
11.按權(quán)利要求
2的方法制得的微型塑料結(jié)構(gòu)。
12.按權(quán)利要求
3的方法制得的微型塑料結(jié)構(gòu)。
13.按權(quán)利要求
4的方法制得的微型塑料結(jié)構(gòu)。
14.制造熱穩(wěn)定的微型塑料結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括用衰減輻射的光掩模有選擇性地控制光敏涂層厚度方向上的曝光輻射量，該光敏涂層中含有可用水溶液顯象的、并能通過所述曝光輻射和熱的作用實現(xiàn)交聯(lián)的聚合物體系。
15.一種工業(yè)制品，該制品中包括有在至少為200℃的溫度下熱穩(wěn)定的微型塑料結(jié)構(gòu)。
專利摘要
本發(fā)明是一種熱穩(wěn)定微型塑料結(jié)構(gòu)及其制造方法。通過使用特別設計的能滿足所需結(jié)構(gòu)的預定尺寸、長度、寬度和厚度的輻射衰減光掩膜，可從可交聯(lián)光敏組合物制取該微型塑料結(jié)構(gòu)。該微型塑料結(jié)構(gòu)在200℃以上的溫度下是穩(wěn)定的，并可作為微型電子、機械、化學和光學設備元件，如用作集成在一塊硅片上的靈活傳感器。
文檔編號C23F1/00GK87100180SQ87100180
公開日1987年8月19日 申請日期1987年1月13日
發(fā)明者威尼·埃德蒙德·費利 申請人:羅姆和哈斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan