專利名稱：一種改性淀粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性淀粉及其制造方法。
淀粉是一種經(jīng)濟(jì)易得的原料，在降解塑料中已得到廣泛的應(yīng)用，但是天然淀粉為大分子結(jié)構(gòu)，相互之間僅部分滲入或不滲入，結(jié)構(gòu)十分不均勻，而且由于分子內(nèi)的氫鍵作用，熔化溫度較高，而分解溫度低；另外，作為一種親水化合物，其含水量大且難以除去，因而加工難度大，工藝要求高，加工過程復(fù)雜而且嚴(yán)格。
目前，從兩方面對淀粉進(jìn)行改性，一是物理改性，Griffin用硅氧烷處理玉米淀粉，干燥后其含水率達(dá)1％以下、加入自動氧化劑與聚乙烯混合制成母粒；化學(xué)改性即淀粉分子與其他分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是用引發(fā)劑或高能射線引發(fā)淀粉鏈，使之與不飽和鍵的小分子發(fā)生反應(yīng)成淀粉接枝共聚物，再將淀粉接枝共聚物摻混到聚乙烯等樹脂中制成母?；蛑破贰Ｈ藗冊米⑺軝C(jī)、螺桿擠出機(jī)擠出加工等方法生產(chǎn)型材、型管、薄膜，但當(dāng)用于薄膜產(chǎn)品時，出現(xiàn)如下問題添加量小，難以超過30％，二次加工時不易控制生產(chǎn)工藝、淀粉容易泛黃分解；由于通常淀粉粒徑＞10微米，所以薄膜厚度難以降低；產(chǎn)品的強(qiáng)度難以提高；淀粉母粒添加量小時，產(chǎn)品降解速度很慢，而淀粉母粒添加量大時，加工很困難。
本發(fā)明的目的是提供一種易加工、制品降解性能好的改性淀粉及其制造方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計方案這種改性淀粉包括以下組份(重量份數(shù))淀粉 100 份有機(jī)酸及酸酐 0.5-10份具有氫鍵的胺類或醇類化合物 0.5-10份吸水劑 0.1-5 份無機(jī)填充劑 2-10 份多元醇脂肪酸衍生物 0.4-10份有機(jī)填充劑 0.35-8份偶聯(lián)劑 0.25-10份從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，也可以采用以下配比根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉，100份淀粉，加入有機(jī)酸及酸酐用量為1-3.0份；具有氫鍵和胺類或醇類化合物用量0.5-3.5份，吸水劑0.5-2份、無機(jī)填充劑2-6.5份、有機(jī)填充劑為0.35-3份、聚己內(nèi)酯為0.4-2.0份、偶聯(lián)劑0.25-2份。
改性淀粉的方法包括以下步驟(1)淀粉中加入有機(jī)酸及酸酐，攪拌；(2)升溫，加入具有氫鍵的胺類或醇類化合物，反應(yīng)；(3)加入吸水劑、混合；(4)依次加入無機(jī)填充劑、攪拌；(5)加入有機(jī)填充劑；(6)在80-90℃溫度下加入多元醇脂肪酸衍生物；(7)加入偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，系采用物理改性與化學(xué)接枝改性，使本發(fā)明產(chǎn)品有利于微生物降解，考慮到微生物降解有兩個要素，一是水、一是氧，因此，本材料中填充多種降解材料，使其具有多種生物降解作用，例如含有吸濕性的化合物甲基纖維素，藻酸鈉等，在生物制品破碎裂解并暴露于外界的情況下，由于其強(qiáng)烈的吸水作用，提供微生物生存所必須的條件；填充蛋白質(zhì)、K3PO4·Fe2(SO4)3與淀粉作為生物培養(yǎng)基，在產(chǎn)品被拋棄后形成微生物(細(xì)菌、真菌、放線菌)的生物場，從而更易被微生物分解。配方中加入多種添加劑、偶聯(lián)劑，它們是富氧化合物，對微生物降解是一個極大的促進(jìn)作用，在保障使用期的劑量下在自然界中可以有光降解、水降解、酸降解等發(fā)生；至于無機(jī)鹽的含量，在10％以下時，可以有效地促進(jìn)膜材料的光降解歷程，而大于10％時，則可以起遮蔽作用，降低光降解材料的降解速度。無機(jī)鹽與淀粉搭配適當(dāng)，還可以有效地提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，改善淀粉的加工工藝性，配方中還有酸處理劑、解締合劑等。
上述酸處理劑為有機(jī)酸及酸酐，例如馬來酸酐、丁二酸酐、丙酸酐、乙酸酐、丁酸酐、均苯四甲酸酐、十二烷烯基、十二烷基、環(huán)己烷-1、2二羧酸酐、己酐。加入有機(jī)酸或酸酐的目的是使有機(jī)酸與淀粉羥基作用，可以在淀粉顆粒表面接枝，并且部分切斷淀粉的分子間氫鏈。
上述解締合劑是改善淀粉基團(tuán)的締合狀態(tài)，降低淀粉締合度的改性劑，通常為能產(chǎn)生強(qiáng)烈氫鍵作用的胺類與醇類化合物。常用的有乙二醇、丁二醇、戊二醇、N-N-二甲胺、三乙胺、甲酰胺、脲素、甲基乙酰胺、三乙醇、二甘醇醚等，最好是脲素，N-N-二酰胺、三乙醇胺、季戊四醇等。
偶聯(lián)劑有三異硬脂?；佀岙惐?TTS)、三油?；佀岙惐?OL-T951)、二異硬脂?；佀嵋叶?KR-201)、三(二辛基焦磷酰氧)鈦酸異丙酯(TTOPP-38)、R-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，偶聯(lián)作用可提高最終產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度，伸長率及分散性，從而提高母料的分散性。
吸水性材料藻酸鈉、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸類。
有機(jī)填充劑明膠、蛋白質(zhì)、多糖、甲基纖維素；無機(jī)填充劑Na3PO4、K2SO4、Fe2(SO4)3。
多元醇脂肪酸衍生物如聚己內(nèi)酯、聚飾己酸乙二醇酯，季戊四醇脂酸酯肪、聚己醇酸交酯、聚丙醇酸交酯等，它們?yōu)榫哂泻芨叩纳锝到饣钚?，且低熔點的高分子材料。
本發(fā)明優(yōu)點由于添加了吸水劑及有機(jī)、無機(jī)填充料，有利于生物降解、添加了酸處理劑、解締合劑等切斷淀粉氣鍵以及淀粉基團(tuán)締合狀態(tài)，有利于降解，并可加大淀粉于降解塑料中的含量，淀粉易加工、實用性廣。
實施例1稱取20kg玉米淀粉(通常其含水量為13％)放入常規(guī)耐酸反應(yīng)器中，在常溫常壓下，加入200g由馬來酸酐(順丁烯二酸酐MA)和均苯酸二酐(PAM)混合的混合物(2∶1)，高速攪拌5分鐘，升溫至90℃攪拌30分鐘，再加入100ml三乙醇胺攪拌10分鐘，加入200g藻酸鈉吸水劑混合5分鐘，依次加入由50gK3PO4、30g Fe(SO4)3及0.4kg CaCO3混合，溫度降至60℃加入100g蛋白質(zhì)干粉，復(fù)升溫70℃加入100g聚己內(nèi)酯(PCL或TONE78)混合5分鐘，最后加入偶聯(lián)劑三(二辛基焦磷酸酰氧基)酞酸異丙酯(TTOPP-35)50g混合5分鐘。
將上述處理所得的粉料，與1kg聚乙烯一醋酸乙烯酯(EVA)、2Kg乙烯丙烯酸共聚物(EAA)低速混合均勻，并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒。
實施例2稱取20kg淀粉，放入常規(guī)耐酸反應(yīng)器中，在常溫常壓下加入200g丙酸酐高速攪拌5分鐘，升溫至80℃，保持反應(yīng)30分鐘，在該溫度下加入100g季戊四醇攪拌混合10分鐘，加入200g聚丙酰胺吸水劑混合5分鐘，順序加入60gK3PO4、20g Fe2(SO4)3及1.2kg CaCO3，低速攪拌10分鐘稍后加入100g明膠，保持溫度在80℃左右，加入80g聚己內(nèi)酯攪拌混合5分鐘，最后滴加入偶聯(lián)劑60g r-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)混合約5分鐘。
將上述反應(yīng)所得粉料與2kg聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、4kg乙烯丙烯酸共聚物(EAA)低速混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒。
實施例3稱取20kg淀粉，放入常規(guī)耐酸的反應(yīng)器中，低溫常壓下加入250g丁二酸酐高速攪拌混合5分鐘，升溫至90℃攪拌反應(yīng)30分鐘，再加入100g脲素攪拌10分鐘，加入200g藻酸鈉吸水劑混合5分鐘，順序加入70g K3PO4·30g Fe(SO4)3及0.4kgCaCO3，混合溫度降至60℃，加入70g蛋白質(zhì)干粉，又升溫至70℃，加入150g聚己內(nèi)酯混合5分鐘，最后加入偶聯(lián)劑三異硬脂?；佀岙惐?TTS)50g，混合5分鐘。
將上述加工得到的粉料與1.5kg聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA),2.5kg乙烯丙烯酸共聚物的(EAA)低速混合均勻，并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒。
實施例4稱取20kg淀粉，放入常規(guī)耐酸的反應(yīng)器中，常溫常壓下加入200g十二烷烯基丁二酸酐、高速攪拌5分鐘，升溫至80℃保溫反應(yīng)30分鐘，在該溫度下加入150g脲素攪拌10分鐘，加入200g聚丙烯酰胺吸水劑，混合5分鐘，依次加入配比60g K3PO4·20g Fe(SO4)3及2kgCaCO3，低速攪拌10分鐘，稍后加入80g蛋白質(zhì)、保持溫度在80℃左右，加入80g聚己內(nèi)酯攪拌混合5分鐘，最后滴加偶聯(lián)劑60g r-縮水甘油醚三甲氧基硅烷(KH560)混合約5分鐘。
上述處理所得粉料與2kg聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA),2.5kg乙烯丙烯酸共聚物(EAA)低速混合均勻，并在雙螺桿上擠出機(jī)上擠出造粒。
權(quán)利要求
1.一種改性淀粉，其特征在于它包括以下組份(重量份數(shù))淀粉 100 份有機(jī)酸及酸酐 0.5-10份具有氫鍵的胺類或醇類化合物 0.5-10份吸水劑0.1-5份無機(jī)填充劑2-10 份多元醇脂肪酸衍生物0.4-10份有機(jī)填充劑 0.35-8份偶聯(lián)劑 0.25-10份
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性淀粉，其特征在于100份淀粉，加入有機(jī)酸及酸酐用量為1-3.0份；具有氫鍵和胺類或醇類化合物用量0.5-3.5份，吸水劑0.5-2份、無機(jī)填充劑2-6.5份、有機(jī)填充劑為0.35-3份、聚己內(nèi)酯為0.4-2.0份、偶聯(lián)劑0.25-2份。
3.一種制造權(quán)利要求1所述的改性淀粉的方法，其特征在于它包括以下步驟(1)淀粉中加入有機(jī)酸及酸酐，攪拌；(2)升溫，加入具有氫鍵的胺類或醇類化合物，反應(yīng)；(3)加入吸水劑、混合；(4)依次加入無機(jī)填充劑、攪拌；(5)加入有機(jī)填充劑；(6)在80-90℃溫度下加入多元醇脂肪酸衍生物；(7)加入偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性淀粉及其制造方法，它包括以下組分及其重量份數(shù)淀粉100份、有機(jī)酸及酸酐0.5—10份、具有氫鍵的胺類或醇類化合物0.5—10份、吸水劑0.1—5份、無機(jī)填充劑2—10份、多元醇脂肪酸衍生物0.4—10份、有機(jī)填充劑0.35—10份、偶聯(lián)劑0.25—10份，本淀粉由于添加了多種添加劑，易于生物降解，而且加入了酸處理劑。解締合劑等，不僅有利于降解，而且可加大降解塑料中淀粉含量。制造方法簡便、實用性廣。
文檔編號C08B31/00GK1237585SQ98101909
公開日1999年12月8日 申請日期1998年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月12日
發(fā)明者李泰華, 趙慧民, 李剛, 冉建新, 孟慶君 申請人:北京降解塑料研究中心