專利名稱：一種烯烴聚合催化劑及制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種負載型烯烴聚合催化劑及制備方法與應用，具體地說，是一種以纖維棒石族粘土為載體的烯烴聚合催化劑及制備方法與應用。
現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑多為“齊格勒-納塔”型催化劑，此類催化劑主要由IV～VIII族過渡金屬化合物，主要是鹵化物為主催化劑，I～III族金屬有機化合物，主要是金屬烷基化合物或烷基鹵化物為輔催化劑。常用的輔催化劑為鋁的烷基化物或烷基鹵化物，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-Bu)3等，常用的主催化劑為Ti、V、Zr的鹵化物，如TiCl4、ZrCl4等。
自美國專利4,149,990、4,298,718和4,495,388提出用活性鹵化鎂作為齊格勒-納塔催化劑組份載體后，高效負載型聚烯烴催化劑即得到迅速發(fā)展。該類催化劑的主要優(yōu)點是催化聚合活性高；催化劑顆粒均勻，具有良好的粒形、粒度和粒度分布；聚合產物不需經過脫除灰分的后處理工序。有關這方面的文獻報導很多，如CN1037157A采用有機鎂和鹵代烷先制備形態(tài)良好的球形氯化鎂，再經浸漬制得粒徑分布很窄的球形Ti系催化劑。承載過渡金屬活性組分的載體除無水鹵化鎂外，還可以是碳化硅、二氧化硅、碳酸鎂、氧化鎂等物質。如USP5,024,982采用一種金屬二鹵化物與過渡金屬在二氧化硅存在下接觸反應，所得催化劑再與有機鋁化合物反應，然后再用于烯烴高效聚合反應。
EP0043220A1亦公開了一種由母體組分浸漬二氧化硅載體制成的固體催化劑和有機鋁化合物組成的乙烯聚合催化劑。該催化劑中母體組分由鈦、鎂化合物和給電子體化合物制成，其來源為MgCl2、TiCl4和四氫呋喃。二氧化硅載體需在600～800℃干燥，脫除吸附水份，再用1～8重％的一種或幾種烷基鋁化合物處理后才能使用。這種改性的二氧化硅載體可以使催化劑組分的活性提高。所述固體催化劑在使用前還需用烷基鋁化合物進行活化處理。該催化劑主要用于乙烯的催化共聚反應。
然而，以粘土為齊格勒-納塔型催化劑載體的報道卻很少。USP5,362,825公開了一種以交聯(lián)粘土為載體制備的齊格勒-納塔型高效聚合催化劑，該專利以交聯(lián)粘土為載體，浸漬金屬二鹵化物和過渡金屬化合物，再用有機鹵化物處理得到聚合效果較好的固體催化劑。其中交聯(lián)粘土載體由蒙皂土或膨潤土與聚合羥基氯化鋁溶液反應后焙燒制得。所述金屬二鹵化物和過渡金屬化合物為MgCl2和Ti(OR)4，浸漬后還需用TiCl4、SiHCl3和SiCl4及倍半烷基鋁(EASC)處理才能得到固體催化劑。顯然該催化劑制備工藝過于繁雜，粘土載體原料及催化劑需經復雜的處理過程及多步浸漬和用若干試劑處理才能獲得較好的聚合性能。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備工藝簡單的以粘土為載體的烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供該催化劑在烯烴聚合中的應用方法。
經研究我們發(fā)現(xiàn)，使用一種纖維棒石族粘土做載體負載過渡金屬化合制備的固體催化劑具有較好的烯烴聚合活性，且催化劑制備和成型均較現(xiàn)有的負載型齊格勒-納塔型催化劑更為容易。
本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑由纖維棒石族粘土和過渡金屬化合物組成的固體催化劑，以及有機鋁化合物組成。其中固體催化劑中過渡金屬含量為0.2～10重％，有機鋁化合物中Al與過渡金屬原子比為10～1000。
本發(fā)明所述的纖維棒石族類粘土是一類含水的鋁鎂硅酸鹽。其晶層是每邊為二三條雙鏈的硅氧四面體，中間夾5個或8個鋁氧八面體。單元晶層之間通過氧連接成孔道式的晶體結構。所以纖維棒石族粘土的結構是一種鏈狀向層狀過渡的晶體結構。該族粘土包括海泡石、蛸螵石、坡縷縞石和凹凸棒石。
海泡石與蛸螵石同屬一個亞族礦物，具有相同的化學組成和晶體結構。海泡石的每個單元層上、下各為三條硅氧四面體雙鏈晶片，中間夾八個鋁氧四面體晶片，單元晶層間通過氧連接成孔道式的晶體結構。海泡石理想的化學式為Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O。
坡縷縞石與凹凸棒石具有相同的化學組成和晶體結構，但性質上有所差異。坡縷縞石結晶性能好，纖維長，外觀柔軟；凹凸棒石結晶性差，纖維很短，外觀致密，鐵含量高。所以凹凸棒石是坡縷縞石的一個亞種。坡縷縞石每個單元晶層由上、下兩條硅氧四面體雙鏈晶片，中間夾五個鋁氧四面體構成，每個單元層相互間通過氧連接成孔道式的晶體結構。其理想的化學式為Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O。
本發(fā)明所用的纖維棒石族粘土即指海泡石、蛸螵石、坡縷縞石或凹凸棒石。
所述的過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物及它們之中任意二者的混合物，如Ti-V、Ti-Zr組成的雙活性中心復合物，優(yōu)選的為Ti或V的鹵化物，氧鹵化物，如TiCl4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3，更為優(yōu)選的為TiCl4。
所述過渡金屬占固體催化劑重量的0.2～10重％，最好為2～4重％。
所述的有機鋁化合物選自烷基鋁、鹵化烷基鋁或烷氧基鋁化合物，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al2(C2H5)3Cl3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3、Al(C2H5)2H和Al(C2H5)2(OC2H5)，優(yōu)選烷基鋁化合物，最好為三乙基鋁或三異丁基鋁。
本發(fā)明提供的固體催化劑包括如下制備步驟(1)將纖維棒石族粘土在100～450℃空氣或惰性氣體中焙燒0.5～6小時；(2)將焙燒過的粘土懸浮于惰性烴溶劑中，按每克粘土0.05～100毫摩爾的量加入烷基金屬化合物，在0～200℃條件下反應0.5～6小時；(3)分離固液混合物，在惰性烴溶劑的存在下使固體物和過渡金屬化合物在0～200℃反應0.5～6小時，然后在20～150℃用惰性烴溶劑洗滌、干燥，其中過渡金屬化合物的用量為每克粘土0.05～100毫摩爾，最好為0.2～10毫摩爾。
上述制備過程(1)中，所述粘土也可在0～80℃于HCl氣流中處理8～10小時，然后在80～600℃N2氣流中焙燒2～8小時。
所述的纖維棒石族粘土選自海泡石、蛸螵石、坡縷縞石、凹凸棒石。所述各種粘土在使用前應根據(jù)其純度決定是否對原土礦進行預處理。預處理的目的是除去非粘土雜質，如石英砂、碳酸鈣等。預處理可采用CN1044772A中所述的方法。
所述的惰性烴溶劑選自C5～C10的烷烴、汽油、煤油或石油醚。其中石油醚最好選自餾程為60～90℃的組份。
所述的烷基金屬化合物選自烷基鋁化合物、烷基堿土金屬化合物、烷基堿金屬化合物或烷基鋅化合物。優(yōu)選烷基鋁化合物或烷基堿土金屬化合物、如烷基鎂化合物、三乙基鋁或三異丁基鋁，更為優(yōu)選的是二丁基鎂、正丁基乙基鎂、二正己基鎂。
所述過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物及它們之中任意二者的混合物，如Ti-V、Ti-Zr組成的雙活性中心復合物，優(yōu)選的為Ti或V的鹵化物，氧鹵化物，如TiCl4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3，更為優(yōu)選的為TiCl4。
本發(fā)明提供的固體催化劑可以是粉狀、顆粒狀，或者是通過噴霧干燥制成的球形，球的大小以20-80微米為宜。制備球形固體催化劑時，先將粘土載體制成微球載體，再按照本發(fā)明提供的制備方法制備固體催化劑。
本發(fā)明催化劑適用于通式為CH2＝CHR的烯烴的均聚或共聚反應，其中R為氫或具有1～8個碳原子的烷基。使用本發(fā)明催化劑時，應在20～150℃、最好是60～90℃，常壓或更高壓力下進行液相或氣相聚合反應，其中液相聚合反應可在惰性烴稀釋劑存在下進行，也可在無稀釋劑存在下進行。
本發(fā)明催化劑選用價廉易得的纖維棒石族粘土為載體，負載過渡金屬化合物制成固體催化劑。該固體催化劑顆粒分布均勻，制備方法簡單，易于操作。與USP5,362,825相比，不需要將粘土預先進行交聯(lián)后，再用多種化合物組分對催化劑進行處理。只需將粘土焙燒后，與過渡金屬化合物接觸反應即可制得固體催化劑，所得催化劑具有較好的聚合活性。
下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1本實例說明以海泡石為載體制備固體催化劑的方法。
粘土的預處理取100克海泡石原土礦(安徽全椒產天然海泡石礦)，將其在球磨機中研磨粉碎，用水打成漿液，靜置，使石英砂沉降分離，然后過濾漿液，濾餅用去離子水打漿，加入濃鹽酸，調整PH值至1～2，并不斷攪拌1～6小時，過濾，然后用50℃去離子水洗滌、過濾至濾液中無Cl-。
將預處理后的粘土經焙燒制得粘土載體。所用焙燒條件及載體編號列于表1。
固體催化劑的制備取上述焙燒后的海泡石粘土載體S1～S4各2.0克，在N2保護下裝入一有攪拌磁子和回流冷凝器的三口瓶中，加入庚烷30毫升，攪拌下加入0.3M的三異丁基鋁(燕山石化公司橡膠廠)3毫升(0.9毫摩爾)，升溫至100℃，開始回流后，反應2小時。
將上述反應物過濾分離。其中的固體用30毫升己烷在60℃洗滌一次，然后加入30毫升庚烷和3.5克TiCl4(北京中聯(lián)化工試劑廠，工業(yè)級)，升溫至100℃回流，反應2小時，過濾。所得固體用30毫升己烷在30～60℃下洗滌2～6次，然后在低于80℃條件下，于N2流中干燥0.5～1小時，得粉末狀固體催化劑M1～M4。用分光光度法測得的上述各催化劑中的Ti含量見表2。
實例2本發(fā)明說明以凹凸棒石為載體制備固體催化劑的方法。
取安徽嘉山產凹凸棒石不需預處理制備粘土載體，編號S5，焙燒條件見表1。取焙燒后凹凸棒石2.0克，按照實例1的方式制備催化劑M5，其Ti含量見表2。
實例3本實例說明本發(fā)明催化劑在乙烯常壓聚合中的應用。
將500毫升裝有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用N2抽排置換三次，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、3毫升0.3M三異丁基鋁和70毫克固體催化劑，開啟攪拌，通入乙烯氣體，反應隨即開始。維持反應溫度40℃，常壓下反應2小時后停止攪拌，加入2毫升乙醇終止反應。分離己烷與聚合物。將得到的聚合物在烘箱中烘干，稱重。計算出的催化劑活性列于表2。
實例4本實例說明本發(fā)明催化劑在丙烯常壓聚合中的應用。
同實例3所用的三口燒瓶用N2抽排置換，再用丙烯置換一次，依次加入200毫升己烷、3毫升0.8M三乙基鋁和80毫克固體催化劑M4，開啟攪拌，通入丙烯氣體。維持反應溫度40℃，常壓下反應2小時，停止攪拌，加2毫升乙醇終止反應。按實例3的方法處理反應產物，得4.7克聚合物，計算出的催化劑活性為1813克PP/克Ti，所得聚丙烯在沸騰正庚烷中不溶物為63％。
實例5本實例說明本發(fā)明催化劑在乙烯-己烯-1共聚反應中的應用。
同實例3所用的三口燒瓶用N2處理后，再用乙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、2毫升己烯-1，3毫升0.3M三異丁基鋁和70毫克固體催化劑M2，開啟攪拌，通入乙烯。維持反應溫度40℃，常壓反應2小時，停止攪拌，用2毫升乙醇終止反應。按實例3的方法處理反應產物，得5.8克粉末狀聚合物。計算出的催化劑活性為2345克PE/克Ti，從C13-NMR譜圖中計算出的共聚物中己烯單元的含量為1.3％(mol)，差示掃描量熱法(DSC)測定共聚物的熔點為126.8℃。
實例6本實例說明本發(fā)明催化劑在乙烯-丙烯共聚反應中的應用。
將容積為1升的玻璃高壓釜用N2置換三次，再用乙烯置換一次。充入乙烯，加入500毫升己烷、5毫升0.3M的三異丁基鋁和30毫克固體催化劑M4，通入乙烯至釜內壓力為0.35MPa，再通入丙烯至0.5MPa。溫度升至70℃后維持恒定，并不斷充入乙烯保持釜壓0.5MPa反應2小時。停止攪拌，用2毫升乙醇終止反應。室溫下冷卻后，過濾懸浮液，收集聚合物，得聚合物63克。計算出的催化劑活性為64000克PE/克Ti。從C13-NMR譜圖中計算出的共聚物中丙烯單元的含量為1.3％(mol)，DSC測定共聚物的熔點為119.1℃。
實例7本實例說明本發(fā)明催化劑在乙烯加壓聚合中的應用。
將容積為1升的玻璃高壓釜用N2置換三次，再用乙烯置換一次。充入乙烯，加入500毫升己烷、5毫升三異丁基鋁和50毫克固體催化劑M2，然后通入乙烯至釜內壓力為0.45MPa，開始攪拌。逐漸升溫至70℃并維持恒定，同時不斷通入乙烯保持釜壓0.5MPa，反應2小時。停止攪拌，用2毫升乙醇終止反應，在室溫下冷卻。過濾懸浮液，干燥后得聚合物140克。計算出的催化劑聚合活性為76000克PE/克Ti。
實例8取實例1制得的載體S22.0克，在N2保護下裝入一有攪拌磁子和回流冷凝器的三口瓶中，然后按照實例1的方法制備固體催化劑M6，不同的是用1.0M的二丁基鎂(德國，F(xiàn)luka公司產品)3毫升(3.0毫摩爾)代替0.3M的三異丁基鋁。制得的M6催化劑中的Ti含量見表2。
取70毫克M6，按實例3的方法進行乙烯常壓聚合反應，反應完畢，收集聚合物，計算出的催化劑活性見表2。由表2可知，用二丁基鎂處理得到的固體催化劑具有較高的催化活性。
權利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于催化劑組成為(1)一種纖維棒石族粘土和過渡金屬化合物組成的固體催化劑，其中過渡金屬重量占固體催化劑重量的0.2～10％，(2)有機鋁化合物，其中的Al與(1)中過渡金屬原子比為10～1000。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于(1)中過渡金屬重量占固體催化劑重量的2～4％。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于(1)中所述的纖維棒石族粘土選自海泡石、蛸螵石、坡縷縞石、凹凸棒石。
4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb和Ta之一的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物及它們之中任意二者的混合物。
5.按照權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述過渡金屬化合物選自Ti的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物，優(yōu)選TiCl4。
6.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于(2)中所述有機鋁化合物為烷基鋁化合物。
7.按照權利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁。
8.一種權利要求1所述固體催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將纖維棒石族粘土在100～450℃空氣或惰性氣體中焙燒0.5～6小時；(2)將焙燒過的粘土懸浮于惰性烴溶劑中，按每克粘土0.05～100毫摩爾的量加入烷基金屬化合物，在0～200℃下反應0.5～6小時；(3)分離固液混合物，在惰性烴溶劑的存在下使固體物和過渡金屬化合物在0～200℃反應0.5～6小時，然后在20～150℃用惰性烴溶劑洗滌、干燥，其中過渡金屬化合物的用量為每克粘土0.05～100，最好為0.2～10毫摩爾。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于(1)中的粘土也可這樣處理先在0～80℃下HCl氣流中處理8～10小時，然后在80～600℃N2氣流中處理2～8小時。
10.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的烷基金屬化合物為烷基鋁化合物、烷基堿土金屬化合物、烷基堿金屬化合物或烷基鋅化合物.
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的烷基金屬化合物選自烷基鎂、烷基鋁化合物。
12.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述惰性烴溶劑選自C5～C10的烷烴、汽油、煤油或石油醚。
13.權利要求1所述催化劑適用于通式為CH2＝CHR的烯烴的均聚或共聚，其中R為氫或具有1～8個碳原子的烷基。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑,由一種纖維棒石族粘土和過渡金屬化合物制成的固體催化劑和有機鋁化合物組成,其中過渡金屬占固體催化劑重量的0.2～10%,有機鋁化合物中Al與固體催化劑中過渡金屬原子比為10～1000。該催化劑適用于乙烯及其它C
文檔編號C08F4/602GK1201040SQ98101770
公開日1998年12月9日 申請日期1998年5月7日 優(yōu)先權日1997年6月4日
發(fā)明者榮峻峰, 景振華, 洪曉宇, 吳帆, 張巍 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院