專利名稱：具有改進(jìn)的耐磨性、摩擦系數(shù)和熱生膠強(qiáng)度的彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及包含彈性乙烯/α-烯烴(EAO)聚合物和結(jié)晶聚烯烴(CPO)的彈性體組合物、組合物的制備方法、在例如異形壓出和注塑的工藝中組合物的用途和由此類工藝得到的例如鞋類外底的加工制品。本發(fā)明特別涉及這樣的組合物，其中CPO形成的相與由EAO聚合物形成的相至少共連續(xù)，制備所述組合物的方法、組合物的用途和所得到的加工制品。本發(fā)明也涉及由摩擦系數(shù)(COF)提高(COFE)材料改性的此類組合物。與用不存在COFE材料的組合物所得到的相比，當(dāng)將COFE材料加入到組合物中時(shí)，得到由ASTM D-1894測得的濕缸磚上COF(下文稱之為“濕COF”)的增加。本發(fā)明還涉及含有特定COFE的組合物，其相對(duì)于缺少COFE材料的組合物具有改進(jìn)的加工性能。本發(fā)明又涉及一種變更方法，其在沒有COFE材料存在下產(chǎn)生具有改進(jìn)濕COF的彈性體組合物。
本發(fā)明背景W.K.Fischer提供了關(guān)于EAO聚合物與聚烯烴共混物的各種描述。例如USP 3,758,643和USP 3,806,558中含有關(guān)于EAO共聚物與聚烯烴的部分固化的共混物的描述。USP 3,835,201公開了一種不飽和橡膠狀共聚物(由至少兩種不同的α-單烯烴與少量的可共聚合非共軛二烯形成)和例如PP的樹脂狀高分子量(MW)聚-α-單烯烴塑料的未固化共混物。橡膠狀共聚物必須具有零剪切速率下高的零剪切粘度或熔體粘度。因?yàn)檫@些共聚物在冷煉機(jī)上不會(huì)形成帶，因此它們被認(rèn)為是不可加工的。USP 3,862,106涉及EAO共聚物與聚烯烴的熱塑性動(dòng)態(tài)固化共混物。部分固化和動(dòng)態(tài)固化都會(huì)導(dǎo)致不溶凝膠含量的增加。不溶凝膠含量(凝膠值)的試驗(yàn)使用環(huán)己烷在23℃下進(jìn)行?？山邮艿奶娲锸欠序v二甲苯，該普通溶劑產(chǎn)生的凝膠值比使用環(huán)己烷所發(fā)現(xiàn)的低30-50％。Fischer提供了幾個(gè)實(shí)施例，其中當(dāng)部分固化或動(dòng)態(tài)固化的組合物以八分之一英寸的棒條形式被擠出時(shí)，存在高含量的膠塊足以導(dǎo)致不可接受的糙度。
Mike Wilson在由SATRA Footwear Technology Centre出版的“Slip Resistance Performance of Soling Materials”，SATRABulletin，1996年5月，p.77-79中，提出(在第78頁)在干和濕缸磚上鞋底和后跟的最小摩擦系數(shù)(COF)是0.3。他也提出(在第79頁)運(yùn)動(dòng)和工業(yè)用鞋更加需要耐滑性并要求COF為至少0.4，有時(shí)至少0.6。
本發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是彈性體組合物，包括a、基于a和b總重量的20～50重量份(pbw)的CPO，其選自于聚丙烯(PP)均聚物和丙烯/乙烯(P/E)共聚物；b、基于a和b總重量的80～50pbw的彈性EAO聚合物，該聚合物任選地具有在其中聚合的二烯單體；c、每100pbw的EAO聚合物中，1～200pbw的增塑劑，該增塑劑選自于烴油和羧酸的烷基酯；和任選地，d、每100pbw的a和b中，0～40pbw的一種物質(zhì)，與僅包括a、b和c的組合物的溫摩擦系數(shù)相比，該物質(zhì)能夠提供提高的濕COF。
彈性體組合物優(yōu)選具有以兩種不同相存在的CPO和EAO聚合物。更優(yōu)選地，CPO相與EAO聚合物相至少共連續(xù)。希望該組合物具有的耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨耗試驗(yàn)機(jī))大于(＞)由相同組分制得的類似組合物(只是具有由EAO聚合物形成的單連續(xù)相)的耐磨性。
除非另有說明，本申請(qǐng)中所有指定范圍都包括端點(diǎn)。
本發(fā)明的第二方面是制備第一方面彈性體組合物的方法，該方法包括使下面的組合物a、20-50pbw(基于a和b總重量)的CPO，其選自于聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物；b、80-50pbw(基于a和b總重量)的彈性EAO聚合物，該EAO聚合物任選地具有在其中聚合的二烯單體；c、1～200pbw(每100pbw的彈性EAO聚合物)的增塑劑，該增塑劑選自于烴油和羧酸的烷基酯；和任選地，d、0～40pbw(每100pbw的a和b)的一種物質(zhì)，與僅包括a、b和c的組合物的濕摩擦系數(shù)相比，該物質(zhì)能夠提供提高的濕COF，經(jīng)過足以形成兩相共混組合物(其中結(jié)晶聚烯烴是與EAO聚合物相至少共連續(xù)的相)的溫度、剪切和壓力條件。
第二方面具有所考慮的兩個(gè)相關(guān)方面。其一，組合物包括COFE物質(zhì)，與不合COFE物質(zhì)的類似組合物的濕COF相比，該物質(zhì)的量應(yīng)足以提高所得兩相共混組合物的濕COF。其二，a和b經(jīng)過足以形成第一熔融共混組合物的溫度、剪切和壓力條件，之后第一熔融共混組合物和c再經(jīng)過足以形成兩相共混組合物的溫度、剪切和壓力條件，該兩相組合物具有的溫COF＞由a、b和c的組合物經(jīng)過溫度、剪切和壓力條件的一次重復(fù)所形成的兩相組合物的濕COF。用于形成第一熔融共混組合物的條件和用于由第一熔融共混組合物形成兩相組合物的條件優(yōu)選是相同的。
本發(fā)明的第三方面是一種加工制品，其具有至少一種組分由本發(fā)明第一方面的組合物制得。該組合物合適地包括至少一種填料。“附圖的簡要描述”下面的段落含有合適的加工制品的部分清單。
附圖的簡要描述

圖1是比較例B的組合物放大7,500倍的透射式電子顯微照片(TEM)，顯示出PP(淺色部分)是不連續(xù)相，且乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)(暗色部分)是連續(xù)相。顯微照片底端的比例尺表示1微米。
圖2是實(shí)施例4的組合物放大7,500倍的TEM，顯示出對(duì)應(yīng)于PP和EPDM的淺色和暗色部分以至少共連續(xù)相存在。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述使用通用的聚合物加工工藝?yán)缟鲜龅哪切?，能夠?qū)⒈景l(fā)明的組合物成形為各種成形制品。該組合物特別適合用于生產(chǎn)注塑橡膠配件例如鞋類外底或連跟大底和壓出膠片以及成形制品例如墊圈和不受天氣影響的密封裝置。遠(yuǎn)未詳盡的合適成形制品的部分清單包括汽車車體部件例如保險(xiǎn)杠、車身側(cè)板模制品、外門頭線、內(nèi)部裝飾、空氣阻尼、空氣管、輪罩和儀表盤外板，和非汽車應(yīng)用例如聚合物膜、聚合物片、垃圾箱、儲(chǔ)藏器、草坪設(shè)施板條或桁架腹桿構(gòu)件、割草機(jī)和其他園林用具部件、游樂車部件、高爾夫球器械裝運(yùn)小車部件、通用輕便運(yùn)貨車部件和船舶部件。該組合物也能夠被用于屋面材料例如屋頂隔板。該組合物還可被用于鞋類的生產(chǎn)部件例如心軸或鞋外底或都用于長靴，特別是工業(yè)用靴。如果該組合物含有能夠提供增加的溫COF的COFE物質(zhì)或經(jīng)過足以提供增加的濕COF的工藝條件或兩種情況都有，那么它們特別適合于例如特定管材、工業(yè)用靴底、運(yùn)動(dòng)物品的夾具的應(yīng)用，和汽車用熱塑性聚烯烴(TPO)和熱塑性聚烯烴硫化橡膠(TPV)應(yīng)用例如門拉手、方向盤和扶手。如果由此制成的制品要被油漆時(shí)，后者的組合物也非常有用。熟練人員無需過多實(shí)驗(yàn)就能夠很容易地?cái)U(kuò)大這一清單。
本發(fā)明的彈性體組合物基本上不交聯(lián)，且包含CPO、彈性EAO聚合物、增塑劑和任選地COFE物質(zhì)。在不交聯(lián)或固化的情況下，該彈性體組合物應(yīng)該基本上不含W.K.Fischer上面所指類型的不溶凝膠。該組合物合適地具有EAO聚合物的含量范圍是50-80pbw，且結(jié)晶聚烯烴的含量范圍是50-20pbw，兩個(gè)比例都是基于EAO聚合物和CPO的總重量。其量優(yōu)選由60-80pbw的EAO和40-20pbw的CPO構(gòu)成。該量選定為總的100pbw。每100pbw的EAO聚合物中，該組合物也包含1-200pbw、優(yōu)選50-150pbw的增塑劑。
適合于本發(fā)明的EAO聚合物(也稱為“乙烯聚合物”)包括共聚物和二烯改性共聚物。例舉的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙烯/α-烯烴/二烯單體(EAODM)共聚物例如乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)共聚物。更具體的例子包括均勻支化的、線性EAO共聚物(例如由Mitsui PetroChemicalsCompany Limited生產(chǎn)的TafmerTM和由Exxon Chemical Company生產(chǎn)的ExactTM)、均勻支化的、基本線性EAO聚合物(例如由DowChemical Company生產(chǎn)的AffinityTM聚合物和由DuPont DowElastomers L.L.C.生產(chǎn)的Engage聚烯烴彈性體和由DuPont DowElastomers L.L.C.生產(chǎn)的Nordel和NordelIP烴類橡膠(EPDM共聚物))。
更優(yōu)選的EAO聚合物是密度(根據(jù)ASTM D-792測得)為0.85-0.88g/cc、特別是0.85-0.87g/cc。EAO聚合物合適地具有下面的至少之一(a)在200℃的溫度和200sec-1的剪切速率下測定的粘度至少比結(jié)晶聚烯烴的粘度高9倍，(b)Mooney粘度(125℃下ML1+4)為至少(≥)20，和(c)分子量分布(Mw/Mn)≥2.0。Mw/Mn優(yōu)選是2-5、更優(yōu)選2-4。Mooney粘度優(yōu)選是≥50、更優(yōu)選≥70。不是通過絕對(duì)數(shù)、而是通過用于制備本發(fā)明組合物的設(shè)備中所固有的工藝設(shè)計(jì)極限來限定Mooney粘度的上限。
“基本線性”指的是聚合物具有用0.01-3個(gè)長支鏈(相對(duì)于骨架中每1000碳原子)取代的骨架。
“長鏈支化”或“LCB”指的是超過由于將α-烯烴引入到EAO聚合物或EAO聚合物共混物的骨架中而產(chǎn)生的短鏈長度的鏈長。雖然碳-13核磁共振(C13NMR)譜不能區(qū)分或測定如果鏈長超過6個(gè)碳原子時(shí)鏈中碳原子的實(shí)際數(shù)目，但是LCB的存在能夠由EAO聚合物的MWD測定或至少估計(jì)出來。它也能夠由熔體流比(MFR)或熔體指數(shù)(I10)通過ASTM D-1238(190℃，10kg重量)與I2的比(I10/I2)測定。
“共聚物”指的是具有在其中聚合的至少兩個(gè)單體的聚合物。它沒有限制地包括二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。它特別包括通過使乙烯與至少一種共聚用單體聚合制得的聚合物，該共聚用單體一般是3-20個(gè)碳原子(C3-C20)且優(yōu)選3-10個(gè)碳原子(C3-C10)的α-烯烴。合適的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。優(yōu)選的二元共聚物包括EP、EB、乙烯/己烯-1(EH)和EO聚合物。例舉的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、C3-C10的α-烯烴和非共軛二烯單體的三元共聚物。非共軛二烯單體可以或是具有如5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)中的一個(gè)可聚合雙鍵，或是具有如降冰片二烯(NBD)中的兩個(gè)可聚合雙鍵。二烯單體優(yōu)選選自于NBD、二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯、ENB及其混合物。四元共聚物通過選擇多于一個(gè)的C3-C20的α-烯烴或多于一個(gè)的非共軛二烯單體而得到。熟練人員能夠容易地選擇合適的單體混合物用于任何所需的共聚物。
這里所用的“彈性體”指的是一種EAO聚合物，其密度有利地小于(＜)0.910g/cc(克/立方厘米)、合適地＜0.900g/cc、優(yōu)選地＜0.895g/cc、更優(yōu)選地＜0.880g/cc、還更優(yōu)選地是0.850-0.880g/cc、甚至更優(yōu)選地是0.850-0.870g/cc，其結(jié)晶率＜33％、優(yōu)選＜29％且更優(yōu)選＜23％。其密度優(yōu)選大于(＞)0.850g/cc。結(jié)晶率通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
SLEPs的特征在于窄的MWD和窄的短鏈支化分布(SCBD)，并可由如引入本文供參考的美國專利(USP)5,272,236和5,278,272的相關(guān)部分中所述而制備。由于它們與LCB都具有窄MWD和窄SCBD，SLEPs表現(xiàn)出突出的物理性能。
USP 5,272,236(第5欄第67行～第6欄第28行)描述了使用至少一個(gè)反應(yīng)器、但也考慮多個(gè)反應(yīng)器，在足以制備具有所需性能的SLEP的聚合反應(yīng)溫度和壓力下通過連續(xù)控制聚合方法制備SLEP的方法。聚合反應(yīng)優(yōu)選通過溶液聚合方法在20-250℃溫度下、使用幾何受限催化劑(CGC)技術(shù)進(jìn)行。合適的CGCs在USP 5,272,236的第6欄第29行～第13欄第50行處公開。
優(yōu)選的SLEP具有大量的特殊性能，其中之一是乙烯含量是20-90wt％、更優(yōu)選30-80wt％，余量包括一種或多種共聚用單體。乙烯和共聚用單體的含量都是基于SLEP的重量并適當(dāng)選擇以獲得100wt％的總的單體含量。
另一特殊SLEP特性包括熔體指數(shù)(I2)(ASTM D-1238，條件是190℃、2.16kg重量(以前的條件E))和MFR或I10/I2。共聚物合適地具有I2為0.01-30g/10min.、更優(yōu)選0.01-10g/10min。SLEP也具有I10/I2(ASTM D-1238)≥5.63、優(yōu)選6.5-15、更優(yōu)選7-10。對(duì)于SLEP，I10/I2作為LCB程度的標(biāo)志，使得較大的I10/I2被看作是聚合物中較高程度的LCB。
滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的SLEPs包括例如ENGAGE聚烯烴彈性體和由DowChemical Company和DuPont Dow Elastomers L.L.C.用CGC生產(chǎn)的其它聚合物。
合適的CPOs包括PP均聚物和丙烯與α-烯烴例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物或均聚物與共聚物的共混物。α-烯烴優(yōu)選是乙烯。共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或無規(guī)共聚物與嵌段共聚物的共混物。因此，該組分優(yōu)選選自于PP均聚物和P/E共聚物。該組分具有至少下面的至少之一(a)MFR(230℃和2.16kg重量)為至少12g/10min、優(yōu)選≥20g/10min和(b)Mw/Mn≥2.0。MFR的上限是200g/10min.。
PP均聚物和P/E共聚物的制備方法也包括使用Ziegler催化劑例如與二乙基一氯化鋁結(jié)合的三氯化鈦，如Cecchin的USP 4,177,160所述。用于制備PP的聚合方法包括淤漿方法，其在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15atm)下進(jìn)行，和氣相和液態(tài)單體工藝結(jié)合的方法，其中必須特別注意除去非晶態(tài)聚合物。乙烯可被加入到反應(yīng)中以形成帶有乙烯嵌段的聚丙烯。PP樹脂也可通過使用任一的各種金屬茂、單位和幾何受限催化劑和與它們相關(guān)的方法制得。
適合用于制備本發(fā)明組合物的增塑劑合適地選自于烴油和羧酸的烷基酯。烴油優(yōu)選選自于環(huán)烷油和石蠟油。烷基需要地含有6-30個(gè)碳原子。適合用于制備酯的羧酸含有1-4個(gè)羧酸碳原子。例舉的酯包括壬二酸二辛基酯、癸二酸二辛基酯和樹脂酸正丁基酯。
增塑劑的量是基于100pbw彈性EAO聚合物的1-200pbw。其量需要地是20-200pbw、優(yōu)選50-150pbw。
本發(fā)明的組合物任選地含有提高濕COF的COFE物質(zhì)。該物質(zhì)也稱之為“濕COFE物質(zhì)”是(a)選自于通用粘合劑和低分子量、低結(jié)晶度聚合物、低分子量丙烯共聚物，和(b)存在的量大于0pbw。合適的低MW、低結(jié)晶度聚合物包括EAO聚合物，特別是EO共聚物。
當(dāng)被使用時(shí)，每100pbw的CPO和彈性EAO聚合物總重中，COFE物質(zhì)的量需要地是＞0～40pbw。其量優(yōu)選是＞0～30pbw、更優(yōu)選＞0～20pbw。
當(dāng)濕COFE物質(zhì)是低分子量、低結(jié)晶度聚合物時(shí)，其量應(yīng)足以賦予組合物提高的加工性能。提高的加工性能通過相對(duì)于組合物((1)經(jīng)過相同的加工條件和(2)除了沒有COFE物質(zhì)外其它組分相同)的最高注塑壓力的降低而測定。
低MW、低結(jié)晶度聚合物也具有杰出的特性。低MW是500-25,000的重均分子量(Mw)。Mw需要地是500-20,000且優(yōu)選500-15,000。當(dāng)結(jié)晶度＜20％、優(yōu)選0～15％且更優(yōu)選0～10％時(shí)，其被認(rèn)為是很低。低MW聚合物也合適地具有-40～-65℃范圍內(nèi)的Tg。
當(dāng)以COFE物質(zhì)存在于本發(fā)明的組合物中時(shí)，低MW、低結(jié)晶度聚合物在提高該組合物的加工性能方面提供了意想不到的好處。證明提高的加工性能的一種方式是比較組合物的最高注塑壓力，這些組合物僅在存在或不存在作為COFE物質(zhì)的低MW、低結(jié)晶度聚合物方面有不同。含有適量的如此聚合物(足以提高組合物的濕COF)的組合物也比缺少該聚合物的組合物具有較低的最高注射壓力。用第二方面的第二相關(guān)方面的組合物代替含有COFE物質(zhì)的組合物能夠作出同樣的比較。
具有雙眾數(shù)的或多眾數(shù)的MWD的EAO聚合物也能夠被用作COFE物質(zhì)，只要它們具有滿足上述杰出特性的低MW成分。由于低MW成分被認(rèn)為是提供了提高的COF，因此熟練人員會(huì)明白必須使用較大量的雙眾數(shù)的或多眾數(shù)的EAO聚合物以獲得與低MW的EAO聚合物類似的效果。
這里所用的“粘合劑”是常用于賦予熱熔融粘合劑組合物粘性的幾種烴基組合物的通稱。一些粘合劑也能夠具有極性組分。例舉的粘合劑包括脂族C5樹脂、多萜樹脂、氫化樹脂、混合的脂族和芳族樹脂、氫化的混合脂族和芳族樹脂、松香酯和氫化的松香酯。粘合劑一般具有350°Farenheit(°F)(177℃)下的粘度(使用Brookfield粘度計(jì)測得)為不大于300厘泊(0.3帕-秒)，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＞25℃。Tg的優(yōu)選范圍是25℃-120℃、更優(yōu)選40℃-100℃。
市售通用粘合劑包括脂族樹脂(AdTac、Piccotac和Piccopale(Hercules Inc.))、脂族/芳族樹脂(Hercotac和Piccolyte(Hercules Inc.))、純單體樹脂(Endex、Piccolastic、Piccotex和Kristalex(Hercules Inc.))、淺色樹脂、脂族和芳族樹脂(Hercolite，Hercules Inc.)、氫化的純芳族樹脂(Regalrez，Hercules Inc.)、氫化的混合芳族樹脂(Regalite，Hercules Inc.)、芳族樹脂(Picco、Piccodiene、PiccovarAP和PiccovarL(Hercules Inc.))、多萜樹脂(PiccolyteA、PiccolyteC和PiccolyteS(Hercules Inc.))、酯樹脂(Foral，Hercules Inc.)、Escorez系列的粘合劑(ExxonChemical)和Wingtack系列的粘合劑(Eastman Chemical)。上述清單僅是作為例舉而不能認(rèn)為是詳盡的清單。熟練人員能夠容易地選擇其它粘合劑。
當(dāng)外加COFE物質(zhì)的化合物的濕COF比單獨(dú)的化合物的大時(shí)，出現(xiàn)COF提高，特別是濕COF提高。
0.4或更多的COF對(duì)于特定應(yīng)用例如工業(yè)和工廠用靴底是特別合適的。0.3或更大、特別是0.35或更大的濕COF對(duì)于其它應(yīng)用例如高爾夫球棒、網(wǎng)球球拍、球拍和其它運(yùn)動(dòng)物品的設(shè)備夾具能夠提供非常滿意的結(jié)果。
本發(fā)明的組合物可以與填料(增強(qiáng)、非增強(qiáng)或兩者都有)混合，填料的量是基于100份EAO聚合物和CPO總重量的0-70pbw。另外也可加入顏料。合適的填料和增強(qiáng)劑包括玻璃、硅石、碳黑、金屬碳酸鹽例如碳酸鈣、金屬硫酸鹽例如硫酸鈣、金屬氧化物例如氧化鎂和氧化鋅、滑石、粘土和石墨纖維。
各種通用的特性添加劑可被有利地用于本發(fā)明的組合物中。添加劑包括抗氧化劑、表面張力改性劑、防粘劑、潤滑劑、抗菌劑例如有機(jī)金屬化合物、異噻唑酮、有機(jī)硫化物和硫醇；抗氧化劑例如酚醛化合物、仲胺、亞磷酸鹽和硫酯；抗靜電劑例如季銨化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑例如脂肪酸、脂肪醇、酯類、脂肪酰胺、金屬硬脂酸鹽、石蠟和微晶蠟、硅氧烷和正磷酸酯；脫模劑例如微?；蚍勰罟腆w、皂類、蠟、硅氧烷、聚乙二醇和混合酯類例如三硬脂酸三羥甲基丙烷酯或四硬脂酸季戊四醇酯；顏料、染料和著色劑；增塑劑例如二元酸(或它們的酐)與一元醇的酯例如鄰對(duì)苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑例如有機(jī)錫硫醇鹽、巰基乙酸的辛基酯和羧酸鋇或羧酸鎘；用作位阻胺的紫外線穩(wěn)定劑、鄰羥基苯基苯并三唑、2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮、水揚(yáng)酸鹽、氰基丙烯酸酯、鎳的螯合物和丙二酸亞芐酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。優(yōu)選的位阻酚抗氧化劑是IrganoxTM1076(Ciba-GeigyCorp)。如果使用，每一上述添加劑一般不超過總的組合物重量的5wt％。
使用加工彈性體的許多通用方法中的任何一種，本發(fā)明的組合物可被加工成部件、片或其它形式。組合物也能夠被成形、拉伸為膜、多層層壓板或擠出片，或能夠在適合于此類目的的機(jī)器上與一種或多種有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)混合。
本發(fā)明的彈性體組合物或是具有連續(xù)相或是具有由CPO形成的共連續(xù)相。相對(duì)于由相同組分制得的、僅具有EAO連續(xù)相的組合物，缺少COFE物質(zhì)或關(guān)于濕COF提高的方法的組合物具有令人驚奇的提高的性能，特別是耐磨性(ASTM D1630-83，NBS磨耗試驗(yàn)機(jī))。
相對(duì)于沒有COFE物質(zhì)的組合物，將COFE物質(zhì)加入到組合物中會(huì)導(dǎo)致?lián)p失一些耐磨性。同樣，由于特定方法而具有提高的溫COF的組合物也會(huì)損失一些耐磨性。然而令人驚奇地，線縫抗撕裂強(qiáng)度(根據(jù)Footwear Institute of America test method number FIA-326以每線英寸磅數(shù)測定)不會(huì)受到此類加工條件的不利影響。
制備本發(fā)明的彈性體組合物包括使CPO、彈性EAO、增塑劑和任選的COFE物質(zhì)的組合物經(jīng)過足以形成兩相共混組合物的溫度、剪切和壓力條件。CPO、EAO、增塑劑和COFE物質(zhì)以及每一組分的量都如上所述。CPO和EAO各自形成一相。兩相共混物的CPO相與EAO聚合物相至少共連續(xù)。溫度、剪切和較少程度上的壓力條件應(yīng)足以將CPO和EAO都轉(zhuǎn)變成熔化狀態(tài)并在熔化狀態(tài)下至少部分混合CPO和EAO。如果使用任何通用熔體加工設(shè)備，擠出機(jī)、特別是雙螺桿擠出機(jī)能夠提供所需的結(jié)果。
熟練人員認(rèn)識(shí)到溫度、剪切和壓力條件從一種熔體加工設(shè)備到另一種不等。例如當(dāng)使用30mm雙螺桿擠出機(jī)而不是90mm雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，機(jī)筒溫度設(shè)定和擠出機(jī)螺桿rpm設(shè)定在30mm擠出機(jī)中必須比在90mm擠出機(jī)中高以獲得相同的結(jié)果。熟練人員無需過多實(shí)驗(yàn)就能夠容易地決定此類設(shè)定的滿意變化。下文的實(shí)施例和比較例可以被用作此類決定的指導(dǎo)。
人們無需使用COFE物質(zhì)便能夠制備具有提高的濕COF的兩相共混組合物的工藝變更方法包括兩個(gè)階段。在階段1中，EAO和CPO經(jīng)過足以形成第一熔融共混組合物的溫度、剪切和壓力條件。組合物可被回收、轉(zhuǎn)變成顆?；蛄硗夂线m的進(jìn)料形式，然后在階段2將其加入到第二熔體加工設(shè)備中，在該設(shè)備中其恢復(fù)熔化狀態(tài)。替代的階段2使組合物直接被加料到第二熔體加工設(shè)備中，而無需中間的回收步驟，并保持熔化狀態(tài)。在每一情況下，在其在熔化狀態(tài)下經(jīng)過第二設(shè)備的同時(shí)，將增塑劑加入到第一熔融共混組合物中。借助于該變更方法，所得兩相具有的濕COF超過了通過使CPO、EAO和增塑劑一次經(jīng)過同樣的熔體加工設(shè)備所得的兩相組合物的濕COF。
變更方法需要地使用溫度、剪切和設(shè)備基本相同的每一設(shè)備中的合適壓力的相同的條件結(jié)合。對(duì)于30mm雙螺桿擠出機(jī)的條件結(jié)合是擠出機(jī)螺桿速度為400rpm、機(jī)筒溫度設(shè)定應(yīng)足以使得聚合物的熔化溫度≥330℃。如上所述，設(shè)備類型和尺寸的變化需要工作參數(shù)的調(diào)整。
通過TEM能夠容易地完成連續(xù)或共連續(xù)相的確定。該技術(shù)包括試樣的低溫切片機(jī)切片。然后使用0.5wt％的四氧化釕水溶液將所切表面銹蝕(暴露于蒸汽)。使用TEM(JEOL 2000Fx)檢測試樣并照相。放大倍數(shù)一般設(shè)定為≥7,500X。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明的組合物提高的耐磨性。相對(duì)于制得的聚氯乙烯和苯乙烯嵌段共聚物，該彈性體組合物也具有由動(dòng)態(tài)力學(xué)譜(“DMS”)測得的提高的熱生膠強(qiáng)度(也稱為“模具固化強(qiáng)度”)。本發(fā)明的組合物被認(rèn)為在高溫(例如100-120℃)下也能夠提供熱機(jī)械性能例如負(fù)載試驗(yàn)下的形變和其它熱力學(xué)分析。
下面的實(shí)施例說明但是并不是明確或不明確地限制本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分比都指的是基于總重量的重量份數(shù)和重量百分比。阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)記本發(fā)明的實(shí)施例(Ex)，字母表示比較例(CompEx)。
下面的表I提供了一系列實(shí)施例和比較例中用于制備組合物的幾種物質(zhì)的物理性能數(shù)據(jù)。EAO-1到EAO-6由DuPont Dow ElastomersL.L.C.制得或得到，且EAO-7和EAO-8由Dow Chemical Company得到。
EAO-1是具有I2為0.5g/10min和密度為0.863g/cc的EO聚合物(Engage8180)。EAO-2是具有EBN含量為0.5％的改進(jìn)的乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯(ENB)聚合物。EAO-3是具有ENB含量為0.5％的改進(jìn)的乙烯/丙烯/ENB聚合物。EAO-4是具有1，4-己二烯含量為6.0％的乙烯/丙烯/1，4-己二烯聚合物(Nordel2470)。EAO-5是具有Mooney粘度(ML1+4，125℃)為70且密度為0.87g/cc的試驗(yàn)性EO共聚物。EAO-6是具有I2為1g/10min且密度為0.858g/cc的聚烯烴彈性體(POE)(Engage8842).EAO-7是線性低密度聚乙烯(LLDPE)(DowlexIP-90)。EAO-8也是LLDPE(DowlexIP 60)。
PP-1是PP均聚物(Profax6323，Himont)。PP-2是PP均聚物(PD 701，Himont)。PP-3是PP均聚物(ValtecHH444，Himont)。
P1-1是高粘度石蠟油(Sunpar2280，Sun Oil Co.)。P1-2是低粘度石蠟油(Tufflo10，Lyondell Co.)。Fi-1是表面處理的、煅燒高嶺土填料(Translink37，Engelhard)。
使用例如Rheometric Instruments得到的儀器，通過由動(dòng)態(tài)力學(xué)譜產(chǎn)生的剪切速率對(duì)數(shù)與粘度對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線測定以泊表示的粘度(visc)值。使用25mm平行板在200℃通過外推剪切速率對(duì)數(shù)與粘度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線在200sec-1測定表I中所示的粘度值。EAO聚合物的Mooney粘度(MV)(ML1+4，125℃)和230℃、2.16kg重量條件下PP聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)(g/10min)幫助表征原料。
表I
--表示未測實(shí)施例1-7和比較例A和B由表II中所示組成制備九種樣品組合物(實(shí)施例1-7和比較例A-B)。
表II
*表示35.6％的EAO-5、5％的EAO-6和1.75％EAO-8的組合物實(shí)施例1-4和比較例A-B在小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的Farrell BanburyMixer上制備。對(duì)于每一實(shí)施例和比較例，在130℃將EAO聚合物加入到混煉機(jī)中并以80轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的轉(zhuǎn)子速度熔化2分鐘。接著在持續(xù)攪拌下加入增塑劑，時(shí)間是2分鐘。然后向混煉機(jī)中加入PP聚合物并通過加入蒸汽升高溫度，同時(shí)將轉(zhuǎn)子速度提高到180rpm。四分鐘后，移出混煉機(jī)中的內(nèi)容物，并輥軋成片，然后將其粒化用于試樣的注塑。
使用ZSK 30mmWerner and Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行實(shí)施例5和6的制備。使用校準(zhǔn)的加料機(jī)在被加入到擠出機(jī)中之前將EAO聚合物、PP聚合物和填料在桶混機(jī)中干混。擠出機(jī)在200rpm的速度下運(yùn)行，有效的熔化處理干燥顆粒，并提供模頭壓力為300磅/英寸2(psi)(2070kPa)。段1-5相應(yīng)地設(shè)定為140℃、110℃、170℃、180℃和190℃，擠出機(jī)模頭設(shè)定為190℃。使用校準(zhǔn)泵和注射噴嘴將增塑劑加入到擠出機(jī)的段2中。擠出物經(jīng)過雙線材模頭由擠出機(jī)進(jìn)入水浴(13℃)，在其中驟冷。擠出物離開水浴并用噴氣刮刀干燥，然后粒化。
使用與實(shí)施例5和6中相同的設(shè)備進(jìn)行實(shí)施例7的制備，只是擠出機(jī)在240rpm而不是在200rpm下運(yùn)行，同時(shí)具有不同的溫度設(shè)定。對(duì)于第一次經(jīng)過擠出機(jī)，其中不加入增塑劑，段1-5的溫度設(shè)定相應(yīng)地為150℃、165℃、185℃、185℃和185℃，擠出機(jī)模頭設(shè)定為180℃。對(duì)于第二次經(jīng)過擠出機(jī)，其中向段2中加入增塑劑，所有溫度都設(shè)定為175℃。第二次經(jīng)過之后，如實(shí)施例5-6中處理擠出物。
將實(shí)施例1-7和比較例A-B中制得的組合物變成注塑試樣或具有面積為154.8平方厘米(cm2)和厚度為0.312cm的片。使用Arburg370-800-225型(800kN液壓閉合力)往復(fù)螺桿注塑機(jī)(30mm螺桿)制造該片，其中在異型形狀中的機(jī)筒溫度設(shè)定為第一機(jī)筒分段為121℃，其后的段依次設(shè)定為177℃、196℃和204℃，且噴嘴設(shè)定為185℃。設(shè)定為18℃的片模塑溫度在模塑過程中一般是21℃。螺桿角速度、注射壓力和保壓分別是30m/min、400-700bar(40-70MPa)和30bar(3MPa)。在注射時(shí)間為1.9-2.1秒內(nèi)每一片的目標(biāo)注射體積是80cc。模具冷卻時(shí)間是20-30秒。
試樣經(jīng)過物理性能測試以測定NBS耐磨性(ASTM D-1630)、斷裂拉伸強(qiáng)度(psi/kPa)和斷裂伸長百分率(％)。下面的表III中顯示了物理性能數(shù)據(jù)。為了比較，交聯(lián)的橡膠(NBS參比物)具有NBS磨耗值為100。
表III
表III中的數(shù)據(jù)說明，具有相對(duì)粘度為9或更大的組合物比具有較低相對(duì)粘度的類似組合物的耐磨性好。參見比較例A與實(shí)施例1的比較。用其它EAO聚合物、CPOs、增塑劑和所有都已公開的合適的添加劑例如填料、顏料、穩(wěn)定劑預(yù)計(jì)能夠得到相同的結(jié)果。
通過使用Rheometric Scientific的DMS在130℃(8mm平行板)測定組合物的儲(chǔ)能模量，能夠說明熱生膠強(qiáng)度數(shù)據(jù)。實(shí)施例6的儲(chǔ)能模量是798,000dynes/cm2(8137kg/m2)。一般都用于制造靴底心軸的聚氯乙烯組合物、苯乙烯嵌段共聚物組合物和比較例A的儲(chǔ)能模量分別是598,000dynes/cm2(6098kg/m2)、173,000dynes/cm2(1764kg/m2)和小于5,000dynes/cm2(51kg/m2)。這些數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的組合物優(yōu)于市售材料，且比具有較低相對(duì)粘度的類似組合物存在明顯地改進(jìn)。用本發(fā)明的其它組合物預(yù)計(jì)能夠得到類似結(jié)果。實(shí)施例8-12和比較例C使用實(shí)施例5-6的方法和設(shè)備進(jìn)行實(shí)施例8和9的制備，只是段1-5和擠出機(jī)模頭的溫度分別設(shè)定為140℃、160℃、165℃、170℃、165℃和160℃。實(shí)施例8-9的組成顯示于下面的表IV中。裝有冷卻水浴的Haake 9000雙螺桿擠出機(jī)被用于實(shí)施例10-12的制備。段1-5和6(擠出機(jī)模頭)分別設(shè)定為140℃、160℃、170℃、170℃、160℃和150℃。實(shí)施例10和11分別是100pbw的實(shí)施例8和9的組合物與10pbw的COFE-1的混合物。實(shí)施例12是100pbw實(shí)施例8的組合物與10pbw的COFE-2的混合物。當(dāng)存在時(shí)，在使用擠出機(jī)被熔融加工之前，將COFE化合物與組合物干混。比較例C被原樣注塑。
比較例C是往往用于鞋類應(yīng)用中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯化合物(SBS-1)，并以商標(biāo)牌號(hào)TR2046由A-W Compounding Ltd.得到。用作COF提高化合物的COFE-1是Regalite S101，一種由HerculesInc.得到的粘合劑(氫化的混合芳族樹脂)。COFE-2是改進(jìn)的EO聚合物(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)，其具有雙眾數(shù)的MWD(50％的密度為0.867g/cc的200,000Mw和50％的密度為0.862g/cc的12,000Mw，總密度是0.865g/cc，且MI是3.0g/10min)。
表IV
使用實(shí)施例1-7的方法和設(shè)備，將實(shí)施例8-12和比較例C的組合物變成注塑測試片。
在測試片制備過程中將注塑加工性能量化。在估計(jì)的最高注塑速度時(shí)調(diào)整由注射到保持的工藝改變時(shí)的注射量和螺桿位置，使得模腔剛剛滿。注塑設(shè)備溫度是進(jìn)料溫度是段1(進(jìn)料段)的250°F(121℃)、段2的350°F(177℃)、段3的385°F(196℃)、段4的400°F(204℃)和噴嘴的385°F(196℃)。在幾個(gè)注射速度(5、8、10、15、20、30、50和70cc/s)下記錄將模腔填充到該點(diǎn)的時(shí)間和最高注射壓力。依據(jù)流道中表觀剪切速率(見表IV)標(biāo)繪最高注射壓力。使用注射速度和模具外形尺寸計(jì)算表觀剪切速率。由設(shè)定注射速度得到的最高注射壓力(見表IV)被用作加工性能的標(biāo)志，因?yàn)樗侨Q于熔體粘度、注射速度和流鋒固化速率的作用反應(yīng)。
注塑領(lǐng)域中的熟練人員認(rèn)識(shí)到注射壓力由注塑機(jī)中的總壓力噸數(shù)(clamp tonnage)補(bǔ)償。他們也認(rèn)識(shí)到，不成功的注塑樹脂會(huì)在模具空腔在最高實(shí)際熔體溫度時(shí)被填充之前超過適合的總壓力噸數(shù)。當(dāng)最高壓力超過總壓力噸數(shù)時(shí)，會(huì)發(fā)生溢料。因此，在給定注射速度(剪切速率)下比另一樹脂產(chǎn)生更低注射壓力的化合物被認(rèn)為更易加工。
實(shí)施例8-12和比較例C的測試片經(jīng)過物理性能分析并在八個(gè)不同的剪切速率下測定濕和干的磚石COF、NBS耐磨性、DIN耐磨性、硬度(Shore A)和注塑粘度。根據(jù)ASTM D-1894使用磚石(干和濕)進(jìn)行摩擦系數(shù)(COF)測試。如實(shí)施例1-7中測試NBS耐磨性。按照測試方法DIN 53516測定DIN磨耗(體積損失測試)。按照ASTM D-2240進(jìn)行硬度(Shore A)測試。下面的表V中總結(jié)了物理性能測試數(shù)據(jù)。
表V
表VI
--表示未測表V中的數(shù)據(jù)說明COFE化合物的加入提高了濕COF，而對(duì)保留的物理性能沒有明顯地不利影響。僅具有50wt％的低分子量部分的COFE-2有效地提供了5wt％的COF提高化合物。如果COFE-2的量加倍，如實(shí)施例15中所示，濕COF會(huì)有進(jìn)一步的提高。如果COFE-2代替至少一部分的EAO-6，預(yù)計(jì)濕COF仍會(huì)有提高。
表VI中的數(shù)據(jù)說明COFE化合物的加入對(duì)化合物的模塑流動(dòng)特性沒有不利影響。令人驚奇的是，COFE化合物的加入有效地降低了增塑劑的相對(duì)量。在實(shí)施例10和11中，含有COFE物質(zhì)的組合物分別比實(shí)施例8和9具有改進(jìn)的流動(dòng)特性。如上所述，改進(jìn)的流動(dòng)特性(改進(jìn)的加工性能)由相同注射速度下在注塑過程中較低的最高注射壓力得以證明。換句話說，一些含有COFE的化合物比缺少COFE化合物的類似組合物更容易地注塑。實(shí)施例13-17使用實(shí)施例10-12中列出的設(shè)備和方法用于實(shí)施例15-17、實(shí)施例5-6中列出的設(shè)備和方法用于實(shí)施例13-14，進(jìn)行五個(gè)附加的實(shí)施例的制備。實(shí)施例13和14相應(yīng)地重復(fù)實(shí)施例10和11，只是使用5pbw而不是10pbw的COFE-1和95pbw而不是90pbw的相應(yīng)實(shí)施例8和9的組合物。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例12，只是用20pbw而不是10pbw的COFE-2和80pbw而不是90pbw的實(shí)施例8的組合物。實(shí)施例16和17重復(fù)實(shí)施例10，只是使用COFE-3(實(shí)施例16)或COFE-4(實(shí)施例17)而不是COFE-1。COFE-3是改進(jìn)的低MW(數(shù)均分子量(Mn)為9200)EO共聚物(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)，其具有密度0.870g/cc和實(shí)際MI為1770g/10min。COFE-4是Hercotac1148，一種由Hercules Inc.以顆粒形式得到的粘合劑(由石油得到的單體混合物、天然存在的單體混合物或兩者都有，具有Tg為44℃、Mw為1500和MWD為1.9)。表VII和VIII相應(yīng)地表示實(shí)施例13-17的物理性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)施例15-17的最高注射壓力數(shù)據(jù)。雖然沒有顯示出來，實(shí)施例13的最高注射壓力數(shù)據(jù)也預(yù)計(jì)在實(shí)施例8和10的數(shù)據(jù)之間。同樣實(shí)施例14的數(shù)據(jù)預(yù)計(jì)在實(shí)施例9和11的數(shù)據(jù)之間。
表VII
--表示未測表VIII
<p>表VII和VIII中的數(shù)據(jù)說明各種含量的粘合劑和不同粘合劑在提高實(shí)施例13-17的聚合物組合物的濕COF上的效能。特定粘合劑和粘合劑的量比其它的具有更大的COF提高。使用上面都公開的其它聚合物、聚合物組合物、粘合劑(無論是通用的還是低MW的聚合物)和添加劑預(yù)計(jì)能夠獲得同樣的結(jié)果。熟練人員能夠容易地選擇合適的組成和粘合劑以及獲得目標(biāo)濕COF所需的相對(duì)量的每一組分。實(shí)施例18-19和比較例D使用包括60.3％的EAO-4、26.6％的PP-2、8.5％的EAO-6、2.9％的EAO-8、1.6％的Fi-1和0.1％的Irganox1076(Ciba-Geigy Corp.的位阻酚類防老劑)進(jìn)行兩個(gè)附加實(shí)施例和一個(gè)比較例的制備。
將該組合物經(jīng)過三個(gè)不同的工藝條件設(shè)定。所有都使用90mm的Berstorff雙螺桿擠出機(jī)而不是實(shí)施例5-6的30mm雙螺桿擠出機(jī)。段1-6、過濾網(wǎng)更換器、過渡區(qū)域和擠出機(jī)模頭分別設(shè)定為490°F(254.4℃)、440°F(226.7℃)、545°F(285.0℃)、500°F(260.0℃)、400°F(204.4℃)、590°F(310.0℃)、420°F(215.6℃)、425°F(218.3℃)和450°F(232.2℃)。擠出機(jī)在250rpm和上述溫度下運(yùn)行，有效地制成聚合物，熔體溫度是430°F(221.1℃)。Gala水浸切粒機(jī)將熔化聚合物變成顆粒。
比較例D表示通過不加增塑劑的擠出機(jī)加工的組合物。實(shí)施例18將同樣組成的組合物加料到擠出機(jī)中，只是通過向段3中注射足夠的P1-2以提供增塑劑含量為41％的成品來代替比較例D中所用的方法。實(shí)施例19向擠出機(jī)進(jìn)料喉中加入比較例D的顆粒并向段3中注入與實(shí)施例18中相同量的增塑劑。
實(shí)施例18-19的組合物被變成與實(shí)施例1-7中相同的注塑測試片，并經(jīng)過與實(shí)施例8-12中相同的物理性能分析。根據(jù)FootwearInstitute of America test method number FIA-326以每線英寸(pli)磅數(shù)測試直線撕裂強(qiáng)度。下面的表IX中總結(jié)了物理性能試驗(yàn)數(shù)據(jù)。如實(shí)施例8-12中測定實(shí)施例18-19和比較例D的最高注射壓力并將結(jié)果顯示于下面的表X中。
表IX
表X
表IX和X中的數(shù)據(jù)說明了幾個(gè)要點(diǎn)。第一，表X中的數(shù)據(jù)顯示出，對(duì)于給定的組成，兩種通過方法(實(shí)施例19)比一種通過方法(實(shí)施例18)提供了提高的流動(dòng)特性。第二，表X中的數(shù)據(jù)顯示了包括增塑劑的利益效果。參見，沒有增塑劑的比較例D與有增塑劑的實(shí)施例18和實(shí)施例19的比較。第三，表IX中的數(shù)據(jù)顯示出，濕COF(磚石)的提高伴隨著耐磨性的降低。然而令人驚奇的是，直線撕裂強(qiáng)度幾乎保持不變。用所有上面公開的其它組成和工藝條件能夠預(yù)計(jì)同樣的結(jié)果。熟練人員能夠容易地選擇工藝條件以提供流動(dòng)性能和濕COF與耐磨性之間的所需平衡。實(shí)施例20-22如實(shí)施例5-6中加工比較例D的組合物，只是將30mm雙螺桿擠出機(jī)的擠出機(jī)螺桿速度提高到400rpm，并使用280℃(實(shí)施例20)、310℃(實(shí)施例21)和330℃(實(shí)施例22)的均勻機(jī)筒溫度設(shè)定。設(shè)定提供了相應(yīng)的聚合物熔化溫度為302℃、335℃和356℃。其注塑試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及比較例D的數(shù)據(jù)都顯示于下面的表XI中。
表XI
表XI中的數(shù)據(jù)顯示出，改變?nèi)垠w加工設(shè)備需要相應(yīng)改變?cè)O(shè)備參數(shù)以獲得幾乎相同的結(jié)果。實(shí)施例22的數(shù)據(jù)與比較例D的數(shù)據(jù)接近。為了獲得這樣的數(shù)據(jù)，30mm雙螺桿擠出機(jī)的熔體加工溫度需要是330℃。對(duì)于實(shí)施例18和19，增塑劑的加入應(yīng)該形成最高壓力量的明顯降低。用所有上面公開的其它組成和工藝條件能夠預(yù)計(jì)同樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種彈性體組合物，包括a、基于a和b總重量的20～50重量份的結(jié)晶聚烯烴，其選自于聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物；b、基于a和b總重量的80～50重量份的彈性乙烯/α-烯烴聚合物，該聚合物任選地具有在其中聚合的二烯單體；c、每100重量份彈性聚合物中的1～200重量份增塑劑，該增塑劑選自于烴油和羧酸的烷基酯；和任選地，d、每100重量份a和b中的0～40重量份的一種物質(zhì)，與僅包括a、b和c的組合物的濕摩擦系數(shù)相比，該物質(zhì)能夠提供根據(jù)ASTMD-1894并使用濕缸磚測得的提高的濕摩擦系數(shù)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)晶聚烯烴具有至少下述之一(a)在230℃的溫度和2.16kg重量下測定的熔體流動(dòng)速率為至少12g/10min和(b)分子量分布(Mw/Mn)為至少2.0。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯/α-烯烴聚合物具有至少下述之一(a)在200℃的溫度和200sec-1的剪切速率下測定的粘度至少比結(jié)晶聚烯烴的粘度高9倍，(b)Mooney粘度(125℃下ML1+4)為至少20，和(c)分子量分布(Mw/Mn)為至少2.0。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中乙烯/α-烯烴聚合物的Mooney粘度至少是70。
5.權(quán)利要求1-4中任一的組合物，其中乙烯/α-烯烴聚合物是乙烯/α-烯烴/二烯單體三元共聚物，二烯選自于降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯及其混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中乙烯/α-烯烴聚合物具有在其中聚合的至少一種α-烯烴共聚用單體，α-烯烴含有3～20個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中增塑劑是選自于環(huán)烷油和石蠟油的烴油。
8.權(quán)利要求1的組合物，還包括其量為基于a和b總重量的0～70重量份的填料，所述填料選自于玻璃、硅石、碳黑、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氧化物、滑石、粘土和石墨纖維。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)晶聚烯烴和乙烯/α-烯烴聚合物以兩個(gè)不同相存在，結(jié)晶聚烯烴相與乙烯/α-烯烴聚合物相至少共連續(xù)，相對(duì)于由具有乙烯/α-烯烴聚合物形成的單連續(xù)相的相同組分制得的類似組合物，該組合物的耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨耗試驗(yàn)機(jī))更大。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中濕COFE物質(zhì)是(a)選自于粘合劑和低分子量、低結(jié)晶度聚合物、低分子量丙烯共聚物和(b)存在的量大于0重量份，當(dāng)濕COFE物質(zhì)是低分子量、低結(jié)晶度聚合物時(shí)，與(1)經(jīng)過相同工藝條件和(2)除了沒有COFE物質(zhì)外其它都相同的組合物相比，該量足以賦予所述組合物由最高注射模塑壓力的降低確定的提高的加工性能。
11.一種制備彈性體組合物的方法，該方法包括使下面的組合物a、基于a和b總重量的20-50重量份結(jié)晶聚烯烴，其選自于聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物；b、基于a和b總重量的80-50重量份彈性乙烯/α-烯烴聚合物，該聚合物任選地具有在其中聚合的二烯單體；c、每100重量份彈性聚合物中1～200重量份的增塑劑，該增塑劑選自于烴油和羧酸的烷基酯；和任選地，d、每100重量份的a和b中0～40重量份的一種物質(zhì)，與僅包括a、b和c的組合物的濕摩擦系數(shù)相比，該物質(zhì)能夠提供根據(jù)ASTM D-1894并使用濕缸磚測得的提高的溫摩擦系數(shù)，經(jīng)過足以形成兩相共混組合物的溫度、剪切和壓力條件，其中該兩相中結(jié)晶聚烯烴是與乙烯/α-烯烴聚合物相至少共連續(xù)的相。
12.權(quán)利要求11的方法，其中a和b經(jīng)過足以形成第一熔融共混組合物的溫度、剪切和壓力條件，之后所述第一熔融共混組合物和c再經(jīng)過足以形成兩相共混組合物的溫度、剪切和壓力條件，該兩相組合物的濕COF大于通過使a、b和c的組合物經(jīng)過溫度、剪切和壓力條件的單次重復(fù)所形成的兩相組合物的濕COF。
13.權(quán)利要求12的方法，其中用于形成第一熔融共混組合物的條件和用于由第一熔融共混組合物形成兩相組合物的條件是相同的。
14.權(quán)利要求13的方法，其中剪切、壓力和溫度條件由30mm雙螺桿擠出機(jī)提供，該擠出機(jī)在400rpm的擠出機(jī)螺桿速度下運(yùn)行，其機(jī)筒溫度設(shè)定足以將第一熔融共混組合物和兩相組合物升高到至少330℃的熔體溫度。
15.一種制品，具有至少一種由權(quán)利要求1-10中任一的組合物制得的組分，相對(duì)于由具有乙烯/α-烯烴聚合物形成的單連續(xù)相的相同組合物制得的類似制品，該制品具有的(a)耐磨性(ASTM D1630-83，NBS磨耗試驗(yàn)機(jī))更大，且當(dāng)存在組分d時(shí)，根據(jù)ASTM D-1894使用濕缸磚測得的COF為至少0.3、優(yōu)選至少0.4。
全文摘要
一種提供優(yōu)異的耐磨性并用于制造加工制品的彈性體組合物,包括增塑劑和與乙烯/α－烯烴聚合物相或是連續(xù)或是共連續(xù)的結(jié)晶聚烯烴相。特定的組合物也含有提高組合物的濕COF和某些情況下提高組合物的加工性能的物質(zhì)。對(duì)于其它組合物通過選擇工藝條件能夠獲得相同的提高效果。所得到的制品也具有提高的濕COF。
文檔編號(hào)C08L91/00GK1249771SQ98803164
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者M·M·胡赫斯, L·B·韋弗爾, M·F·馬丁, M·K·勞納, D·帕里克 申請(qǐng)人:杜邦唐彈性體公司