專利名稱：聚酯制備方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/045,373(1997-05-01提交)的權(quán)益。
背景技術(shù)：
盡管乙醛天然存在于多種食品中，但在聚酯制造中它卻是不希望有的降解反應(yīng)產(chǎn)物。由于乙醛在非常低的含量時(shí)就能夠察覺出來，因此哪怕少量的存在也會(huì)對(duì)食品或諸如水之類飲料的味道和氣味產(chǎn)生不利影響。因此，在聚酯容器制造中希望降低容器側(cè)壁中的乙醛含量，從而將可能被容器內(nèi)容物吸收的乙醛數(shù)量減少到最低限度。我們已發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)聚酯樹脂的方法，用這種樹脂生產(chǎn)的容器側(cè)壁中乙醛含量可減少到令人滿意的程度且透明度也有改善。
先有技術(shù)許多致力于低乙醛含量PET制備的技術(shù)專注于對(duì)熔融相縮聚后的聚合物處理上。已建議的許多方法是，讓固體聚酯粒料與水蒸氣或液體接觸以減少乙醛含量。按照美國專利4,591,629，聚酯應(yīng)在固相縮聚之前接受處理，而歐洲專利申請(qǐng)222,714則建議以含水和二氧化碳的氣體與固相縮聚之前結(jié)晶步驟期間的粒料進(jìn)行接觸。美國專利5,270,444、5,241,046和5,444,144建議在固相縮聚之后以水處理聚酯以降低乙醛含量。
美國專利5,362,844描述了一種方法，其中PET在熔融縮聚反應(yīng)器中聚合到至少0.60dl/g(優(yōu)選至少0.65dl/g)的特性粘度。在反應(yīng)器出口與切粒機(jī)出口之間，不使PET的溫度升高，同時(shí)保持足夠短的停留時(shí)間，以便使聚合物中游離乙醛含量增加幅度不超過30ppm。然后，讓粒料硬化(過程中關(guān)鍵的一步)，結(jié)晶并實(shí)施干燥(脫醛)步驟。在脫醛的同時(shí)，PET發(fā)生輕微的固相縮聚。
美國專利4,340,721描述了一種制造低乙醛含量PET的方法，其中聚合物在熔融相中縮聚到0.55～0.70dl/g的特性粘度。該方法的基本特征是，熔融相達(dá)到的特性粘度為“最大可達(dá)特性粘度”的75～90％；該最大值被定義為某種閾限值，在給定操作條件下超過該值，粘度將由于降解反應(yīng)壓制了縮聚反應(yīng)而無法再提高。
發(fā)明敘述本發(fā)明提供一種方法，包括下列步驟在足以使生成的前體特性粘度小于最大可達(dá)特性粘度的75％的條件下，聚酯單體/低聚物混合物在熔融相進(jìn)行縮聚；以及在足以使所述特性粘度提高至少約0.05dl/g的條件下，所述前體進(jìn)行固態(tài)增粘。
本發(fā)明方法提供一種包裝用性能改善的，特別是乙醛含量降低且透明度改善的聚酯。
本發(fā)明方法還包括a)1種或多種二羧酸(或其烷基酯)進(jìn)行酯化以生成聚酯單體與低聚物的混合物；b)縮聚，以生成特性粘度小于最大可達(dá)特性粘度的75％的低分子量前體聚合物；以及c)結(jié)晶并固相縮聚，以生成要求的產(chǎn)物。
該聚酯是適合包裝，特別是食品包裝使用的任何可結(jié)晶聚酯均聚物或共聚物。合適的聚酯為技術(shù)上普遍已知的，可由芳族二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酯的酸酐、二元醇，及其混合物生成。更優(yōu)選的是，聚酯由下列組分生成對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇，及其混合物。
聚酯的二羧酸組分可任選地以最多約15mol％1種或多種不同二羧酸改性。此種附加的二羧酸包括芳族二羧酸，優(yōu)選具有8～14個(gè)碳原子；脂族二羧酸，優(yōu)選具有4～12個(gè)碳原子；或環(huán)脂族二羧酸，優(yōu)選具有8～12個(gè)碳原子?？膳c對(duì)苯二甲酸配合使用的二羧酸例子是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
此外，該二元醇組分也可任選地以最多約15mol％1種或多種不同于乙二醇的二醇進(jìn)行改性。此種附加的二醇包括環(huán)脂族二醇，優(yōu)選具有6～20個(gè)碳原子；脂族二醇，優(yōu)選具有3～20個(gè)碳原子；或者芳族二醇，優(yōu)選具有6～14個(gè)碳原子。此種二醇的例子包括二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷以及2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可由上述二醇中2種或更多種制備。
該樹脂還可包含少量三官能或四官能共聚單體，如1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇，以及本領(lǐng)域普遍已知的其他成酯多元酸或多元醇。
由于乙醛是由乙二醇酯生成的，故本發(fā)明聚酯所含乙二醇的數(shù)量，相對(duì)于聚酯中總二元醇，為約1～100mol％，更優(yōu)選約85～約100mol％。
在熔融相過程的縮聚部分之前，通過傳統(tǒng)上熟知的方法生成聚酯單體(二羧酸的二二元醇酯)與低聚物的混合物。此類方法之一是1種或多種二羧酸與1種或多種二元醇的酯化反應(yīng)；在另一種方法中，1種或多種二羧酸二烷基酯與1種或多種二元醇在諸如錳、鋅、鈷、鈦、鈣、鎂或鋰的鹽催化劑的存在下進(jìn)行酯交換。在這2種中任何一種情況下，單體與低聚物的混合物通常是在由1個(gè)或多個(gè)操作在高溫及1大氣壓或更高壓力下的反應(yīng)器構(gòu)成的系列中連續(xù)生產(chǎn)的。替代地，單體-低聚物混合物也可在1個(gè)或多個(gè)間歇反應(yīng)器中制備。合適的酯化及酯交換條件包括溫度，在約220℃～約250℃之間；壓力為約0～約20psig。
接著，聚酯單體-低聚物混合物進(jìn)行熔融相縮聚，結(jié)果生成低分子量前體聚合物。該前體聚合物是在由操作在高溫的1個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成的系列中生成的。為了促進(jìn)多余二元醇、水、醇、醛以及其他反應(yīng)產(chǎn)物的移出，縮聚反應(yīng)器操作在真空或惰性氣體的吹掃之下。惰性氣體是任何不引起不希望反應(yīng)的氣體。合適的氣體包括但不限于部分地或完全脫溫的空氣、二氧化碳、氬氣、氦氣及氮?dú)??？s聚反應(yīng)催化劑包括銻、鍺、錫、鉛或鎵的，優(yōu)選銻或鍺的鹽?？s聚反應(yīng)條件包括溫度小于約290℃，優(yōu)選約240℃～290℃；壓力，足以促進(jìn)不需要的反應(yīng)產(chǎn)物如乙二醇的移出。單體-低聚物混合物通常是在由1個(gè)或多個(gè)操作在高溫及1大氣壓或更高壓力下的反應(yīng)器構(gòu)成的系列中連續(xù)生成的。替代地，單體-低聚物混合物也可在1個(gè)或多個(gè)間歇反應(yīng)器中制備。
本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵特征就是將熔融相縮聚生成的前體特性粘度維持在顯著低于最終反應(yīng)器操作條件下可能獲得的水平。高特性粘度，即超過該反應(yīng)器條件下最大可達(dá)特性粘度的約75％，需要在反應(yīng)器中停留較長的時(shí)間，因?yàn)?，隨著特性粘度接近其可獲最大值，聚合度便增長得越來越緩慢。遺憾的是，在這一加工階段的停留時(shí)間過長將在聚酯中生成大量乙醛及乙醛前體。
我們發(fā)現(xiàn)，熔融相縮聚中生成的前體特性粘度應(yīng)限制在小于在該操作條件下最大可達(dá)特性粘度的75％，優(yōu)選小于最大可達(dá)特性粘度的65％，更優(yōu)選小于最大可達(dá)特性粘度的55％。這一最大特性粘度極限是令人驚奇的，因?yàn)?，按照美國專?,340,721的說法，如果前體特性粘度小于可獲值的75％，則這種方法將不是一個(gè)高性能方法。然而，我們卻發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生成的前體具有較低特性粘度時(shí)，可達(dá)到較高的生產(chǎn)速率，獲得改進(jìn)的過程表現(xiàn)，這也正是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。另外，聚酯前體特性粘度應(yīng)小于0.70dl/g，優(yōu)選小于0.65dl/g，更優(yōu)選小于0.60dl/g。
特性粘度是在25℃，采用0.25g聚酯在50mL 60∶40苯酚/四氯乙烷中的溶液測(cè)定的。
對(duì)應(yīng)于特定催化劑體系和最終反應(yīng)器條件(溫度及壓力)的最大可達(dá)特性粘度可通過實(shí)驗(yàn)來確定。約25g含要求催化劑體系的聚酯低聚物在燒瓶中，在感興趣的溫度和壓力條件下進(jìn)行熔融聚合。進(jìn)行若干各種不同聚合時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，以找出最大可達(dá)特性粘度。
本發(fā)明的另一關(guān)鍵特征是，前體按熟知的傳統(tǒng)方法，如4,064,112中所公開的，進(jìn)行結(jié)晶和固相的進(jìn)一步縮聚。固相縮聚可在如上面所規(guī)定的惰性氣體存在下，或者在真空條件下進(jìn)行，可按間歇或連續(xù)過程進(jìn)行。聚酯可以是粒料、粒子、切片或粉末形式的。固相縮聚過程期間的溫度應(yīng)維持在小于240℃，優(yōu)選小于230℃。固相縮聚期間特性粘度的增加幅度應(yīng)至少約0.05dl/g，優(yōu)選至少約0.10dl/g。結(jié)晶之前不一定需要硬化步驟。
技術(shù)上周知，縮聚期間由降解反應(yīng)生成的乙烯基酯端基會(huì)在隨后用聚酯樹脂實(shí)施包裝模塑期間生成乙醛。我們相信，本發(fā)明的成功至少部分地歸功于產(chǎn)品中存在的乙烯基端基較少。
通過將前體特性粘度限制在最大可達(dá)特性粘度的75％以下，在熔融相縮聚的停留時(shí)間被縮短到最低限度，可供生成乙烯基端基的時(shí)間也就相應(yīng)減少了。另外，在較低前體特性粘度條件下，生成的乙烯基端基能夠比較快地通過與其他端基起反應(yīng)而消耗掉。將前體特性粘度維持在較低水平的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，需要更多的固相縮聚來達(dá)到要求的產(chǎn)品特性粘度。我們相信，固相縮聚步驟之所以必要是因?yàn)?，乙烯基端基含量在過程的這部分期間會(huì)降低。在固相縮聚特有的低溫條件下，很少有乙烯基端基生成；而熔融相縮聚期間生成的乙烯基端基中有許多還可被消耗。
還可添加已知能降低AA的添加劑。此類添加劑包括聚酰胺，選自數(shù)均分子量小于15,000的低分子量、部分芳族聚酰胺；數(shù)均分子量小于7,000的低分子量脂族聚酰胺；以及如美國專利序列號(hào)595,460中所公開的全芳族聚酰胺及聚酯酰胺。合適的聚酰胺公開在美國專利序列號(hào)548,162中。
其他成分，根據(jù)需要，也可加入到本發(fā)明組合物中以提高聚酯的性能。例如，表面潤滑劑、防套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、脫模劑、金屬鈍化劑、著色劑、成核劑、含磷穩(wěn)定劑、再熱速率提高劑、沸石、填料等，也可加入。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例以1.5wt％二乙二醇、1.1wt％1，4-環(huán)己烷二甲醇改性并采用銻-磷催化劑體系，按如下程序制備聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。對(duì)苯二甲酸在2個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中與乙二醇進(jìn)行連續(xù)酯化。如此生成的單體-低聚物混合物隨后在熔融相中縮聚至0.57dl/g的特性粘度(該數(shù)值最多相當(dāng)于在該溫度和壓力及催化劑用量至少1.08gl/g條件下最大可達(dá)特性粘度的53％)。
前體進(jìn)行結(jié)晶，隨后，在約215℃的溫度下進(jìn)行固相縮聚，最終達(dá)到0.72dl/g的特性粘度，也就是在固相縮聚期間特性粘度增加了0.15dl/g。所生成的樹脂的CDM色相為L*＝87.6，a*＝-1.7，b*＝0.9。由這種聚酯樹脂注塑獲得水瓶型坯。型坯的乙醛含量為最大3.0ppm(重量)，安全地位于4.0ppm的規(guī)定之內(nèi)。
對(duì)比例以1.5wt％二甘醇、1.1wt％1，4-環(huán)己烷二甲醇改性并采用銻-磷催化劑體系，按如下程序制備聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。對(duì)苯二甲酸在2個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中與乙二醇進(jìn)行連續(xù)酯化。如此生成的單體-低聚物混合物隨后在熔融相中縮聚至0.66dl/g的特性粘度，然而，在此條件下最大可達(dá)到的特性粘度為約0.854dl/g，或者說，相當(dāng)于最大可達(dá)特性粘度的77％。
前體進(jìn)行結(jié)晶，隨后，在約215℃的溫度下進(jìn)行固相縮聚，最終達(dá)到0.80dl/g的特性粘度，也就是在固相縮聚期間特性粘度增加了0.14dl/g。所生成的樹脂的CDM色相為L*＝82.5，a*＝-1.7，b*＝1.0。由這種聚酯樹脂注塑獲得水瓶型坯。型坯的乙醛含量為最大4.5ppm(重量)，超出4.0ppm的規(guī)定范圍。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括下列步驟在足以使生成的前體特性粘度小于最大可達(dá)特性粘度的75％的條件下，聚酯單體/低聚物混合物在熔融相進(jìn)行縮聚；以及在足以使所述特性粘度提高至少約0.05dl/g的條件下，所述前體進(jìn)行固態(tài)增粘。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述特性粘度小于最大可達(dá)特性粘度的約65％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述特性粘度小于最大可達(dá)特性粘度的約55％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述特性粘度在固態(tài)增粘期間提高至少約0.1dl/g。
5.權(quán)利要求1的方法，還包括使至少1種二羧酸與至少1種二元醇起反應(yīng)以生成所述聚酯單體/低聚物混合物的步驟。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述至少1種二羧酸選自芳族二羧酸、二羧酸的酯、二羧酸酯的酸酐、二元醇，及其混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少1種二羧酸包含第一二羧酸，選自對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸，及其混合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少1種二羧酸包含最高約15mol％至少1種第二二羧酸，選自優(yōu)選具有8～14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選具有4～12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，優(yōu)選具有8～12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸，及其混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中至少1種第二二羧酸選自鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，及其混合物。
10.權(quán)利要求5的方法，其中所述二元醇包含乙二醇。
11.權(quán)利要求11的方法，其中所述二元醇還包含最高約15mol％至少一種第二二元醇，選自6～20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、3～20個(gè)碳原子的脂族二醇及6～14個(gè)碳原子的芳族二醇。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少1種第二二元醇選自二乙二醇、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羥乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷以及2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷，及其混合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少1種第二二元醇選自二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇，及其混合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯還包含三官能或四官能共聚單體，選自1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇，以及形成聚酯的多元酸或多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醛含量格外低且透明度優(yōu)良的聚酯的方法,包括下列步驟:在足以使生成前體特性粘度小于最大可達(dá)特性粘度的75%的條件下,聚酯單體/低聚物混合物在熔融相進(jìn)行縮聚;以及在足以使所述特性粘度提高至少約0.05dl/g的條件下,所述前體進(jìn)行固態(tài)增粘。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1253571SQ98804602
公開日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1998年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月1日
發(fā)明者M·P·埃卡特, J·E·哈塔維, P·M·默多, G·W·波普維爾 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司